TWI336911B - Coating composition, porous siliceous film, producing method thereof, and semiconductor device - Google Patents

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TWI336911B
TWI336911B TW093112130A TW93112130A TWI336911B TW I336911 B TWI336911 B TW I336911B TW 093112130 A TW093112130 A TW 093112130A TW 93112130 A TW93112130 A TW 93112130A TW I336911 B TWI336911 B TW I336911B
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organic resin
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Tomoko Aoki
Hiroyuki Aoki
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Az Electronic Materials Japan
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Description

1336911 玖、發明說明： 一'發明所屬之技術領域 本發明係關於介電常數低之多孔質矽石質膜，含該多孔 質砂石質膜之半導體裝置，及賦予該多孔質砂石膜之被覆組 成物。 二、先前技術 半導體用層間絕緣膜等的電子材料，隨著積體電路之高 速化、高積體化，而要求更低的介電常數化，已知爲了降低 矽石質膜之比介電常數，而將薄膜多孔質化。矽石質膜一般 具有吸濕性，於周圍環境下隨時間的經過比介電常數會上升 。作爲防止該比介電常數之隨時間上升之其他方法，有考慮 將由聚有機矽氮烷之煅燒所得到的有機矽石質膜作多孔質化 之方法。藉由有機基直接鍵結於矽石之矽原子的構造，而提 高薄膜本身的撥水性，抑制因吸濕所導致的比介電常數之隨 時間上升，同時得到具備作爲半導體用層間絕緣膜所要求之 耐熱性、耐環境性之多孔質膜。 積體電路之更進一部高積體化，亦更促進了用於效率佳 地實現於半導體裝置之內部配線的細微化及多層化之溝槽配 線技術之開發。溝槽配線技術係如以金屬鑲嵌法爲代表，於 層間絕緣膜中預先形成既定之溝槽，以濺鍍回流法或CVD 法將Cu等的配線材料埋設於溝槽內部，再藉由CMP(化學機 械硏磨）法等去除堆積於溝槽外之配線材料而形成溝槽配線 之技術。由於該溝槽配線技術之進步，半導體裝置可進一步 -5- 1336911 細微化內部配線’同時可藉由CMP法所致的表面平坦化來 進一步多層化。 該積體電路之高積體化，係針對存在於配線間之層間絕 緣膜，施加進一步之低介電常數化，要求具有能忍受以CMP 法來去除配線材料之程序的機械強度，而且除了 CMP法中 所使用的藥劑，亦要求對於以濕式剝膜法之光阻劑去除步驟 中之藥劑、以去灰來去除光阻劑而用於去除去灰後之殘留物 的藥劑等、各種藥品之耐藥品性。 然而，於習知之多孔質矽石膜中，由於因吸濕導致之比 介電常數之隨時間上升之問題，又於習知之多孔質有機矽石 膜中，由於所必須之如上述機械強度或耐藥品性並不足夠， 而不能滿足全部之相關要求。 對於上述要求，特開2002-75982號中提出藉由將--含有 聚烷基矽氮烷的和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組成物之 膜作煅燒而得到高強度的多孔質矽石質膜。的確，其可得到 抑制由於吸濕所致的比介電常數之隨時間上升的效果，但是 該發明所得到的多孔質膜之彈性模數係在3GPa以下（比介電 常數爲2.2左右）。因此，希望更提高膜強度。 因此，本發明之目的爲提供一種可用於層間絕緣膜的被 覆組成物及一種多孔質矽石質膜，其具備能耐受以金屬鑲嵌 法爲首的最新高積體化製程之高機械強度，且而穩定地顯示 非常低之比介電常數（特別是少於2.5)，同時兼具各種耐藥 品性。 1336911 三、發明內容 本案發明人爲了解決上述問題而專心致力地重複硏究， 結果在多孔質膜中藉由控制對於機械強度有大影響的微細孔 之大小，而達成本發明。即，本發明特別係關於下列事項。 [1 ] 一種被覆組成物，係由在有機溶劑中含有以下（1)和（2) 者而成： (1) 聚烷基矽氮烷，及 (2) 至少一種選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物和共 聚物所組成族群之有機樹脂成分， 該有機樹脂成分的至少一種中所含有的側基之至少一部分係 包含-COOH基及/或-〇11基。 [2] 如第[1]項中記載之被覆組成物，其中上述有機樹脂成 分的數量平均分子量爲1，〇〇〇〜8〇〇,〇〇〇。 [3] 如第[1]或[2]項中記載之被覆組成物，其中上述有機 樹脂成分的含量就相對於上述聚烷基矽氮烷而言係5〜15〇 質量％。 [4] 如第[1]至[3]項中任一項記載之被覆組成物，其中上 述-COOH基及/或-0H基的含量就相對上述有機樹脂成分的 全莫耳數而言係0.01〜50莫耳％。 [5] 如第[1]至[4]項中任一項記載之被覆組成物，其中上 述聚院基砂氮烷係含有下述通式（1)所示的重複單位及至少 下述通式（2)或下述通式（3)所示的單位之一種的數量平均分 子量爲100〜50,000者， 1336911 -(S i R1 (NR2 ):.5)- ( 1 ) (上式中，R1及R2係各獨立地表示氫原子或碳原子數丨〜3的 院基。但是，除去R1及R2同時爲氫原子的情況。）
R —SIR
