CN1780890A - 涂料组合物、多孔硅质膜、用于制备多孔硅质膜的方法以及半导体装置 - Google Patents

涂料组合物、多孔硅质膜、用于制备多孔硅质膜的方法以及半导体装置 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有高机械强度并且适合用于层间绝缘膜的低介电常数的多孔硅质膜。根据本发明的涂料组合物的特征在于包含：一种有机溶剂和包含在所述的有机溶剂中的1)聚烷基硅氮烷和2)至少一种有机树脂成分，该成分选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物组成的组，基团 －COOH和/或基团－OH被包含在包含于至少一种该有机树脂成分的至少部分侧基中。

Description

涂料组合物、多孔硅质膜、用于制备 多孔硅质膜的方法以及半导体装置
技术领域
本发明涉及具有低介电常数的多孔硅质膜，包含所述多孔硅质膜的半导体装置，以及用来提供所述多孔硅质膜的涂料组合物。
背景技术
对于电子材料例如用于半导体的层间绝缘膜，增加的集成电路速度和增加的集成密度导致了对进一步降低的介电常数的需求，并且已经知道使膜多孔对于降低硅质膜的相对介电常数是非常有效的。硅质膜通常是吸湿的，并且在外界环境下，不利地，相对介电常数随时间的流逝而增加。
另外一种通过烧制有机聚硅氮烷来生产有机硅质膜并且使该有机硅质膜多孔而制备有机硅质膜的方法被认为对于防止相对介电常数随着时间的流逝增加是有效的。在该方法中，由于有机基团直接连接在二氧化硅的硅原子上的结构，该膜自身具有很高的疏水性，于是，可以抑制由于吸湿性而导致的随着时间的流逝相对介电常数的增加，同时，能够实现具有用于半导体层间绝缘膜所需要的耐热性和耐环境性的多孔膜。
集成电路的集成密度的进一步增加还导致了对开发能够更加有效地实现精密度的增加和半导体装置的多层互连的多层互连工艺技术的需求。多层互连工艺的代表是大马士革(damascene)工艺，其包括在层间绝缘膜中预先形成预定的沟槽，通过溅射重熔方法或CVD将布线材料例如Cu(铜)填充到该沟槽中并且除去积附在沟槽外面的布线材料，例如，通过CMP(化学机械抛光)以形成沟槽布线。沟槽布线技术的发展能够实现在半导体装置中的更高精密度的内部布线，同时，通过CMP的表面平坦化实现更高水平的多层互连。
为了增加的集成电路集成密度，位于线路之间的层间绝缘膜应该具有进一步降低的介电常数，另外，应该具有足够高的机械强度以经得住通过CMP除去布线材料的步骤。此外，该层间绝缘膜应该耐各种化学药品，例如，不仅在CMP中使用的化学药品而且还有在通过湿剥离除去光致抗蚀剂的步骤中所用的化学药品，以及在通过灰化除去光致抗蚀剂的灰化之后除去残余物的化学药品。
为了满足上面的需求，日本专利特许公开第75982/2002号提出了一种通过烧制由包含聚烷基硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的膜而制备的高强度多孔硅质膜。当然，该多孔硅质膜具有抑制由吸湿性引起的随着时间的流逝相对介电常数的增加的作用，但是另一方面，在该多孔膜中，弹性模量仍然局限于不超过3GPa(在相对介电常数为约2.2的情况下)。因此，希望膜强度的进一步提高。
因此，本发明的一个目的是提供一种适合用于层间绝缘膜的涂料组合物和多孔硅质膜，该层间绝缘膜具有足够高的机械强度以耐先进的高集成工艺包括大马士革工艺，稳定地表现出低的相对介电常数(尤其是少于2.5)并且，同时，耐各种化学药品。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的发明人已经进行了广泛和深入的研究，结果是，能够调节极大地影响多孔薄膜机械强度的微孔尺寸。这导致了本发明的完成。也就是说，本发明是由下面的内容定义的。
[1]一种涂料组合物，其特征在于包含：
有机溶剂和包含在该有机溶剂中的
1)聚烷基硅氮烷和
2)至少一种有机树脂成分，该成分选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物组成的组，
基团-COOH和/或基团-OH被包含在包含于至少一种有机树脂成分的至少部分侧基中。
[2]根据上述条款[1]的涂料组合物，其特征在于所述的有机树脂成分具有1,000-800,000的数均分子量。
[3]根据上述条款[1]或[2]的涂料组合物，其特征在于基于所述的聚烷基硅氮烷，所述的有机树脂成分的含有量为5-150质量％。
[4]根据上述条款[1]-[3]中任一条的涂料组合物，其特征在于基于所述的有机树脂成分的总单体数，所述的基团-COOH和/或基团-OH的含有量为0.01-50摩尔％。
[5]根据上述条款[1]-[4]中任一条的涂料组合物，其特征在于所述的聚烷基硅氮烷包含由化学式(1)表示的重复单元和至少一种由化学式(2)或化学式(3)表示的重复单元，并且具有100-50,000的数均分子量：
-(SiR1(NR2)1.5)-               (1)
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除R1和R2同时表示氢原子的情况；
Figure A20048001169000071
其中R3，R4和R5各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除R3和R4同时表示氢原子的情况；
