JPH10218690A - シリカ質多孔質膜の製造方法 - Google Patents
シリカ質多孔質膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や液体用
濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を
分離する気体用分離膜、又は電解隔壁、吸収吸着剤等の
用途に好適に用い得る１ｎｍ以下の細孔径を有し、大き
な細孔容積と種々の細孔径分布を有し、耐熱性に優れた
シリカ質多孔質膜の製造方法を得る。 【解決手段】ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、それに
前記有機溶媒に可溶な金属アルコキシドと分子量が１０
０００以下の低分子量の有機化合物であるポリアクリル
酸、ポリエーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類
の一種以上を、最終的に得られるＳｉＯ2 量に対してそ
れぞれ１〜３０当量％、１〜５０重量％の割合で添加し
て調製した混合液を無機多孔質支持体に塗布して乾燥
後、酸化性雰囲気中、５００〜７００℃の温度範囲で焼
成してシリカ質多孔質膜を得る。
濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を
分離する気体用分離膜、又は電解隔壁、吸収吸着剤等の
用途に好適に用い得る１ｎｍ以下の細孔径を有し、大き
な細孔容積と種々の細孔径分布を有し、耐熱性に優れた
シリカ質多孔質膜の製造方法を得る。 【解決手段】ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、それに
前記有機溶媒に可溶な金属アルコキシドと分子量が１０
０００以下の低分子量の有機化合物であるポリアクリル
酸、ポリエーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類
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れぞれ１〜３０当量％、１〜５０重量％の割合で添加し
て調製した混合液を無機多孔質支持体に塗布して乾燥
後、酸化性雰囲気中、５００〜７００℃の温度範囲で焼
成してシリカ質多孔質膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒や酵素等の各
種機能性材料の担体や、液体用濾過分離膜、各種混合気
体等の混合流体から特定成分を分離する気体用分離膜、
あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等、特に非常に微小な細
孔を有するシリカ質多孔質膜の製造方法に関するもので
ある。
種機能性材料の担体や、液体用濾過分離膜、各種混合気
体等の混合流体から特定成分を分離する気体用分離膜、
あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等、特に非常に微小な細
孔を有するシリカ質多孔質膜の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、触媒や酵素等の各種機能性材
料の担体や、液体用濾過分離膜、各種気体用分離膜、更
に電解隔壁、吸収吸着剤等には、各種材料から成る多孔
質体が用いられてきた。
料の担体や、液体用濾過分離膜、各種気体用分離膜、更
に電解隔壁、吸収吸着剤等には、各種材料から成る多孔
質体が用いられてきた。
【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐久
性の要求が更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学
的安定性により優れた各種無機多孔質体が特に注目され
るようになり種々検討されている。
性の要求が更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学
的安定性により優れた各種無機多孔質体が特に注目され
るようになり種々検討されている。
【０００４】その結果、前記無機多孔質体を各種用途に
適用した場合、その性能は前記無機多孔質体を形成する
のに用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径
分布等の特性に大きく影響されることが明らかとなって
きた。
適用した場合、その性能は前記無機多孔質体を形成する