NIR 2 (上式中’R、R4及R5係各獨立地表示氫原子或碳原子數} 〜3的烷基。但是’除去R3及R4同時爲氫原子的情況。）
R IN
S / 7 i —R 8 ) (3) \ R9 (上式中，R至R9係各獨立地表示氫原子或碳原子數1〜3的 烷基。但是，除去R6、R7及R*皆爲氫原子的情況。） [6] 如第[5]項中記載之被覆組成物，其中在上述通式（1) 中’ R1係甲基且R2係氫原子，在上述通式（2)中，R3及r4 係氫原子或甲基且R5係氫原子，而且在上述通式（3)中，V 、：R8及R9係甲基且R6係氫原子。 [7] 如第[5]或[6]項.中任—項記載之被覆組成物，其中上 述聚院基矽氮烷含有上述通式（1)所示的重複單位，其爲佔 上述通式（I)、（2)及（3)所示單位之總數的50%以上。 1336911 [8] 如第[7]項記載之被覆組成物’其中上述聚烷基矽氮烷 含有上述通式U)所示的重複單位，其爲佔上述通式（1)、（2) 及（3)所示單位之總數的80%以上。 [9] 一種多孔質矽質膜，其係由將如第Π ]至[8 ]項中任一 項記載之被覆組成物的膜煅燒而得’且比介電常數爲低於 2.5。 [10] —種多孔質矽質膜之製造方法，其特徵爲將如第[1] 至[8 ]項中任一項記載之被覆組成物塗佈於基板上所得到的 膜，在溫度50〜300 °C的含水蒸氣之氣氛中作預備煅燒，接 著在溫度300〜500°C的乾燥氣氛中作煅燒。 [M]如第[10]項記載之多孔質矽質膜之製造方法，其中將 上述預備熘燒後的膜放置在大氣環境下或加濕環境下使吸濕 ，然後進行煅燒。 Π2]—種半導體裝置，其含有如第[9]項記載之多孔質矽 質膜當作層間絕緣膜。 在以「不含微細孔的膜之密度」與「同樣基質組成的具 有微細孔之膜的密度j之差異的比率當作「空隙率」的定義 時，一般已知基質組成與空隙率相同的多孔質膜原則上係具 有相同的比介電常數，但是其孔之尺寸愈小且愈整齊，則機 械強度愈高。 作爲使孔之尺寸變小的手段之一，有將揮發成分（例如熱 塑性有機樹脂成分）以非常細小地分散，以便在與膜的基材 煅燒後形成孔。由於它們若完全相溶則在煅燒中不能形成孔 -9- 1336911 ，或者即使形成也不能發揮降低介電常數的效果，故於樹脂 成分揮發期間，它們必須有某些程度的相分離。然而，發生 大的相分離當然會使所形成的孔徑亦變大》 特開2002-75982號提出一種由聚烷基矽氮烷及聚丙烯酸 酯或聚甲基丙烯酸酯所構成的組成物，雖然相溶性非常良好 ，但是由煅燒條件而比較有發生巨相分離的可能性。 本發明藉由使特定有機樹脂成分經由其之交聯形成基鍵 結於聚烷基矽氮烷，而對有機樹脂成分的分離作一定的限制 ，而得到不會發生巨相分離的組成物。 四、實施方式 實施發明的最佳形態 本發明的被覆組成物係由在有機溶劑中含有以下（1)和（2) 者而成： (1) 聚烷基矽氮烷，及 (2) 至少一種選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物和共 聚物所組成族群之有機樹脂成分， 該至少一種有機樹脂成分中所含有的側基之至少一部分係包 含- COOH基及/或-OH基。 該聚烷基矽氮烷較佳係爲在其分子鏈中含有下述通式（2) 所示之重複單位，及下述式（2)或（3)所示的單位，或它們全 部’且數量平均分子量爲1〇〇〜50,000者， -(S i R1 (NR2 ),^)- (1) -10- 1336911 中 式 上 及 去 除 是 但 0 基 烷
數丨 子。 原況 碳清 或的 子子 原原 氫氫 示爲 表時 地同 立R2 獨泛 各及 係 2 R 的
R —SIR
NIR R 6 / R 7 I / -(-N—S i —R8 ) (3) \ R9 上式中，。、。及R5係各獨立地表示氫原子或碳原子數 1〜3的烷基。但是，除去R3及R4同時爲氫原子的情況。又 ，R6至R9係各獨立地表示氫原子或碳原子數1〜3的烷基。 但是，除去R6、R7及R8皆爲氫原子的情況。又，R6至R9 係各獨立地爲氫原子又碳原子數1〜3的烷基。但是，除去 R6、R7、R8皆爲氫原子的情況。烷基例如爲甲基、乙基、丙 基。特佳的烷基爲甲基。再者，具有碳原子數4以上的烷基 之聚烷基矽氮烷，由於所得到的多孔質膜會變得過軟，故係 不宜的。在上述通式（2)所定義的聚烷基矽氮烷中，R3及R4 爲氫原子或甲基（但是除去R1和R2同時爲氫原子的情況）且 R5爲氫原子者係特別適合的。在上述通（3)所定義的聚烷基 矽氮烷中，R7、R8及R9爲甲基且R6爲氫原子者係特別適合 的。依本發明，特別適合的聚烷基矽氮烷係爲其分子鏈中含 有下述通式（1)所示重複單位的數量平均分子量100〜50,000 -11 - 1336911 者。因爲，若數量平均分子量在100以下時，則發生不能形 成薄膜（特別是在旋塗時更明顯）的問題’若超過50000時， 則交聯基過多而膠化。 於本發明中，含上述通式（1)及（2)或（3)、（2)及（3)之兩者 的重複單位之聚烷基矽氮烷，就能防止該組成物在保存時的 膠化而言，係特別有用的。於該情況下，通式（1)所示的重 複單位之數目係佔通式（1)及通式（2)所示的單位或（3)或是通 式（2)及（3)所示的單位之總數的50%以上，較佳80%以上， 更佳90%以上。若在50%以下，則成膜時容易發生收縮斑或 塗佈不均等的瑕庇。 於本發明中’包含通式（1)及（2)兩者之重複單位之聚烷基 矽氮烷’對於可防止該組成物之保存時的膠化特別有用。該 情況下’以通式（2)所表示之重複單位之數目以佔以通式（1) 與通式（2)所表示之重複單位之總數的5〇%以上、以8〇%以 上爲佳、以9 0 %以上較佳爲適。 該等之聚烷基矽氮烷之合成係藉由在熟悉技藝者所一般 了解的聚烷基矽氮烷合成時之氨解中，於含有通式（1)之重 複單位之聚烷基矽氮烷的情況下，由以烷基三氯矽烷 (I^SiCh)當作起始原料而得；於含有通式（2)之重複單位之 聚院基砂氮烷的情況下，由以二烷基二氯矽烷（RiR2Sicl2)當 作起始原料而得；於含有通式（3)之重複單位之聚烷基矽氮 丈兀的k況下’由以二烷基氯矽烷（R e R 7 R s s i c丨）當作起始原料 而得’而且於含有它們兩者之重複單位之聚烷基聚矽氮烷的 -12- 1336911 情況下，由以它們的混合物當作起始原料而得。