Figure A20048001169000081
其中R6-R9各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除所有的R6，R7和R8同时表示氢原子的情况。
[6]根据上面的条款[5]的涂料组合物，其特征在于，在化学式(1)中，R1表示甲基并且R2表示氢原子；在化学式(2)中，R3和R4表示氢原子或甲基并且R5表示氢原子；并且，在化学式(3)中，R7，R8和R9表示甲基并且R6表示氢原子。
[7]根据上面的条款[5]或[6]的涂料组合物，其特征在于基于由化学式(1)，(2)和(3)表示的单元的总数，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于50％的由化学式(1)表示的重复单元。
[8]根据上面的条款[7]的涂料组合物，其特征在于基于由化学式(1)，(2)和(3)表示的单元的总数，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于80％的由化学式(1)表示的重复单元。
[9]一种多孔硅质膜，其特征在于其是通过烧制根据上面的条款[1]-[8]中任一条款的涂料组合物的膜而制备的，所述的多孔硅质膜具有少于2.5的相对介电常数。
[10]用于制备多孔硅质膜的方法，其特征在于包括将根据上面的条款[1]-[8]中任一条款的涂料组合物涂布在基底上以形成膜，将该膜在含有水蒸气的气氛中在50-300℃的温度下预烧制，然后在干燥的气氛中在300-500℃的温度下烧制。
[11]根据上面的条款[10]所述的用来制备多孔硅质膜的方法，其特征在于使预烧制的膜处于大气中或者使其在加湿的氛围中经过吸湿，接下来对其进行烧制。
[12]一种半导体装置，其特征在于包含根据上述条款[9]的多孔硅质膜作为层间绝缘膜。
当“不含微孔的膜的密度”与“具有相同的基质(基底)组成并且具有微孔的膜的密度”之差的比率被定义为“孔隙率”的时候，在理论上，具有与基质组成相同孔隙率的多孔膜具有相同的相对介电常数。就此而论，通常知道机械强度随着孔径大小的减小和孔径大小均匀度的增加而增加。
一种用于降低孔径大小的方法是非常细密地分散膜的基质材料(例如，热固性树脂成分)和挥发性成分(例如，热塑性有机树脂成分)以在烧制的时候形成微孔。这些成分完全混溶是不利的，这是因为在一些情况下，在烧制的时候没有形成微孔，或者，甚至当连续形成微孔的时候，不能够获得降低介电常数的功效。因此，在挥发树脂成分时，其应该经过某种程度的相分离。然而，明显的相分离当然导致所形成的微孔的直径的增加。
虽然在日本专利特许公开第75982/2002号中所提出的包含聚烷基硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物具有好的相容性，但是在一些烧制条件下，可能发生相对宏观的相分离。
根据本申请的发明，特定的有机树脂成分通过它的交联形成基团连接到基底中的聚烷基硅氮烷上以对有机树脂成分的分离施加一定的限制，从而提供了不引起宏观相分离的组合物。
具体实施方式
根据本发明的涂料组合物，其特征在于包含：
有机溶剂和包含在该有机溶剂中的
1)聚烷基硅氮烷和
2)至少一种有机树脂成分，该成分选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物组成的组，
基团-COOH和/或基团-OH被包含在包含于至少一种有机树脂成分的至少部分侧基中。
优选地，该聚烷基硅氮烷在其分子链中包含由化学式(1)表示的重复单元和至少一种由化学式(2)或化学式(3)表示的重复单元或者包含所有的上述单元并且具有100-50,000的数均分子量：
-(SiR1(NR2)1.5)-                   (1)
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除R1和R2同时表示氢原子的情况；
Figure A20048001169000101
其中R3，R4和R5各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除R3和R4同时表示氢原子的情况；并且R6-R9各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除所有的R6，R7和R8同时表示氢原子的情况。甲基，乙基和丙基可以作为提及的烷基。甲基是特别优选的烷基。由于所形成的多孔膜过软，含有具有4个或更多碳原子的烷基的聚烷基硅氮烷是不利的。由化学式(2)定义的聚烷基硅氮烷，特别优选的是R3和R4表示氢原子或甲基，排除R1和R2同时表示氢原子的情况；并且R5表示氢原子。由化学式(3)定义的聚烷基硅氮烷，特别优选的是R7，R8和R9表示甲基并且R6表示氢原子。
在本发明中特别优选的聚烷基硅氮烷在其分子链中包含由化学式(1)表示的重复单元并且具有100-50,000的数均分子量。其原因是，当数均分子量不超过100的时候，不利地，没有形成薄膜(当涂布是由旋转涂布进行的时候这特别明显)，然而，当数均分子量超过50,000的时候，交联基团的数量很大以至于发生凝胶作用。