のに用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径
分布等の特性に大きく影響されることが明らかとなって
きた。
【０００５】一般に、無機多孔質体を形成する材料のひ
とつとして、シリカ膜はゾルゲル法や、ＣＶＤ法、水熱
合成法等の各種方法で製造することができ、その製造条
件によっては１ｎｍ以下の非常に微小な細孔を有する多
孔質膜が得られることが知られている。
とつとして、シリカ膜はゾルゲル法や、ＣＶＤ法、水熱
合成法等の各種方法で製造することができ、その製造条
件によっては１ｎｍ以下の非常に微小な細孔を有する多
孔質膜が得られることが知られている。
【０００６】なかでもシリコンアルコキシドを用いた前
記ゾルゲル法は、高価な製造装置を必要とせず、比較的
容易にシリカ質多孔質膜を製造できることから多くの研
究がなされている。
記ゾルゲル法は、高価な製造装置を必要とせず、比較的
容易にシリカ質多孔質膜を製造できることから多くの研
究がなされている。
【０００７】しかしながら、前記シリコンアルコキシド
により調製したゾルを、例えば多孔質セラミック支持体
上に塗布した後、熱処理すると体積の大幅な減少が起こ
るため、膜にクラックが発生したり、前記支持体から膜
が剥離したりするという問題があった。
により調製したゾルを、例えば多孔質セラミック支持体
上に塗布した後、熱処理すると体積の大幅な減少が起こ
るため、膜にクラックが発生したり、前記支持体から膜
が剥離したりするという問題があった。
【０００８】そこで、前記問題に対して、熱処理による
体積の変化が小さい材料として一般式が
体積の変化が小さい材料として一般式が
【０００９】
【化１】
【００１０】で表される高分子のポリシラザンが挙げら
れる。
れる。
【００１１】前記ポリシラザンは酸化雰囲気中で熱処理
することによりシリカ（ＳｉＯ2 ）に変化し、特に
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のいずれもが水素原子の場合、熱処理
前後で前記Ｓｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に変わるだけで
体積変化がほとんどないことから、このポリシラザン膜
からクラックを発生せず、前述のような多孔質セラミッ
ク支持体からも剥離したりしないシリカ膜を形成するこ
とが考えられる。
することによりシリカ（ＳｉＯ2 ）に変化し、特に
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のいずれもが水素原子の場合、熱処理
前後で前記Ｓｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に変わるだけで
体積変化がほとんどないことから、このポリシラザン膜
からクラックを発生せず、前述のような多孔質セラミッ
ク支持体からも剥離したりしないシリカ膜を形成するこ
とが考えられる。
【００１２】かかるポリシラザンを用いてシリカ膜を形
成する一連の技術は、被塗布面との密着性や機械的強
度、耐薬品性及び耐クラック性に優れたシリカ系被膜を
形成するための塗布液として、あるいは前記ポリシラザ
ンの特性を利用して膜形成時の収縮ストレスによるクラ
ックの発生がないシリカ系被膜を形成したガラス基板等
が提案されている（特開平６−７３３４０号公報、特開
平５−１０５４８６号公報参照）。
成する一連の技術は、被塗布面との密着性や機械的強
度、耐薬品性及び耐クラック性に優れたシリカ系被膜を
形成するための塗布液として、あるいは前記ポリシラザ
ンの特性を利用して膜形成時の収縮ストレスによるクラ
ックの発生がないシリカ系被膜を形成したガラス基板等
が提案されている（特開平６−７３３４０号公報、特開
平５−１０５４８６号公報参照）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案の塗布液を用いたシリカ系被膜や、ガラス基板に形成
したシリカ系被膜は、なるほど被塗布面との密着性や機
械的強度、耐クラック性等に優れ、ボイドやピンホール
等がほとんどない平滑な表面ではあるものの、得られる
シリカ系被膜は緻密質なものであり、そのままでは触媒
等の各種機能性材料の担体用や、気体や液体の濾過分離
用、吸収吸着剤や充填剤用等、１ｎｍ以下の細孔径を必
要とするシリカ系多孔質膜を形成することには適用でき
ないという課題があった。
案の塗布液を用いたシリカ系被膜や、ガラス基板に形成
したシリカ系被膜は、なるほど被塗布面との密着性や機
械的強度、耐クラック性等に優れ、ボイドやピンホール