此等之氯矽 烷類的混合比係決定各單位之存在比。 依本發明的聚烷基矽氮烷係以溶於不具活性氫之非活性 有機溶劑中來使用爲佳。作爲該有機溶劑，例如有苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等之 芳香族烴系溶劑；環己烷'環己烯、十氫萘、乙基環己烷、 甲基環己烷、對蓋炔、二戊烯（檸檬烯）等之環狀脂肪族烴系 溶劑：二丙基醚、二丁基醚等之醚系溶劑；甲基異丁基酮等 之酮系溶劑，丙二醇單甲醚醋酸酯等之酯系溶劑等。 在含有上述聚烷基矽氮烷的有機溶劑溶液中、添加至少 一種選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物所組 成族群之有機樹脂成分，其中該有機樹脂成分的至少一種中 所含有的側基之至少一部分係包含-COOH基及/或-0H莛， 則可以得到依本發明的被覆組成物。 在依本發明的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚 物中，亦包含以下任一組合：丙烯酸酯的均聚物，如聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯的均聚物，例如聚甲 基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯的共聚物，例 如聚（丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯）；甲基丙烯酸酯的共聚 物，例如聚（甲基丙烯酸甲酯·共-甲基丙烯酸乙酯）；丙烯酸 酯與甲基丙烯酸酯的共聚物，例如聚（丙烯酸甲酯-共-甲基丙 烯酸乙酯）。 在該有機樹脂成分爲共聚物的情況下，其單體排列並沒 -13- 1336911 限制，可用無規聚合物、嵌段聚合物以外的的任意排列。 作爲構成丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物及的共聚物 之單體’例如有甲基丙烯酸甲酯'甲基丙烯酸乙酯'甲基丙 稀酸正丁醋、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙 稀酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 嫌酸第三丁酯等，惟不限於此等。特別地，從與聚烷基矽氮 院的相溶性之觀點看，特佳爲甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸 正丁酯及丙烯酸正丁酯與丙烯酸異丁酯。 依本發明’該有機樹脂成分的至少一種中所有的側基之 至少一部中係含有-COOH基及/或-OH基。-COOH基及/或-0H基可預先含於構成該有機樹脂成分的單體內。作爲含_ COOH基或-0H基的單體，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、2_ 羥乙基甲基丙烯酸酯、2 -羥丙基甲基丙烯酸酯、2 -羥丁基甲 基丙烯酸酯等’惟不限於此等。從與聚烷基矽氮烷的反應容 易性看’特佳爲丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥乙基甲基丙烯酸 酯。 作爲另外的方法，亦可在之後才將-COOH基及/或-0H基 導入均聚物或共聚物的側鏈。例如，可藉由將、聚甲基丙烯 酸酯的至少一部分作水解，而在側鏈導入-COOH基。 於該有機樹脂成分以2種以上存在的情況下，它們的至 少一種可含有-COOH基及/或-0H基。因此，作爲有機樹脂 成分’亦可使用完全不含有-COOH基或-0H基者，例如聚丙 烯酸酯’與含有-COOH基及/或-0H基者，例如聚（甲基丙烯 -14- 1336911 酸酯-共-甲基丙烯酸），之混合物。 於本發明中，甲基丙烯酸的結構異構物之巴豆酸及異巴 豆酸係視爲甲基丙烯酸的均等物。因此，對應於上述甲基丙 烯酸及其酯的巴豆酸及異巴豆酸和其酯之使用態樣亦包含在 本發明的範圍內。 依本發明，有機樹脂成分的添加量就相對於所使用的聚 垸基砂氮院而言係5〜1 5 0質量％。若少於5質量％，則膜的 多孔質化變成不充分，相反地若多於1 5 0質量％，則發生空 隙或龜裂等缺陷而使膜強度降低，均不爲所望。依本發明， 有機樹脂成分的適當添加量範圍爲10〜120質量％,尤其在 2 0〜100質量％之情況下能得到最佳的結果。 於本發明中，被覆組成物中-COOH基及/或-OH基的含量 就相對於該有機樹脂成分的全部莫耳數而言係〇 . 〇 1〜5 0莫 耳％，特佳爲0.1〜30莫耳％。 由於上述混合物或聚合物中含有-COOH基或-OH基的單 位係經由其之-COOH基或-OH基而形成聚烷基矽氮烷鏈和交 聯鍵，故含有這些單位的組成物與基材之聚烷基矽氮烷係非 單純的混合物而是具有鍵結的反應物。於此情況下，若-COOH基及/或-OH基多於50莫耳％，則與聚烷基矽氮烷的 交聯會過度進展而導致容易膠化。另一方面，若少於0.01莫 耳％，則交聯鍵係過少，無法得到本發明目的之任何效果。 依本發明的有機樹脂成分係使用數量平均分子量爲1,000 〜8 00,000者。若該分子量少於1,000，則煅燒膜之形成時， -15 - 1336911 由於在極低溫下該有機樹脂成分昇華，而不會形成多孔質 膜。又’若超過800,000’則孔徑會增大，爲造成空隙之原 因，招致膜強度之降低，均不爲所望。依本發明，有機樹脂 成分的適當分子量範圍爲10,000〜600,000，特別是在 10,000〜200,000的情況下能得到最佳的結果。 