在本发明中，包含由化学式(1)以及化学式(2)或(3)中任一所表示的重复单元，或者由化学式(1)以及化学式(2)和(3)所表示的重复单元是特别有用的，这是因为可以防止在组合物保存过程中的凝胶作用。在这种情况下，由化学式(1)表示的重复单元数占由化学式(1)以及化学式(2)或(3)中任一所表示的重复单元的总数，或者由化学式(1)以及化学式(2)和(3)所表示的重复单元的总数不少于50％，优选不少于80％，更优选不少于90％。这是因为，当该比例不超过50％的时候，可能在膜的形成过程中发生不利的现象例如排斥或者不均匀的涂层。
这些聚烷基硅氮烷可以通过在本领域的普通技术人员公知的常规聚硅氮烷的合成中所使用的氨解，在聚烷基硅氮烷包含由化学式(1)表示的重复单元的情况下使用烷基三氯硅烷(R1SiCl3)；在聚烷基硅氮烷包含由化学式(2)表示的重复单元的情况下使用二烷基二氯硅烷(R3R4SiCl2)；在聚烷基硅氮烷包含由化学式(3)表示的重复单元的情况下使用三烷基氯硅烷(R6R7R8SiCl)；或者在聚烷基硅氮烷包含上述重复单元的两者时情况下使用上述氯硅烷的混合物作为原材料生产的。通过这些氯硅烷的混合比确定在该聚烷基硅氮烷中的各个单元的比例。
优选，在使用之前，将根据本发明的聚烷基硅氮烷溶解于不含活性氢的惰性有机溶剂中。这样的有机溶剂包括：芳香族烃溶剂例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，二乙基苯，三甲基苯，和三乙基苯；脂环族烃溶剂例如环己烷，环己烯，十氢萘，  乙基环己烷，甲基环己烷，对孟烯(p-メンチン)，和双戊烯(柠檬烯)；醚溶剂例如二丙醚和二丁醚；酮溶剂例如甲基异丁基酮；和酯溶剂例如丙二醇单甲基醚醋酸酯。
根据本发明的涂料组合物可以通过向含有上述聚烷基硅氮烷的有机溶剂中加入至少一种选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物所组成的组中的有机树脂成分制得，基团-COOH和/或基团-OH被包含在包含于至少一种有机树脂成分的至少部分侧基中。
根据本发明的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物包括以下物质的任意组合：丙烯酸酯的均聚物，例如，聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯的均聚物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯的共聚物，例如，聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)；甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)；和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，聚(丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)。
当该有机树脂成分是共聚物的时候，单体的顺序没有限制，并且可以使用无规共聚物，嵌段共聚物和其它想要的单体顺序构成的共聚物。
构成丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物的单体包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，和丙烯酸叔丁酯。具体而言，从与聚丙烯硅氮烷的相容性的观点来看，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的结合以及丙烯酸正丁酯与丙烯酸异丁酯的结合是更加优选的。
根据本发明，基团-COOH和/或基团-OH被包含在包含于至少一种有机树脂成分的至少部分侧基中。基团-COOH和/或基团-OH可以被预先包含在用来构成该有机树脂成分的单体中。包含基团-COOH或基团-OH的单体包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，和甲基丙烯酸2-羟丁酯。尤其是，从与聚丙烯硅氮烷的反应容易度的观点来看，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羟乙酯是优选的。
另外，可以在后来将基团-COOH和/或基团-OH引入到均聚物或共聚物的侧链上。例如，基团-COOH可以通过至少部分地水解聚甲基丙烯酸酯而引入到侧链上。
当存在两种或多种有机树脂成分的时候，在至少一种有机树脂成分中存在的基团-COOH和/或基团-OH足以满足预计的结果。因此，既不含有基团-COOH又不含有基团-OH的有机树脂，例如，聚丙烯酸酯，与含有基团-COOH和/或基团-OH的有机树脂，例如，聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)的共混物可以用作有机树脂成分。
在本发明中，巴豆酸和异巴豆酸，即，甲基丙烯酸的的结构异构体被公认为是甲基丙烯酸的等同物。因此，使用相应于上面的甲基丙烯酸和它的酯的巴豆酸和异巴豆酸以及它们的酯类的实施方案也落在本发明的范围之内。
在本发明中，基于所用的聚烷基硅氮烷，所加入的有机树脂成分的量是5-150质量％。当所加入的有机树脂成分的量少于5质量％的时候，在膜中孔的形成是不令人满意的，然而，当加入量超过150质量％的时候，在膜中出现缺陷例如空洞或裂纹，导致了降低的膜强度。因此，上述的情况都是不令人满意的。在本发明中加入的有机树脂成分的量优选为10-120质量％，并且，尤其是以20-100质量％的量加入有机树脂成分提供了最佳的结果。