等がほとんどない平滑な表面ではあるものの、得られる
シリカ系被膜は緻密質なものであり、そのままでは触媒
等の各種機能性材料の担体用や、気体や液体の濾過分離
用、吸収吸着剤や充填剤用等、１ｎｍ以下の細孔径を必
要とするシリカ系多孔質膜を形成することには適用でき
ないという課題があった。
【００１４】更に、混入した有機物等を焼却する等によ
り前記シリカ系被膜に微細孔構造を形成しても、例えば
１０％の水蒸気存在下、３５０℃の温度で２４時間程度
の熱履歴で前記微細孔構造が大きく変化してしまい、高
温でガス分離を行う際に特性劣化を引き起こすという課
題があった。
り前記シリカ系被膜に微細孔構造を形成しても、例えば
１０％の水蒸気存在下、３５０℃の温度で２４時間程度
の熱履歴で前記微細孔構造が大きく変化してしまい、高
温でガス分離を行う際に特性劣化を引き起こすという課
題があった。
【００１５】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、触媒や酵素等の各種機能性材料の担体
や、液体用濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から
特定成分を分離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、
吸収吸着剤等の用途に好適に用い得る径が１ｎｍ以下の
細孔を有し、大きな細孔容積と種々の細孔径分布を有す
る耐熱性に優れたシリカ質多孔質膜の製造方法を提供す
ることにある。
で、その目的は、触媒や酵素等の各種機能性材料の担体
や、液体用濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から
特定成分を分離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、
吸収吸着剤等の用途に好適に用い得る径が１ｎｍ以下の
細孔を有し、大きな細孔容積と種々の細孔径分布を有す
る耐熱性に優れたシリカ質多孔質膜の製造方法を提供す
ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒に溶解したポ
リシラザンに、該有機溶媒に可溶な金属アルコキシド及
び低分子量の有機化合物を添加し、それを無機多孔質支
持体に塗布した後、シリカ膜が緻密化しない温度範囲で
加熱硬化することにより、また、前記金属アルコキシド
及び有機化合物の種類やその添加量等を適宜選択するこ
とにより、制御された微細な細孔径を有する熱的に安定
なシリカ質多孔質膜が得られることを見いだした。
に対して鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒に溶解したポ
リシラザンに、該有機溶媒に可溶な金属アルコキシド及
び低分子量の有機化合物を添加し、それを無機多孔質支
持体に塗布した後、シリカ膜が緻密化しない温度範囲で
加熱硬化することにより、また、前記金属アルコキシド
及び有機化合物の種類やその添加量等を適宜選択するこ
とにより、制御された微細な細孔径を有する熱的に安定
なシリカ質多孔質膜が得られることを見いだした。
【００１７】即ち、本発明のシリカ質多孔質膜の製造方
法は、ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、それに前記有
機溶媒に可溶な金属アルコキシド及び分子量が１０００
０以下の低分子量の有機化合物であるポリアクリル酸、
ポリエーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類の一
種以上を、前記ポリシラザンを熱処理することにより最
終的に得られるＳｉＯ2 量に対して、それぞれ１〜３０
当量％及び１〜５０重量％の割合で添加混合して調製し
た混合液を、無機多孔質支持体に塗布して乾燥した後、
酸化性雰囲気中で５００〜７００℃の温度範囲で焼成し
てシリカ質多孔質膜を得ることを特徴とするものであ
り、特に、前記金属アルコキシドがジルコニウムアルコ
キシドであること、また前記無機多孔質支持体として
は、細孔径が３０ｎｍ以下の多孔質セラミックス又は多
孔質ガラス、あるいは表面に３０ｎｍ以下の細孔径を有
する層を設けた多孔質セラミックスであることがより望
ましいものである。
法は、ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、それに前記有
機溶媒に可溶な金属アルコキシド及び分子量が１０００
０以下の低分子量の有機化合物であるポリアクリル酸、
ポリエーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類の一
種以上を、前記ポリシラザンを熱処理することにより最
終的に得られるＳｉＯ2 量に対して、それぞれ１〜３０
当量％及び１〜５０重量％の割合で添加混合して調製し
た混合液を、無機多孔質支持体に塗布して乾燥した後、
酸化性雰囲気中で５００〜７００℃の温度範囲で焼成し
てシリカ質多孔質膜を得ることを特徴とするものであ
り、特に、前記金属アルコキシドがジルコニウムアルコ
キシドであること、また前記無機多孔質支持体として
は、細孔径が３０ｎｍ以下の多孔質セラミックス又は多
孔質ガラス、あるいは表面に３０ｎｍ以下の細孔径を有
する層を設けた多孔質セラミックスであることがより望
ましいものである。
【００１８】
【作用】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法によれ
ば、ポリシラザンという通常緻密なシリカ膜を製造する
のに用いられる前駆体と、金属アルコキシド及び熱処理
により焼失する有機化合物を混合して用いることから、
焼成前のポリシラザン膜中に構築されたシラザン骨格の
ネットワークの隙間に有機化合物が分散され、熱処理の
初期の段階で前記シラザン骨格のネットワークは体積変
化をほとんど起こすことなく、例えば、金属アルコキシ
ドとしてジルコニウムアルコキシドを用いた場合、一般
式として
ば、ポリシラザンという通常緻密なシリカ膜を製造する
のに用いられる前駆体と、金属アルコキシド及び熱処理
により焼失する有機化合物を混合して用いることから、
焼成前のポリシラザン膜中に構築されたシラザン骨格の
ネットワークの隙間に有機化合物が分散され、熱処理の
初期の段階で前記シラザン骨格のネットワークは体積変
化をほとんど起こすことなく、例えば、金属アルコキシ
ドとしてジルコニウムアルコキシドを用いた場合、一般
式として
【００１９】
【化２】
【００２０】で表されるジルコニウム元素を含むシロキ
サン骨格のネットワークに変化し、昇温されるにつれて
骨格の隙間に分散されていた有機化合物が酸化され揮散
し始め、最終的に有機化合物が酸化揮散して生じた細孔
の周辺のシロキサン骨格が焼結して径が１ｎｍ以下の非
常に微細な細孔を有する熱的に安定なシリカ質多孔質膜
を製造することができる。
サン骨格のネットワークに変化し、昇温されるにつれて
骨格の隙間に分散されていた有機化合物が酸化され揮散
し始め、最終的に有機化合物が酸化揮散して生じた細孔
の周辺のシロキサン骨格が焼結して径が１ｎｍ以下の非
常に微細な細孔を有する熱的に安定なシリカ質多孔質膜
を製造することができる。
【００２１】また前記シロキサン骨格内に分散されたジ
ルコニウム元素は、前記熱処理によるシリカ元素の拡散
を抑制し、その結果、微細孔構造は熱的に安定となる。
ルコニウム元素は、前記熱処理によるシリカ元素の拡散
を抑制し、その結果、微細孔構造は熱的に安定となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明のシリカ質多孔質膜
の製造方法について詳述する。本発明のポリシラザン
は、一般式として
の製造方法について詳述する。本発明のポリシラザン
は、一般式として
【００２３】
【化１】
【００２４】で表される高分子であり、前記ポリシラザ
ンのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素やメチル基、エチル基、
プロピル基等が好適であるが、酸化反応による体積変化
が最も少なく、クラックや剥離等の欠陥のない膜を形成
するという点からは、前記Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 は全てが水
素であることが特に望ましい。
ンのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素やメチル基、エチル基、
プロピル基等が好適であるが、酸化反応による体積変化
が最も少なく、クラックや剥離等の欠陥のない膜を形成
するという点からは、前記Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 は全てが水
素であることが特に望ましい。
【００２５】また、焼成時に揮発する低分子ポリシラザ
ンを少なくして平滑な塗布面を得やすくし、ポリシラザ
ン溶液の粘度を低くして無機多孔質支持体に塗布した
時、厚みのバラツキが生じ難く、クラックの発生を防止
するという点からは、ポリシラザンの重量平均分子量は