含有-C00H基及/或-0H基的有機樹脂成分，係可藉由其 之-C00H基及/或-0H基而鍵結於基材的聚烷基矽氮烷，以限 制有機樹脂成分的分離’結果得到不會發生巨相分離（留在 微相分離）的組成物。 於添加依本發明的有機樹脂成分時，一般以將其溶於有 機溶劑之溶液狀態來添加於聚烷基矽氮烷溶液中。於該情況 下，有機溶劑方面可使用與聚烷基矽氮烷溶液之調製時所用 者共通的有機溶劑。即，作爲溶解用的有機溶劑，可以使 用，係使用前述不具活性氫之鈍性有機溶劑。 於溶解於該有機溶劑時，依本發明的有機樹脂成分之濃 度可爲5〜80質量％，較佳10〜40質量％。 在它們之添加後，可藉由物理攪拌1 -24時間攪拌而得到 形成有交聯鍵的均質反應溶液。再者，於30-80°C的熱水浴 上進行5-90分鐘的超音波分散處理係能促進反應而係較宜 的。 又，依本發明的有機樹脂成分亦可照原樣地添加、溶解 於聚烷基矽氮烷溶液中以使反應。 上述所得到的反應物之組成物在照原樣地或進行濃度調 -16- 1336911 節後’可使用作爲被覆組成物，而塗佈於基體表面。作爲以 該被覆組成物來塗佈基體表面的方法，例如有習知的方、法， 如旋塗法、浸漬法' 噴霧法、轉印法等。 基體表面上所形成的聚烷基矽氮烷膜之煅燒，係於各種 氣氛氣體中實施。於該情況之氣氛氣體中，包含乾燥空氣、 乾燥氮氣、乾燥氮氣等之幾乎不含水蒸氣之氣氛氣體、或大 氣、加濕大氣、加濕氣氣等之含水蒸氣之氣氛氣體。烟燒溫 度爲5 0〜6 0 0 °C ’較佳3 0 0〜5 0 0 °C，煅燒時間爲1分鐘〜1 小時。 在以本發明有利地製造介電常數低 '膜質良好之矽石質 膜中’係於基體表面形成塗佈膜後，於含水蒸氣的氣氛中預 先加熱該膜，接著長時間（例如2 4小時）放置於大氣中，然 後於乾燥氣氛中加熱煅燒爲佳。於該情況下，含水蒸氣的氣 氛中之水蒸氣含量爲0. 1體積％以上，較佳1體積％以上。於 該等之氣氛氣體，例如有大氣、或加濕大氣、加濕氮氣等氣 體。另外，於乾燥氣氛氣體中之水蒸氣含量爲0.5體積％以 下’較佳〇· 05體積％。乾燥氣氛氣體例如有經乾燥之空氣' 氮氣、氬氣、氦氣等。預先加熱之溫度爲50〜300°C。另 外，煅燒溫度爲1 0 0〜5 0 0 °C，較佳3 0 0〜5 0 0 °C。 藉由上述之熘燒程序，聚烷基矽氮烷中之SiH、SiR(R: 烴基）及S i N之各鍵結中，僅有S i N鍵氧化並轉換成S i 0 鍵，而形成具有未氧化之SiH及SiR鍵的矽石質膜。如此’ 於所形成之矽石質膜中，可存在選擇地氧化SiN鍵而得的 -17- 1336911
SiO鍵，與未氧化之SiH及SiR鍵，因此，可得低密度之矽 石質膜。一般而言，矽石質膜之介電常數雖然隨該膜密度降 低而降低，但是就另一方面來說，膜密度降低時，由於引起 高介電質物質的水之吸附，而在將矽石質膜放置於大氣中會 產生所謂薄膜之介電常數上升之問題。另外，於含s i Η或 S i R鍵的本發明之矽石質膜的情況下，由於該等鍵具有撥水 性，可爲低密度同時可防止水的吸附。因此，在本發明中之 矽石質膜放置於含水蒸氣之大氣中，亦具有所謂該膜之介電 常數幾乎不會上升之優點。再者，本發明的矽石質膜由於低 密度，而有膜的內部應力小、難以發生龜裂之有利點。 於上述被覆之煅燒中，由於被覆膜中的有機樹脂成分之 昇華而在矽石質膜之內部形成5〜30nm直徑之微細的細孔。 由於該細孔之存在，矽石質膜之密度會進一步降低，結果更 進一步降低矽石質膜之比介電常數。又，如此可形成微細孔 的理由爲：除了與本發明的有機樹脂成分之相溶性非常好， 而且由於聚烷基矽氮烷與含有-C00H基及/或-0H基的有機樹 脂成分之間存在有交聯鍵，故爲該有機樹脂成分成在直到即 將昇華之前也不會發生巨相分離的一原因。 本發明的多孔質矽石膜質由於形成極微細的孔，而具有 優良的機械強度。具體地、本發明的多孔質矽石質膜之以後 述的奈米壓痕法所得之彈性模數係3GPa以上，依情況可爲 5 GPa以上的多孔質材料而顯示明顕高的機械強度。 因此，由於兼具耐於以CMP法去除配線材料步驟之機械 -18- 1336911 強度與各種耐藥品性，故可使用作爲適合於以金屬鑲嵌法爲 首的最新高積體化製程之層間絕緣膜。又，以後述之触刻殘 餘剝離液等之蝕刻速度在1· 〇A/分鐘以下，較佳以〇. 8a/分 鐘以下來顯示高的各種耐藥品性。 再者’由於本發明的矽石質膜的基質成分之聚烷基矽氮 烷之撥水基在煅燒後係充分殘存著，故即使放置於含水蒸氣 之大氣中，由於細孔所降低之比介電常數亦幾乎不會上升^ 因此，於本發明中，以矽石質膜之鍵結成分（SiH、SiR)來低 密度化、撥水性化，以符合少於2. 5，而以2. 0以下爲佳之 情況，得到可穩定地保持所謂1. 6左右之極低比介電常數的 多孔質矽石質膜。 在顯示本發明的多孔質矽石質膜之其他性質時，其密度 爲0 . 5〜1 . 6 g / c m3，較佳而0 · 8〜1 · 4 g / c m3，該龜裂之極限膜 厚爲Ι.Ομηι以上’較佳5μπι以上，且其內部應力爲80MPa以 下’較佳50MPa以下。又，存在作爲該矽石質膜中所含有的 SiH或SiR(R:烴基）鍵之Si含量，就相對於膜中所含有的 Si原子數而爲10〜100原子％，較佳25〜75原子％。又，存 在作爲S i N鍵之S i含量係5原子％以下。煅燒後所得之多孔 質矽石質膜之厚度雖然隨著該基體表面之用途而異，但通常 爲0.01〜5μηι，較佳0.1〜2μπι。特別地，在使用作爲半導體 層間絕緣膜時係〇· 1〜2 μπι。 本發明中之多孔質矽石質膜係如前述之低密度者，亦有 該龜裂極限膜厚’即，可不引起膜裂地來製膜之最大膜厚爲 -19- 1336911 5μηι以上之高的有利點。於習知之矽石質膜的情況下，該龜 裂極限膜厚爲0.5〜1.5 μιη左右。因此，本發明之矽石質膜 係顯示較於習知之矽石質膜爲大的技術效果。 本發明係首先提供一種多孔質矽石質膜，其以良好地均 衡地兼具安定的低介電常數與耐於最新之細微配線製程之機 械強度及各種耐藥品性。