在本发明中，基于构成有机树脂成分的单体的总量，基团-COOH和/或基团-OH在涂料组合物中的含量优选为0.01-50mol％，特别优选0.1-30mol％。
包含在上述的混合物或聚合物中的含有基团-COOH和/或基团-OH的单元，与聚烷基硅氮烷链一起通过基团-COOH或基团-OH形成了交联键。因此，含有这些单元的组合物与作为基底的聚烷基硅氮烷构成了具有键而不是仅仅的混合物的反应产物。在这种情况下，当基团-COOH和/或基团-OH的量超过50摩尔％的时候，与聚烷基硅氮烷进行了过度的交联，从而容易发生凝胶作用。另一方面，当基团-COOH和/或基团-OH的量少于0.01摩尔％的时候，交联度过低并且不能够获得本发明中所预计的任何效果。
本发明的有机树脂成分具有1,000-800,000的数均分子量。当数均分子量少于1,000的时候，在形成烧制膜的过程中该有机树脂成分在很低的温度下升华，并且，因此，没有形成多孔膜。另一方面，当数均分子量超过800,000的时候，孔的直径增加并且该孔直径的增加成为引起空洞的原因，导致了降低的膜强度。因此，上述的两种情况都是不利的。本发明的有机树脂成分的分子量优选在1,000-600,000的范围内，并且，尤其是10,000-200,000的分子量提供了最佳的结果。
因此，含有基团-COOH和/或基团-OH的有机树脂成分通过基团-COOH和/或基团-OH被连接到基底中的聚烷基硅氮烷上以限制该有机树脂成分的分离，并且，作为结果，可以提供没有宏观相分离的组合物(也就是说，相分离停留在微观相分离的水平)。
在混合本发明的有机树脂成分时，通常，可以采用一种方法，在该方法中将有机树脂成分溶解于有机溶剂中以制备溶液，将该溶液加入到聚烷基硅氮烷溶液中，并且搅拌该混合物。在这种情况下，可以使用与制备聚烷基硅氮烷的溶液相同的有机溶剂。具体而言，上述的不含活性氢的惰性有机溶剂可以被用作用于溶解的有机溶剂。
在溶解于该有机溶剂时，可以使本发明中的有机树脂成分的浓度在5-80质量％，优选10-40质量％的范围内。
在将其加入后，可以物理搅拌该混合物1-24小时以给出形成了交联键的均匀的反应溶液。此外，从加速反应的观点来看，在30-80℃的热水浴中超声分散处理5-90分钟是更加有利的。
根据这一点，应该注意到本发明的像这样的有机树脂组合物也可以被加入到、溶解于该聚烷基硅氮烷溶液并且与该聚烷基硅氮烷溶液反应。
作为这样获得的反应产物的组合物可以被原样使用，或者在浓度调节后，用作涂布到基底表面上的涂料组合物。该涂料组合物可以通过常规的方法，例如，旋转涂布，浸渍涂布，喷涂，或转印法被涂布到基底的表面上。
在基底表面上形成的涂层膜可以在各种气氛中烧制。适合于本申请的气氛包括基本上不含水蒸气的气氛例如干燥空气，干燥氮气，和干燥氦气，以及含有水蒸气的气氛例如空气，加湿的空气，和加湿的氮气。烧制温度是50-600℃，优选300-500℃，并且烧制时间是1分钟至1小时。
根据本发明用于有利地生产具有低介电常数和优良品质的硅质膜的优选方法包括在基底表面上形成涂层膜，然后在含有水蒸气的气氛中预加热该膜，然后使其处于湿的气氛中很短的时间(例如，3-30分钟)或者处于空气中很长的时间(例如，24个小时)，并且将其在干燥气氛中加热烧制。在这种情况下，在含有水蒸气的气氛中的水蒸气的含量不少于0.1体积％，优选不少于1体积％。这样的气氛包括空气，加湿的空气和加湿的氮气。另一方面，在干燥气氛中的水蒸气的含量不超过0.5体积％，优选不超过0.05体积％。干燥的气氛包括干燥的空气，氮气，氩气和氦气。预加热温度是50-300℃。另一方面，烧制温度是100-500℃，优选300-500℃。
在上述的烧制步骤中，在聚烷基硅氮烷中的SiH，SiR(R：烃基)和SiN键中，只有SiN键被氧化并且转化成SiO键，从而形成了含有没有被氧化的SiH和SiR键的硅质膜。因此，允许有选择地氧化SiN键形成的SiO键以及没有被氧化的SiH和SiR键存在于所形成的硅质膜中，从而能够提供低密度的硅质膜。通常，硅质膜的介电常数随着膜密度的降低而降低。另一方面，当膜的密度降低的时候，产生对作为高介电物质的水的吸附，并且从而提出了当硅质膜处于空气中的时候，膜的介电常数增加的问题。另一方面，在根据本发明的硅质膜含有SiH或SiR键的情况下，由于这些键是疏水的，尽管膜的密度很低但是能够防止吸水。因此，根据本发明的硅质膜具有很大的优点，即使当该硅质膜处于含有水蒸气的空气中的时候，膜的介电常数没有实质性地增加。此外，根据本发明的硅质膜具有低密度从而有利的是膜的内应力很小并且不太可能出现裂缝。
在涂层的烧制中，作为涂料膜中的有机树脂成分升华的结果，在硅质膜中形成了直径主要为0.5-3nm的微孔。由于这些孔的存在，进一步降低了硅质膜的密度，并且，从而进一步降低了该硅质膜的相对介电常数。除了与本发明中的有机树脂成分有非常好的相容性之外，相信形成这样的微孔的一个原因是由于在聚烷基硅氮烷和含有基团-COOH和/或基团-OH的有机树脂成分之间存在交联键，直到该有机树脂成分升华之前不发生宏观相分离。