１０００〜５０００程度であることが好ましい。
ンを少なくして平滑な塗布面を得やすくし、ポリシラザ
ン溶液の粘度を低くして無機多孔質支持体に塗布した
時、厚みのバラツキが生じ難く、クラックの発生を防止
するという点からは、ポリシラザンの重量平均分子量は
１０００〜５０００程度であることが好ましい。
【００２６】一方、前記ポリシラザンを溶解する有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエ
ーテル等のエーテル類が挙げられ、これらの溶媒は複数
混合して用いても良い。
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエ
ーテル等のエーテル類が挙げられ、これらの溶媒は複数
混合して用いても良い。
【００２７】前記有機溶媒に溶解したポリシラザンの溶
液濃度は、後述する塗布工程の点からは５〜３０重量％
程度が好適である。
液濃度は、後述する塗布工程の点からは５〜３０重量％
程度が好適である。
【００２８】次に、前記有機溶媒に溶解したポリシラザ
ンに混合する金属アルコキシドとしては、ジルコニウム
アルコキシドやチタニウムアルコキシド、アルミニウム
アルコキシド等が挙げられるが、なかでもＳｉとの反応
性が低いという点からはテトラエトキシジルコニウムや
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブ
トキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシドが好
適であり、とりわけ前記有機溶媒への溶解性の点からは
テトラノルマルブトキシジルコニウムが最も望ましい。
ンに混合する金属アルコキシドとしては、ジルコニウム
アルコキシドやチタニウムアルコキシド、アルミニウム
アルコキシド等が挙げられるが、なかでもＳｉとの反応
性が低いという点からはテトラエトキシジルコニウムや
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブ
トキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシドが好
適であり、とりわけ前記有機溶媒への溶解性の点からは
テトラノルマルブトキシジルコニウムが最も望ましい。
【００２９】他方、前記有機溶媒に溶解したポリシラザ
ンに混合する有機化合物としては、ポリアクリル酸、又
はポリエチレングリコールに代表されるポリエーテル、
メチルセルロース、ブドウ糖、果糖、乳糖等の単糖類、
あるいは蔗糖に代表される多糖類の一種以上から選ぶこ
とができるが、分子量が１００００を越えると乾燥処理
によって得られるポリシロキサン膜内で前記有機化合物
が十分分散できず、最終的に得られるシリカ質膜内にボ
イドやクラックを発生させる原因となることから、いず
れの分子量も１００００以下、好ましくは５０００以下
が最適である。
ンに混合する有機化合物としては、ポリアクリル酸、又
はポリエチレングリコールに代表されるポリエーテル、
メチルセルロース、ブドウ糖、果糖、乳糖等の単糖類、
あるいは蔗糖に代表される多糖類の一種以上から選ぶこ
とができるが、分子量が１００００を越えると乾燥処理
によって得られるポリシロキサン膜内で前記有機化合物
が十分分散できず、最終的に得られるシリカ質膜内にボ
イドやクラックを発生させる原因となることから、いず
れの分子量も１００００以下、好ましくは５０００以下
が最適である。
【００３０】また、前記金属アルコキシドの添加量は、
後述する有機化合物の添加量が適正範囲内であっても最
終的に得られるＳｉＯ2 量に対して当量比で１当量％未
満の場合、例えば前記同様の熱履歴で容易に微細孔構造
が変化してしまい、熱的安定性の効果が見られなくな
り、一方、３０当量％を越えるとシリカ膜にボイドやク
ラック等の欠陥が発生し易くなるため、その添加量は１
〜３０当量％に特定され、より好ましくは５〜２０当量
％となる。
後述する有機化合物の添加量が適正範囲内であっても最
終的に得られるＳｉＯ2 量に対して当量比で１当量％未
満の場合、例えば前記同様の熱履歴で容易に微細孔構造
が変化してしまい、熱的安定性の効果が見られなくな
り、一方、３０当量％を越えるとシリカ膜にボイドやク
ラック等の欠陥が発生し易くなるため、その添加量は１
〜３０当量％に特定され、より好ましくは５〜２０当量
％となる。
【００３１】更に、前記有機化合物の添加量は、金属ア
ルコキシドの添加量が適正範囲内であっても最終的に得
られるＳｉＯ2 量に対して重量比で１重量％未満の場