使用本發明'的多孔質矽石質膜作爲 半導體裝置之層間絕緣膜，則可使積體電路進一步高積體 化、多層化。當然，除了層間絕緣膜外，藉由使用本發明之 被覆組成物，亦可對於金屬或陶瓷 '木材等各種材料之固體 表面形成矽石質膜。根據本發明，提供於表面形成矽石質膜 之金屬基板（矽、SUS、鎢、鐵、銅、鋅、黃銅、鋁等），或 於表面形成矽石質膜之陶瓷基板（氧化矽、氧化鋁、氧化 鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化钽等之金屬氧化物，以及氮化 矽、氮化硼、氮化鈦等之金屬氮化物、碳化矽等）。 實施例 以下藉由實施例來更詳細說明本發明。而且，於以下 中，與矽石質膜有關的物性之評估方法係如下。 (比介電常數） 以中性洗劑、稀NaOH水溶液、稀H2S04水溶液之順序充 分地洗淨、乾燥道康寧公司製pyrex(註冊商標）玻璃板（厚 度1mm ’大小50mm X 5 0mm)。於該玻璃板之全部表面上以真 空蒸鍵法形成A1膜（〇. 2 μ m)。於該玻璃板上以旋塗法將該 組成物溶液製膜後’以棉棒擦拭用於擷取電極訊號之玻璃板 -20- 1336911 四角落以去除聚烷基矽氮烷。（約3inm X 3πιηι)。接著，依照實 施例或比較例之方法將其轉化爲矽石質膜。於所得之矽石質 膜上被覆SUS製之遮罩並以真空蒸鍍法形成Α1膜（2rom X 2mm 之正方形，1 8個厚度2 μ i«之圖案）。電容測定係使用YHP 公司製4192 ALF阻抗分析儀來測定（100 kHz)。又，膜厚係使 用分光橢圓計（J.A. Woollam公司製、M-44) »比介電常數 係以下式來計算。 比介電常數=(電容[pF])x(膜厚[# m])/35.4 而且，比介電常數値係爲1 8點之平均値。 (膜密度） 以電子砰測量直徑4吋（10. 16cm)、厚度0.5mm之砂晶圓 重量。於其上以旋塗法將該組成物溶液製膜後，依照實施例 或比較例之方法轉化爲矽石質膜，再以電子秤測量附著薄膜 之矽晶圓重量。膜重量係爲它們的差異。膜厚係使用與比介 電常數之評估相同的分光橢圓計（J. A. Woo 11 am公司製，M-44)來測量。膜厚係以下式來計算。 膜密度[g/cm3]=(膜重量[g])八膜厚[μηι]) / 0· 008 (內部應力） 將直徑8吋（20. 32cm)、厚度1mm之矽晶圓的彎度輸入 Tencor公司製雷射內部應力測量器FLX- 2320。於該矽晶圓 上以旋塗法將聚烷基矽氮烷溶液製膜後，依照實施例或比較 例之方法轉化爲矽石質膜，回到室溫（23°C )後，以Tencor 公司製雷射內部應力測量器FLX-23 20來測量內部應力。還 1336911 有’膜厚係與比介電常數評估相同地使用分光橢圓計（j. A . 界〇〇113111公司製、1^-44)來測定。 (龜裂極限膜厚） 於直徑4吋（10. 16cm) '厚度0· 5infn之矽晶圓上以旋塗法 將該組成物溶液製膜後，依照實施例或比較例之方法轉化爲 矽石質膜。以調節該組成物溶液之固體成分濃度或旋塗器之 迴轉數’而製作在約0_5jum至約5μιη範圍內變化的樣品。 顯微鏡觀察（X 1 2 0)煅燒後之薄膜，並檢查有無龜裂。以沒 有發生龜裂的最大膜厚作爲龜裂極限膜厚。 (彈性模數/奈米壓痕法） 於直徑8吋（2 0 · 3 2 c m )、厚度1 mm之矽晶圓上以旋塗法將 該組成物溶液製膜後，依照實施例或比較例之方法轉化爲矽 石質膜。針對所得之矽石質膜，以薄膜用機械特性評估系統 (美國MTS system公司製，Nano Indenter DCM)來測量彈性 模數。 (蝕刻速度） 蝕刻速度係以J.A. Woollam公司製之分光橢圓計（M-44) 來測量膜厚，並除以藥劑處理時間來計算。用於蝕刻速度測 定之藥劑係表示於後述之各實例中。 (孔徑測定） 於直径8吋（20.32cm)、厚度1mm的矽晶圓上以旋塗法將 該組成物溶液製膜後，依照實施例或比較例之方法轉化爲矽 石質膜。所得到的膜之孔徑係以使用XRD裝置的X射線漫散 -22- 1336911 射法（理學電氣股份有限公司製 ATX-G型表面構造評估用 多機能X線繞射裝置）來測量。 參考例1 [聚甲基矽氮烷之合成（1)] 於內容積5升之不銹鋼製槽反應器中裝入原料供給用之 不銹鋼槽。以乾燥氮氣置換反應器內部後，於原料供給用不 銹鋼槽中置入780克甲基三氯矽烷，以氮氣將其壓送導入反 應槽。接著將送入吡啶之原料供給槽連接於反應器，同樣地 以氮氣壓送4公斤吡啶。將反應槽壓力調整爲1. 〇kg/cm2， 並進行溫度調節以使反應器內之混合液溫成爲-4°C。此時， 邊攪拌邊吹入氨氣，於反應器壓力成爲2.0kg/cin2時停止氨 氣之供給。開啓排氣管線來降低反應器壓力，連續將乾燥氮 氣吹向液層歷1小時，以去除剩餘的氨。 使用加壓過濾器於乾燥氮氣氣氛下加壓過濾所得之生成 物，而得到3200毫升濾液。使用蒸發器來蒸餾去除吡啶， 結果得到約3 4 0克之聚甲基矽氮烷。 以GCP (展開液：CHC13)測量所得之聚甲基矽氮烷的數量 平均分子量時，結果以聚苯乙烯換算爲1 8 0 0。I R (紅外線吸 收）光譜顯示基於3 3 5 0及1 2 0 0波數（cm·1)附近之N-H吸收； 基於2900及1250之Si-C吸收；基於1〇20〜820之Si-N-S i吸收。 參考例2[聚甲基矽氮烷之合成（2)] 除了使用720克（約4.8莫耳）甲基三氯矽烷與65克（約 0.5莫耳）二甲基二氯矽烷之混合物（甲基三氯矽烷：二甲基 -23 - 1336911 —氯砂院= 95:10(莫耳/莫耳））來代替780克甲基三氯矽烷作 爲原料’以外係與參考例：同樣地進行合成，而得到約3 7 〇 克之聚甲基矽氮烷。以GCP (展開液：CHC13)測量所得之聚甲 基砂氮院的數量平均分子量，結果以聚苯乙烯換算爲 1 4 0 0 ° 1 R (紅外線吸收）光譜顯示基於3 3 5 0及1 2 0 0波數（c ηΤ 1) 附近之N-H吸收；基於2900及1 2 50之Si-C吸收；基於 1020〜820 之 Si_N_Si 吸收。 