根据本发明的多孔硅质膜能够形成非常细的孔并且从而具有优良的机械强度。具体而言，当考虑到该材料是多孔的事实的时候，根据本发明的多孔硅质膜具有显著的高机械强度，即，依据通过将在后面描述的毫微压痕方法所测量的弹性模量具有不少于3GPa，并且在一些情况下不少于5GPa的机械强度。
因此，根据本发明的多孔硅质膜既具有足以承受通过CMP除去布线材料步骤的高机械强度，并且耐各种化学药品，从而可以被用作适合于包括大马士革工艺的先进的高度集成工艺的层间绝缘膜。此外，就例如用后面将要描述的蚀刻残渣剥离液体所测量的蚀刻速度而言，耐各种化学药品性具有不超过1.0埃/分钟，优选不超过0.8埃/分钟的高水平。
此外，在根据本发明的硅质膜中，作为基质成分的聚烷基硅氮烷中的疏水基团在烧制后仍然以令人满意的量保留而没有被除去，从而，当其处于含有水蒸气的空气中的时候，由于出现微孔而下降的相对介电常数基本上没有增加。这样，根据本发明，可以提供一种多孔硅质膜，其由于硅质膜键接成分(SiH，SiR)而得到的降低的密度和疏水性以及由相互配合的微孔而得到的整体膜的降低的密度，可以稳定地保持少于2.5，优选不超过2.0，并且在一些情况下约1.6的非常低的相对介电常数。
关于本发明的多孔硅质膜的其它的性能，密度是0.5-1.6g/cm3，优选0.8-1.4g/cm3。并且裂纹极限膜厚度不少于1.0μm，优选不少于5μm，并且内应力不超过80MPa，优选不超过50MPa。基于包含在膜中的Si原子数，包含在硅质膜中的以SiH或SiR(R：烃基)键存在的Si含量是10-100原子％，优选25-75原子％。作为SiN键存在的Si的含量不超过5原子％。在烧制后所获得的多孔硅质膜的厚度可以根据基底表面的应用而改变。然而，通常该多孔硅质膜的厚度为0.01-5μm，优选0.1-2μm。具体地，当多孔硅质膜被用作半导体的层间绝缘膜的时候，该厚度是0.1-2μm。
如上面所描述的，根据本发明的多孔硅质膜具有低密度并且有利的是裂纹极限膜厚度(即能够形成膜而没有裂纹的最大膜厚度)为不少于5μm那么高。在常规的硅质膜中，裂纹极限膜厚度是约0.5-1.5μm。因此，根据本发明的硅质膜比常规的硅质膜具有极大的优点。
本发明第一次提供了在稳定的低介电常数和足以耐先进的精细布线工艺和耐各种化学药品的高机械强度之间具有好的平衡的多孔硅质膜。将根据本发明的多孔硅质膜用作用于半导体装置的层间绝缘膜能够实现更高水平的集成以及集成电路的多层互连。除了用作层间绝缘膜外，根据本发明的涂料组合物当然也能够用来在各种材料例如金属，陶瓷，木材等的固体表面上形成硅质膜。本发明能够提供在表面上具有硅质膜的金属基体(例如，硅，SUS，钨，铁，铜，锌，黄铜，或铝)和在表面上具有硅质膜的陶瓷基体(例如，二氧化硅，金属氧化物例如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌或氧化钽，以及氮化硅，氮化硼，金属氮化物例如氮化钛，或碳化硅)。
实施例
下面的实施例进一步解释了本发明。在下面的实施例中，通过下面的方法评价了硅质膜的物理性能。
(相对介电常数)将由Corning Inc.生产的Pyrex(注册商标)玻璃板(厚度1mm，尺寸50mm×50mm)按照用中性洗涤剂，稀释的NaOH水溶液，和稀释的H2SO4水溶液的顺序清洗干净，然后对其进行干燥。通过真空蒸汽沉积在该玻璃板的整个表面上形成Al膜(0.2μm)。将组合物溶液旋转涂布到该玻璃板上以形成膜，然后用棉签摩擦该玻璃板的四个角以去除聚烷基硅氮烷膜(约3mm×3mm)用于获取电极信号。随后，根据实施例或对比例中的方法将该膜转变成硅质膜。将SUS掩模盖在这样形成的硅质膜上，并且通过真空蒸汽沉积在其上面形成Al膜(18个大小为2mm×2mm方并且厚度为2μm的图案)。用YHP生产的4192 ALF全电阻分析仪(100kHz)测量电容。用偏光镜偏振光椭圆率测量仪(M-44，由J.A.Woollam制备)测量层厚度。通过下面的方程式计算相对介电常数。
相对介电常数＝(电容[pF]×(层厚度[μm]/35.4
相对介电常数的值是18个点的平均值。
(膜密度)用电子天平测量直径为4英寸(10.16cm)并且厚度为0.5mm的硅片的重量。将组合物溶液旋转涂布到硅片上以形成膜，然后根据实施例或对比例中的方法将该膜转变成硅质膜。然后用电子天平测量该具有膜的硅片的重量。所测量的硅片的重量和所测量的具有膜的硅片的重量之差被认为是该膜的重量。用与在评价相对介电常数中所用的相同的装置，偏光镜偏振光椭圆率测量仪(M-44，由J.A.Woollam制备)来测量该膜的厚度。通过下面的方程式来计算膜的密度。
膜密度[g/cm3]＝(膜的重量[g]/(膜的厚度[μm]/0.008
(内应力)将直径为8英寸(20.32cm)并且厚度为1mm的硅片的翘曲度输入到由KLA-Tencor公司生产的激光内应力测试装置FLX-2320中。将组合物溶液旋转涂布到硅片上以形成膜，然后根据实施例或对比例中的方法将该膜转变成硅质膜。将其温度恢复到室温(23℃)，接下来用KLA-Tencor公司生产的激光内应力测试装置FLX-2320测量内应力。膜厚度是用与在评价相对介电常数中所用的相同的装置，偏光镜偏振光椭圆率测量仪(M-44，由J.A.Woollam制备)来测量的。
(裂纹极限膜厚度)将组合物溶液旋转涂布到直径为4英寸(10.16cm)并且厚度为0.5mm的硅片上以形成膜，然后根据实施例或对比例中的方法将该膜转变成硅质膜。通过调整组合物溶液中的固体物质的浓度或者调整旋转涂布器的旋转速度来制备膜厚度在约0.5μm-约5μm范围内的试样。用观察裂纹的显微镜(×120)观察该烧制后的薄膜以将没有裂纹的最大膜厚度确定为裂纹极限膜厚度。