合、微細孔構造の生成効果が見られなくなり、５０重量
％を越えると得られたシリカ膜にボイドやクラック等の
欠陥が発生し易くなるため、１〜５０重量％、より好ま
しくは５〜２０重量％となる。
ルコキシドの添加量が適正範囲内であっても最終的に得
られるＳｉＯ2 量に対して重量比で１重量％未満の場
合、微細孔構造の生成効果が見られなくなり、５０重量
％を越えると得られたシリカ膜にボイドやクラック等の
欠陥が発生し易くなるため、１〜５０重量％、より好ま
しくは５〜２０重量％となる。
【００３２】一方、前記無機多孔質支持体としては、γ
−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やチタニア（ＴｉＯ2 ）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）等の多孔質セラミックス、又は硼
珪酸系の分相多孔質ガラスを用い得るが、ポリシラザン
溶液が多孔質支持体全体に浸透せず薄いシリカ質多孔質
膜を生成するという点からは、特に細孔径が３０ｎｍ以
下が望ましい。
−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やチタニア（ＴｉＯ2 ）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）等の多孔質セラミックス、又は硼
珪酸系の分相多孔質ガラスを用い得るが、ポリシラザン
溶液が多孔質支持体全体に浸透せず薄いシリカ質多孔質
膜を生成するという点からは、特に細孔径が３０ｎｍ以
下が望ましい。
【００３３】また、前記無機多孔質支持体としては、他
に０．１〜５μｍ程度の孔径を有する多孔質セラミック
スの表面に、３０ｎｍ以下の細孔径を有する層を中間層
として設けたものも用いることができる。
に０．１〜５μｍ程度の孔径を有する多孔質セラミック
スの表面に、３０ｎｍ以下の細孔径を有する層を中間層
として設けたものも用いることができる。
【００３４】その際、前記中間層としては、例えば、γ
−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の無機膜が挙げられる。
−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の無機膜が挙げられる。
【００３５】尚、前記無機多孔質支持体の形状は、キャ
ピラリー形状やチューブ形状、平板形状、モノリス（レ
ンコン状）形状、ハニカム形状等より任意に選ぶことが
できる。
ピラリー形状やチューブ形状、平板形状、モノリス（レ
ンコン状）形状、ハニカム形状等より任意に選ぶことが
できる。
【００３６】また、前記ポリシラザンと有機溶媒と有機
化合物との混合液から成るポリシラザン溶液を、前記無
機多孔質支持体に塗布する方法としては、スピンコート
法やディプコート法、スプレー法、スクリーン印刷法
等、公知の各種方法が採用できる。
化合物との混合液から成るポリシラザン溶液を、前記無
機多孔質支持体に塗布する方法としては、スピンコート
法やディプコート法、スプレー法、スクリーン印刷法
等、公知の各種方法が採用できる。
【００３７】次に、乾燥焼成の一連の熱処理は、前記無
機多孔質支持体上にポリシラザン膜を塗布した後、得ら
れた塗膜を酸化性雰囲気中で加熱焼成することにより、
一般式として
機多孔質支持体上にポリシラザン膜を塗布した後、得ら
れた塗膜を酸化性雰囲気中で加熱焼成することにより、
一般式として
【００３８】
【化１】
【００３９】で表されるシラザン骨格が、例えば金属ア
ルコキシドとしてジルコニウムアルコキシドを用いた場
合、一般式として
ルコキシドとしてジルコニウムアルコキシドを用いた場
合、一般式として
【００４０】
【化２】
【００４１】で表されるジルコニウム元素が均一に分散
されたシロキサン骨格に変化する。
されたシロキサン骨格に変化する。
【００４２】前記熱処理工程で酸化反応が十分に行われ
ない場合は、得られたシリカ質膜内にシラザン骨格が残
存してしまうことがあるが、該膜の強度が十分高く、膜
表面に分離特性に影響を与える構造的欠陥がなく、使用
条件下での安定性に問題がなければ、特にシラザン骨格
の残存量は制限するものではない。
ない場合は、得られたシリカ質膜内にシラザン骨格が残
存してしまうことがあるが、該膜の強度が十分高く、膜
表面に分離特性に影響を与える構造的欠陥がなく、使用
条件下での安定性に問題がなければ、特にシラザン骨格
の残存量は制限するものではない。
【００４３】一方、前記熱処理工程では金属アルコキシ