實施例1 於參考例1所合成之聚甲基矽氮烷的15%丙二醇單甲醚 醋酸酯（以下PGMEA)溶液80克中，使將2克分子量約 190,000之聚（甲基丙烯酸正丁酯（68莫耳％)-甲基丙烯酸甲 酯（30莫耳％)-甲基丙烯酸（2莫耳％))及】克分子量20,〇00 的聚丙烯酸異丁酯充分溶解於1 7克PGMEA中者混合於上述 聚甲基矽氮烷溶液中並充分地攪拌。接著以〇.2μιη過濾精度 之Advatech公司製PTFE針筒過濾器過濾該溶液。於直徑 10_2cm(4吋）、厚度〇.5mra之矽晶圓上使用旋塗機來塗佈該 濾液（2 000rpm，20秒），並於室溫下乾燥（5分鐘）。其次， 於大氣環境中（25°C ，相對濕度 40%)，於150°C、接著 250°C之加熱板上分別加熱該矽晶圓3分鐘。將其之膜放置 於大氣環境中（25°C，相對濕度40%) 24小時後，接著於乾燥 氮氣環境中於400°C煅燒30分鐘。IR(紅外線吸收）光譜係 主要見到基於11〇〇及45 0波數（cnT1)之Si-Ο吸收，基於 1270及770波數（cm·1)之Si-C吸收，基於2970波數（cnT1) -24- 1336911 之C-Η吸收，而基於3350及1200波數（cnT1)之N-H吸收及 基於（甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸）和聚 丙烯酸異丁酯之吸收則消失了。對所得到的膜進行評估，結 果比介電常數爲 2.21，密度爲1.0g/cm3，內部應力爲 30MPa，龜裂極限膜厚爲5μπ!以上。又，將所得之膜放置於 溫度23°C、相對濕度50%之大氣中一星期後，再度測量比介 電常數，結果完全無變化。該膜之以奈米壓痕法測量之彈性 模數爲3. 2GPa。再者，使用被廣用爲蝕刻殘餘剝離液之 ACT-970 (Ashland Chemical 公司製）、ST-210 、 εΤ- Ζ 5 0 (A Τ Μ I 公司製 ） 、 E K C 2 6 5 、 E K C 6 4 0 (E K C 公司製 ） 來 進行矽 石質膜之耐性（相容性）試驗時，蝕刻速度分別爲〇. 6A/分鐘 以下，該試驗所致的介電常數上升亦在1. 〇%以內。 該膜之孔徑經由X射線漫散射法測量時，平均孔徑爲 20A。 實施例2 於參考例1所合成之聚甲基矽氮烷的15%丙二醇單甲醚 醋酸酯（以下 PGMEA)溶液 80克中，使將 3克分子量約 20,000之聚（甲基丙烯酸異丁酯（71莫耳％)_甲基丙烯酸甲酯 (28莫耳％)-丙烯酸（1莫耳％))充分溶解於17克PGMEA中者 混合於上述聚甲基矽氮烷溶液中並充分地攪拌。接著以 0.2μηι過濾精度之Advatech公司製PTFE針筒過濾器過濾該 溶液。於直徑l〇.2cm(4吋）、厚度〇.5mm之矽晶圓上使用旋 塗機來塗佈該濾液（2〇〇〇rpm ’ 20秒），並於室溫下乾燥（5分 -25- 1336911
鐘）。其次，於大氣環境中（25°C ，相對濕度40%),於 15 0°C、接著28 0°C之加熱板上分別加熱該矽晶圓3分鐘。 將其之膜放置於大氣環境中（2 5°C，相對濕度40%) 24小時 後，接著於乾燥氮氣環境中於4 0 0 °C煅燒3 0分鐘。I R d # 線吸收）光譜係主要見到基於1 020及4 50波數（cm-i)之Si_Q 吸收，基於1270及780波數（cm-1)之Si-C吸收，基於2970 波數（^-1)之（：4吸收，而基於3350及1200波數（(;„1-1)之 N-H吸收及基於（甲基丙烯酸異丁酯-丙烯酸甲酯-丙烧酸）之 吸收則消失了。對所得到的膜進行評估，結果比介電常數爲 2.19’密度爲1.0g/cm3，內部應力爲32MPa，龜裂極限膜厚 爲5 μπι以上。又，哼所得之膜放置於溫度23 °C、相對濕度 50%之大氣中一星期後，再度測量比介電常數，結果完全無 變化。該膜之以奈米壓痕法測量之彈性模數爲3. 5 GPa。再; 者，使用被廣用爲蝕刻殘餘剝離液之 ACT-9 7 0 (Ashland Chemical 公司製）、ST-210 、 ST-250(ATMI 公司製）、 EKC2 6 5 ' EKC6 4 0 (EKC公司製）來進行矽石質膜之耐性（相容 性）試驗時，蝕刻速度分別爲0. 6A/分鐘以下，該試驗所致 的介電常數上升亦在1. 1 %以內。 該膜之孔徑經由X射線漫散射法測量時，平均孔徑爲 1 8A。 實施例3 於參考例2所合成之聚甲基矽氮烷的20%PGMEA溶液1 60 克中’使將8克分子量約100, 000之聚（甲基丙烯酸正丁酯 -26- 1336911 (80莫耳％)-甲基丙烯酸羥乙酯（20莫耳％))充分溶解於32克 PGMEA中者混合於上述聚甲基矽氮烷溶液中並充分地攪拌。 接著以0·2μπι過濾精度之Advatech公司製PTFE針筒過濾器 過濾該溶液。於直徑2 0 . 3 c m ( 8吋）' 厚度1 mn)之矽晶圓上使 用旋塗機來塗佈該濾液（3500rpm，20秒），並於室溫下乾燥 (5分鐘）。其次’於大氣環境中（25°C，相對濕度40%)，於 1 5 0 °C、接著2 5 0 °C之加熱板上分別加熱該矽晶圓3分鐘。 將其之膜投入7 〇 °C相對濕度8 5%的加濕器中3分鐘後，將該 膜於乾燥氮氣環境中於4 0 0°C煅燒10分鐘。IR (紅外線吸收） 光譜係主要見到基於1 02 0及440波數（cm — 1)之Si-Ο吸收， 基於1290及770波數（cnT1)之Si-C吸收，基於2980波數 (cnT1)之C-H吸收，而基於33 50及1 2 00波數（cnT、）之N-H 吸收及基於（甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯）之吸收 則消失了。