(弹性模量/毫微压痕方法)将组合物溶液旋转涂布到直径为8英寸(20.32cm)并且厚度为1mm的硅片上以形成膜，然后根据实施例或对比例中的方法将该膜转变成硅质膜。对于这样获得的硅质膜，弹性模量是通过薄膜的机械性能评价体系(由MTS SystemsCorporation，US生产的Nano Indenter DCM)测量的。
(蚀刻速度)蚀刻速度是通过用J.A.Woollam制备的偏光镜偏振光椭圆率测量仪(M-44)测量膜厚度并且用化学处理时间(min)除膜的厚度确定的。在蚀刻速度的测试中所用的化学药品被描述在后面将要描述的每一个实施例中。
(微孔直径的测量)将组合物溶液旋转涂布到直径为8英寸(20.32cm)并且厚度为1mm的硅片上以形成膜，然后根据实施例或对比例中的方法将该膜转变成硅质膜。这样形成的膜的孔直径是通过X射线漫散射方法使用XRD装置(由Rigaku公司生产的用于表面结构评价的ATX-G型多功能X射线衍射仪)测量的。
参考例1[聚甲基硅氮烷(1)的合成]
将用于原料供应的不锈钢罐安装在内部容积为5L的不锈钢罐反应器上。用干燥的氮气置换该反应器中的空气。此后，将780g甲基三氯硅烷放入用于原料供应的不锈钢罐中并且通过氮气压力进料并且引入到反应罐中。接下来，将含有吡啶的原料供应罐连接到该反应器上，并且以与上面描述的相同的方法用氮气压力供应4kg吡啶。将反应器的压力调整到1.0kg/cm2，并且调整温度以使反应器中的混合溶液的温度达到-4℃。将氨吹入到混合溶液中同时搅拌，并且，当反应器的压力达到2.0kg/cm2的时候，停止氨的供应。打开排气管路以降低反应器中的压力，并且，接下来，将干燥氮气吹入液体层中1个小时以除去过剩的氨。在干燥氮气气氛中在加压下通过压力过滤器过滤这样获得的产品以产出3200mL的滤液。利用蒸发器通过蒸发将吡啶除去以生产出340g聚甲基硅氮烷。这样获得的聚甲基硅氮烷的数均分子量是通过GPC(展开液：CHCl3)测量获得的并且发现其分子量以聚苯乙烯换算为1800。在该聚甲基硅氮烷的IR(红外吸收)光谱中，在波数(cm-1)3350和约1200处观察到可以归因于N-H的吸收；在波数2900和1250处观察到可以归因于Si-C的吸收；并且在1020-820处观察到可以归因于Si-N-Si的吸收。
参考例2[聚甲基硅氮烷(2)的合成]
除了使用由720g(约4.8mol)甲基三氯硅氮烷与65g(约0.5mol)二甲基二氯硅氮烷构成的混合物(甲基氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝95∶10(mol/mol))作为原料代替780g甲基三氯硅氮烷之外，以与参考例1相同的方式合成聚甲基硅氮烷(约370g)。通过GPC(展开液：CHCl3)测量这样获得的聚甲基硅氮烷的数均分子量并且发现其分子量以聚苯乙烯换算为1400。在该聚甲基硅氮烷的IR(红外吸收)光谱中，在波数(cm-1)3350和约1200处观察到可以归因于N-H的吸收；在2900和1250处观察到可以归因于Si-C的吸收；并且在1020-820处观察到可以归因于Si-N-Si的吸收。
实施例1
通过充分搅拌使由2g分子量为约19,000的聚(甲基丙烯酸正丁酯(68mol％)-甲基丙烯酸甲酯(30mol％)-甲基丙烯酸(2mol％))和1g分子量为20,000的聚丙烯酸异丁酯完全溶解于17g丙二醇单甲基醚醋酸酯(在下文中称为“PGMEA”)而制备的溶液混合于80g在参考例1中合成的聚甲基硅氮烷的15％PGMEA溶液中。接下来，通过使用由Advantec Toyo Kaisha Ltd.生产的过滤精度为0.2μm的PTFE Syringe过滤器过滤该溶液。将滤液旋转涂布到直径为10.2cm(4英寸)并且厚度为0.5mm的硅片上(2000rpm，20sec)，并且在室温下干燥该涂料(5min)。接下来，将该硅片在大气中(25℃，相对湿度40％)在150℃而后在250℃的加热板上分别加热3min。使该膜处于大气(25℃，相对湿度40％)中24个小时，然后在干燥的氮气气氛中在400℃下烧制30min。对于该产品的IR(红外吸收)光谱，主要观察到在波数(cm-1)1100和450处可以归因于Si-O的吸收；在波数(cm-1)1270和770处可以归因于Si-C的吸收，以及在波数(cm-1)2970处可以归因于C-H的吸收；而在波数(cm-1)3350和1200处可以归因于N-H的吸收以及可以归因于(甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)和聚丙烯酸异丁酯的吸收消失了。
对这样获得的膜进行评价。结果是，该膜具有2.21的相对介电常数，1.0g/cm3的密度，30MPa的内应力，和不少于5μm的裂纹极限膜厚度。此外，使该膜处于23℃的温度和50％的相对湿度的大气中一个星期，并且再次测量相对介电常数。结果是，发现该相对介电常数保持不变。通过毫微压痕方法测量该膜的弹性模量并且发现其弹性模量为3.2GPa。此外，使用被广泛地用作蚀刻残渣剥离液的ACT-970(由Ashland Chemical Company生产)，ST-210，ST-250(由ATMI生产)，EKC265，和EKC640(由EKC生产)检测该硅质膜的抵抗性(相容性)。结果是，发现蚀刻速度不超过0.6埃/分钟，并且通过该测试确定的介电常数的增加不超过1％。