對所得到的膜進行評估，結果比介電常數爲 2.04，密度爲0.9g/cm3’內部應力爲25 MPa，龜裂極限膜厚 爲5 μηι以上。又’將所得之膜放置於溫度2 3 、相對濕度 5 0%之大氣中一星期後’再度測量比介電常數，結果完全無 變化。該膜之以奈米壓痕法測量之彈性模數爲3 · 1 GPa。再 者，使用被廣用爲蝕刻殘餘剝離液之ACT-970(Ashland Chemical 公司製）、ST-210、ST-2 50 (ATMI 公司製）、 EKC265、EKC640 (EKC公司製）來進行矽石質膜之相容性試驗 時，蝕刻速度分別爲〇·7Α/分鐘以下，該試驗所致的介電常 數上升亦在1. 5%以內。該膜之孔徑經由X射線漫散射法測 -27- 1336911 量時，平均孔徑爲2 1 A。 比較例1 於參考例1所合成之聚甲基矽氮烷的1 5%二丁基醚溶液 8〇克中，使將3克分子量約1 60, 000分子量之聚丙烯酸異 丁酯充分溶解於17克二丁基醚中者混合於上述聚甲基矽胺 烷溶液中並充分地攪拌。接著以 〇· 2μιη過濾精度之 Advatech公司製PTFE針筒過濾器過濾該溶液。於直徑 10. 2cm (4吋）、厚度0· 5ram之矽晶圓上使用旋塗機來塗佈該 濾液（2000rpm，20秒），並於室溫下乾燥（5分鐘）。其次， 於大氣環境中（25°C，相對濕度40%)，於150°C、接著 250°C之加熱板上分別加熱該矽晶圓3分鐘。將其之膜放置 於大氣環境中（25°C，相對濕度40%) 24小時後，接著於乾燥 氮氣環境中於4〇〇°C熘燒30分鐘。IR(紅外線吸收）光譜係 主要見到基於1030及450波數（cm·1)之Si-Ο吸收，基於 1 270及78 0波數（cm-υ之Si-C吸收，基於2 9 70波數（cm —*) 之C-H吸收，而基於3350及1200波數（CmM)2 Ν-Η吸收及 基於甲基丙烯酸異丁酯之吸收則消失了。對所得到的膜進行 評估’結果比介電常數爲2. 31，密度爲1. lg/cm3，內部應 力爲35MPa。該膜之孔徑經由X射線漫散射法測量時，平均 孔徑亦達到70A，以奈米壓痕法測量之彈性模數爲2. 6GPa。 由本實施例可知，藉由含有一含-C00H基及/或-0H基的 有機樹脂成分，而具有比習知被覆組成物所得到的膜之更微 細的孔，故顯示優良的機械強度。 -28- 1336911 產業卜.之利用可行件 依本發明所得到的多孔質矽石質膜由於穩定地顯示非常 低之比介電常數’同時兼具耐於在C Μ P法中之配線材料去 除步驟的機械強度與各種之耐藥品性’故特別有用於作爲以 金屬鑲嵌法爲首的最新高積體製程中之半導體裝置用層間絕 緣膜。
-29-

Claims (1)

  1. 33 69 ΐ ΐ ..... 父月日修(爽)正#換頁 I ——» »~· ·* — . 第93 1121 30號「被覆組成物、多孔質矽質膜、多孔質矽質 膜之製造方法及半導體裝置」專利案 (2010年8月1 9日修正) 拾、申請專利範圍： 1.一種被覆組成物，係由在有機溶劑中含有以下（1)和（2)者 而成’· (1) 聚烷基矽氮烷，及 (2) 至少一種選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的均聚物和 共聚物所組成族群之有機樹脂成分， 該有機樹脂成分的至少一種中所含有的側基之至少一部分 係包含-COOH基及/或-OH基；其中聚烷基矽氮烷係含有 下述通式（1)所示的重複單位及至少下述通式（2)或下述通 式（3)所示的單位之一種的數量平均分子量爲100〜50,000 者， -(S i R1 (NR2 ) x.s ) - ( 1 ) (式中，R1及R2係各獨立地表示氫原子或碳原子數1〜3的 烷基：但是，除去R1及R2同時爲氫原子的情況） R —SIR NIR (式中，R3、R4及R5係各獨立地表示氫原子或碳原子數！ 3的烷基；但是，除去R3及R4同時爲氫原子的情況） 修现)正替換頁
    i — R 8 ) Rr (3) R (式中，R6至R9係各獨立地表示氫原子或碳原子數丨〜3 的烷基；但是，除去R6、R7及R8皆爲氫原子的情況）。 2.如申請專利範圍第丨項之被覆組成物，其中有機樹脂成分 的數量平均分子量爲1，000〜800,000。 3·如申請專利範圍第1或2項之被覆組成物，其中有機樹脂 成分的含量就相對於聚烷基矽氮烷而言係5〜150質量。/。。 4. 如申請專利範圍第1項之被覆組成物，其中-COOH基及/ 或-OH基的含量就相對有機樹脂成分的全部莫耳數而言係 〇. 0 1〜5 0莫耳％。 5. 如申請專利範圍第1項之被覆組成物，其中在通式（1)中， R1係甲基且R2係氫原子，在通式（2)中，R3及R4係氫原 子或甲基且R5係氫原子，而且在通式（3)中，R7、R8及R9 係甲基且R6係氫原子。 6. 如申請專利範圍第1或5項之被覆組成物，其中聚烷基矽 氮烷含有通式（1)所示的重複單位，其爲佔通式（1)、（2)及 (3)所示單位之總數的50%以上。 7. 如申請專利範圍第6項之被覆組成物，其中聚烷基矽氮烷 含有述通式（1)所示的重複單位，其爲佔上述通式（1)、（2) 及（3)所示單位之總數的80%以上。 8·-種多孔質矽質膜，其係由將如申請專利範圍第1至7項 中任一項之被覆組成物的膜煅燒而得，且比介電常數爲低 --—] 义守？；月%修(史)正替換頁 於 2.5。 9. 一種多孔質矽質膜之製造方法’其特徵爲將如申請專利範 圍第1至7項中任一項之被覆組成物塗佈於基板上所得到 的膜，在溫度50〜3 00 °C的含水蒸氣之氣氛中作預備煅燒 ，接著在溫度300〜500 °C的乾燥氣氛中作煅燒。 10. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽質膜之製造方法，其 中預備煅燒後的膜放置在大氣環境下或加濕氣環境下使吸 濕，然後進行煅燒。 11. 一種半導體裝置，其含有如申請專利範圍第8項之多孔 質矽質膜當作層間絕緣膜。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI326114B (en) 2003-07-18 2010-06-11 Az Electronic Materials Japan A phosphorous-containing silazane composition, a phosphorous-containing siliceous film, a phosphorous-containing siliceous filing material, a production method of a siliceous film and semiconductor device
JP4501451B2 (ja) * 2004-02-18 2010-07-14 株式会社豊田自動織機 塗料組成物、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラス
JP2006203121A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Seiko Epson Corp 半導体装置、アクティブマトリクス型電気光学装置、電子機器、および半導体装置の製造方法
JP4836060B2 (ja) * 2005-05-26 2011-12-14 株式会社豊田自動織機 塗料組成物および塗料組成物の調製方法
JP4836061B2 (ja) * 2005-05-26 2011-12-14 株式会社豊田自動織機 塗料組成物、塗料組成物の調製方法、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラス
JP5481610B2 (ja) * 2007-10-18 2014-04-23 株式会社豊田自動織機 塗料組成物、塗料組成物を用いた透明性保護膜の製造方法および透明性保護膜を有する有機ガラス
JP5405437B2 (ja) 2010-11-05 2014-02-05 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 アイソレーション構造の形成方法
US9533918B2 (en) * 2011-09-30 2017-01-03 United Technologies Corporation Method for fabricating ceramic material
JP5408818B1 (ja) * 2012-02-21 2014-02-05 リンテック株式会社 ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法
JP6257975B2 (ja) * 2013-09-17 2018-01-10 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 被膜形成方法
US10020185B2 (en) 2014-10-07 2018-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device
KR101837971B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-13 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스
KR101833800B1 (ko) * 2014-12-19 2018-03-02 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막의 제조방법 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 소자
KR20170014946A (ko) 2015-07-31 2017-02-08 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막
JP6929021B2 (ja) * 2016-04-25 2021-09-01 Ｓｐｐテクノロジーズ株式会社 シリコン酸化膜の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3414488B2 (ja) * 1994-04-28 2003-06-09 東燃ゼネラル石油株式会社 透明な有機／無機ハイブリッド膜の製造方法
JP3414489B2 (ja) * 1994-05-09 2003-06-09 東燃ゼネラル石油株式会社 透明な撥水性有機／無機ハイブリッド膜の製造方法
JP3467971B2 (ja) * 1996-06-19 2003-11-17 松下電器産業株式会社 携帯端末装置の収納ケース
JPH10218690A (ja) * 1997-02-06 1998-08-18 Kyocera Corp シリカ質多孔質膜の製造方法
JP4408994B2 (ja) * 1999-07-13 2010-02-03 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物
US6420441B1 (en) * 1999-10-01 2002-07-16 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
JP4722269B2 (ja) * 2000-08-29 2011-07-13 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物、ならびに低誘電率多孔質シリカ質膜の製造方法

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