通过X-射线漫散射方法测量该膜的孔直径。结果是，发现平均孔直径是20埃。
实施例2
通过充分搅拌使由3g分子量为约20,000的聚(甲基丙烯酸异丁酯(71mol％)-甲基丙烯酸甲酯(28mol％)-丙烯酸(1mol％))完全溶解于17g“PGMEA”而制备的溶液混合于80g在参考例1中合成的聚甲基硅氮烷的15％PGMEA溶液中。接下来，通过使用由Advantec Toyo Kaisha Ltd.生产的过滤精度为0.2μm的PTFESyringe过滤器过滤该溶液。将滤液旋转涂布到直径为10.2cm(4英寸)并且厚度为0.5mm的硅片上(2000rpm，20sec)，并且在室温下干燥该涂料(5min)。接下来，将该硅片在大气(25℃，相对湿度40％)中在150℃而后在280℃的加热板上分别加热3min。使该膜处于大气(25℃，相对湿度40％)中24个小时，然后在干燥的氮气气氛中在400℃下烧制30min。对于该产品的IR(红外吸收)光谱，主要观察到在波数(cm-1)1020和450处可以归因于Si-O的吸收；在波数(cm-1)1270和780处的可以归因于Si-C的吸收，以及在波数(cm-1)2970处可以归因于C-H的吸收；而在波数(cm-1)3350和1200处可以归因于N-H的吸收以及可以归因于聚(甲基丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的吸收消失了。对这样获得的膜进行评价。结果是，该膜具有2.19的相对介电常数，1.0g/cm3的密度，32MPa的内应力，和不少于5μm的裂纹极限膜厚度。此外，使该膜处于23℃的温度和50％的相对湿度的大气中一个星期，并且再次测量相对介电常数。结果是，发现该相对介电常数保持不变。通过毫微压痕方法测量该膜的弹性模量并且发现其弹性模量为3.5GPa。此外，使用被广泛地用作蚀刻残渣剥离液的ACT-970(由Ashland Chemical Company生产)，ST-210，ST-250(由ATMI生产)，EKC265，和EKC640(由EKC生产)检测该硅质膜的抵抗性(相容性)。结果是，发现蚀刻速度不超过0.6埃/分钟，并且通过该测试确定的介电常数的增加不超过1.1％。
通过X-射线漫散射方法测量该膜的孔直径。结果是，发现平均孔直径是18埃。
实施例3
通过充分搅拌使由8g分子量为约100,000的聚(甲基丙烯酸正丁酯(80mol％)-甲基丙烯酸羟乙酯(20mol％))完全溶解于32gPGMEA而制备的溶液混合于160g在参考例2中合成的聚甲基硅氮烷的20％PGMEA溶液中。接下来，通过使用由Advantec ToyoKaisha Ltd.生产的过滤精度为0.2μm的PTFE Syringe过滤器过滤该溶液。将滤液旋转涂布到直径为20.3cm(8英寸)并且厚度为1mm的硅片上(3500rpm，20sec)，并且在室温下干燥该涂料(5min)。接下来，将该硅片在大气(25℃，相对湿度40％)中在150℃而后在250℃的加热板上分别加热3min。将该膜放置于温度为70℃，相对湿度85％的加湿器中3分钟，然后在干燥的氮气气氛中在400℃下烧制10min。对于该产品的IR(红外吸收)光谱，主要观察到在波数(cm-1)1020和440处可以归因于Si-O的吸收；在波数(cm-1)1290和770处的可以归因于Si-C的吸收，以及在波数(cm-1)2980处可以归因于C-H的吸收；而在波数(cm-1)3350和1200处可以归因于N-H的吸收以及可以归因于聚(甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯)的吸收消失了。对这样获得的膜进行评价。结果是，该膜具有2.04的相对介电常数，0.9g/cm3的密度，25MPa的内应力，和不少于5μm的裂纹极限膜厚度。此外，使该膜处于23℃的温度和50％的相对湿度的大气中一个星期，并且再次测量相对介电常数。结果是，发现该相对介电常数保持不变。通过毫微压痕方法测量该膜的弹性模量并且发现其弹性模量为3.1GPa。此外，使用被广泛地用作蚀刻残渣剥离液的ACT-970(由Ashland ChemicalCompany生产)，ST-210，和ST-250(由ATMI生产)进行该硅质膜的相容性测试。结果是，发现蚀刻速度不超过0.7埃/分钟，并且通过该测试确定的介电常数的增加不超过1.5％。通过X-射线漫散射方法测量该膜的孔直径。结果是，发现平均孔直径是21埃。
对比例1
通过充分搅拌使由3g分子量为约160,000的聚甲基丙烯酸正丁酯完全溶解于17g二丁基醚而制备的溶液混合于80g在参考例1中合成的聚甲基硅氮烷的15％二丁基醚溶液中。接下来，通过使用由Advantec Toyo Kaisha Ltd.生产的过滤精度为0.2μm的PTFESyringe过滤器过滤该溶液。将滤液旋转涂布到直径为10.2cm(4英寸)并且厚度为0.5mm的硅片上(2000rpm，20sec)，并且在室温下干燥该涂料(5min)。接下来，将该硅片在大气(25℃，相对湿度40％)中在150℃而后在250℃的加热板上分别加热3min。使该膜处于大气(25℃，相对湿度40％)中24个小时，然后在干燥的氮气气氛中在400℃下烧制30min。对于该产品的IR(红外吸收)光谱，主要观察到在波数(cm-1)1030和450处可以归因于Si-O的吸收；在波数(cm-1)1270和780处的可以归因于Si-C的吸收，以及在波数(cm-1)2970处可以归因于C-H的吸收；而在波数(cm-1)3350和1200处可以归因于N-H的吸收以及可以归因于聚甲基丙烯酸异丁酯的吸收消失了。对这样获得的膜进行评价。结果是，该膜具有2.31的相对介电常数，1.1g/cm3的密度，35MPa的内应力。然而，作为通过X-射线漫散射方法测量该膜的孔直径的测试结果，平均孔直径是70埃那么大。此外，通过毫微压痕方法测量了弹性模量并且发现其为2.6GPa。
从上面的实施例，很明显，当含有包含基团-COOH和/或基团-OH的有机树脂成分的时候，所形成的膜的孔径大小小于使用常规的涂料组合物所形成的膜的孔径大小，并且，因此可以实现具有改进的机械强度的膜。
工业适用性
通过本发明提供的多孔硅质膜稳定地表现出低水平的相对介电常数，另外，具有足以耐先进的高集成工艺(包括CMP)的高机械强度和附着力并且耐各种化学药品。因此，由本发明所提供的多孔硅质膜特别适合用作半导体装置的层间绝缘膜，其适合于先进的高集成工艺(包括大马士革工艺)。

Claims (12)

1.一种涂料组合物，其特征在于包含：
有机溶剂和包含在所述的有机溶剂中的
1)聚烷基硅氮烷和
2)至少一种有机树脂成分，该成分选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物组成的组，
基团-COOH和/或基团-OH被包含在包含于至少一种该有机树脂成分的至少部分侧基中。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述的有机树脂成分具有1,000-800,000的数均分子量。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于基于所述的聚烷基硅氮烷，所述的有机树脂成分的含有量为5-150质量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，基于所述的有机树脂成分的单体总数，所述的基团-COOH和/或基团-OH的含有量为0.01-50摩尔％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述的聚烷基硅氮烷包含由化学式(1)表示的重复单元和至少一种由化学式(2)或化学式(3)表示的重复单元，并且具有100-50,000的数均分子量：
-(SiR1(NR2)1.5)-              (1)
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除R1和R2同时表示氢原子的情况；
Figure A2004800116900002C1
其中R3，R4和R5各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除R3和R4同时表示氢原子的情况；
Figure A2004800116900003C1
其中R6-R9各自独立地表示氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基，排除所有的R6，R7和R8同时表示氢原子的情况。
6.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于，在化学式(1)中，R1表示甲基并且R2表示氢原子；在化学式(2)中，R3和R4表示氢原子或甲基并且R5表示氢原子；并且，在化学式(3)中，R7，R8和R9表示甲基并且R6表示氢原子。
7.根据权利要求5或6的涂料组合物，其特征在于基于由化学式(1)，(2)和(3)表示的单元的总数，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于50％的由化学式(1)表示的重复单元。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于基于由化学式(1)，(2)和(3)表示的单元的总数，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于80％的由化学式(1)表示的重复单元。
9.一种多孔硅质膜，其特征在于其是通过烧制权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物的膜而制得的，所述的多孔硅质膜具有少于2.5的相对介电常数。
10.一种用于制备多孔硅质膜的方法，其特征在于包括将权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物涂布在基底上以形成膜，将该膜在含有水蒸气的气氛中在50-300℃的温度下预烧制，然后在干燥的气氛中在300-500℃的温度下烧制。
11.根据权利要求10所述的用来制备多孔硅质膜的方法，其特征在于使预烧制的膜处于大气中或者使其在加湿的氛围中经过吸湿，接下来对其进行烧制。
12.一种半导体装置，其特征在于包含权利要求9所述的多孔硅质膜作为层间绝缘膜。
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