ドの金属元素を含むシロキサン骨格が生成すると同時
に、混合した有機化合物の酸化分解及び揮散が始まり、
シリカ質膜内には混合した前記有機化合物の分子量及び
混合量に応じて微細孔構造が生成される。
ドの金属元素を含むシロキサン骨格が生成すると同時
に、混合した有機化合物の酸化分解及び揮散が始まり、
シリカ質膜内には混合した前記有機化合物の分子量及び
混合量に応じて微細孔構造が生成される。
【００４４】先ず、前記熱処理では、酸化性雰囲気中、
１５０℃の温度で１〜３時間保持することで、シラザン
骨格のネットワークはほとんど体積変化を起こすことな
く金属アルコキシドの金属元素を含むシロキサン骨格の
ネットワークに変化するが、この変化をより確実に進行
させるためには、水蒸気雰囲気中で酸化させるのが効果
的であり、シロキサン化を進めることでその骨格が増強
されることになる。
１５０℃の温度で１〜３時間保持することで、シラザン
骨格のネットワークはほとんど体積変化を起こすことな
く金属アルコキシドの金属元素を含むシロキサン骨格の
ネットワークに変化するが、この変化をより確実に進行
させるためには、水蒸気雰囲気中で酸化させるのが効果
的であり、シロキサン化を進めることでその骨格が増強
されることになる。
【００４５】また、前記シラザン骨格のシロキサン化、
及び前記ポリシラザン溶液中の有機化合物の酸化のため
には、酸素またはオゾンを含む酸素雰囲気中、あるいは
水蒸気と酸素雰囲気中、１５０℃の温度で１〜３時間保
持した後、５００〜７００℃の温度で焼成するのが望ま
しい。
及び前記ポリシラザン溶液中の有機化合物の酸化のため
には、酸素またはオゾンを含む酸素雰囲気中、あるいは
水蒸気と酸素雰囲気中、１５０℃の温度で１〜３時間保
持した後、５００〜７００℃の温度で焼成するのが望ま
しい。
【００４６】前記焼成では、５００〜７００℃の温度ま
で徐々に昇温させることにより、金属アルコキシドのア
ルコキシル基が酸化されると同時に、前記骨格の隙間に
分散されていた有機化合物が酸化されて揮散し始め、こ
の段階では同時にシロキサン結合が更に発達し、より強
固なシロキサン骨格が形成され、更に、前記温度範囲で
一定時間保持することにより、前記有機化合物が酸化揮
散して生じた細孔の周辺のシロキサン骨格が焼結し、径
が１ｎｍ以下の微細孔構造を有するシリカ質多孔質膜が
形成される。
で徐々に昇温させることにより、金属アルコキシドのア
ルコキシル基が酸化されると同時に、前記骨格の隙間に
分散されていた有機化合物が酸化されて揮散し始め、こ
の段階では同時にシロキサン結合が更に発達し、より強
固なシロキサン骨格が形成され、更に、前記温度範囲で
一定時間保持することにより、前記有機化合物が酸化揮
散して生じた細孔の周辺のシロキサン骨格が焼結し、径
が１ｎｍ以下の微細孔構造を有するシリカ質多孔質膜が
形成される。
【００４７】得られたシリカ質多孔質膜は、前記有機化
合物が完全に酸化揮散してしまった場合には無色となる
が、前記膜中に有機化合物が残存するとその程度により
黄色から褐色を呈することがある。
合物が完全に酸化揮散してしまった場合には無色となる
が、前記膜中に有機化合物が残存するとその程度により
黄色から褐色を呈することがある。
【００４８】しかしながら、分離特性に影響を与える構
造的欠陥が、得られたシリカ質多孔質膜表面になければ
着色は特に問題になるものではない。
造的欠陥が、得られたシリカ質多孔質膜表面になければ
着色は特に問題になるものではない。
【００４９】また、前記焼成温度が５００℃未満では、
前記骨格の隙間に分散されていた有機化合物の酸化揮散
が十分でなく、またシリカ骨格も弱く、７００℃を越え
るとシリカ膜の緻密化が進むとともに、分離膜として前
述のような微細孔構造が形成されないため、不適当であ
る。
前記骨格の隙間に分散されていた有機化合物の酸化揮散
が十分でなく、またシリカ骨格も弱く、７００℃を越え
るとシリカ膜の緻密化が進むとともに、分離膜として前
述のような微細孔構造が形成されないため、不適当であ
る。
【００５０】
【実施例】以下、本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法
を以下のようにして評価した。
を以下のようにして評価した。
【００５１】（実施例１）十分に乾燥したグローブボッ
クス内で、有機溶媒としてキシレンを用い、前記一般式
のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のいずれもが水素である重量平均分
子量が３０００のポリシラザンを２０重量％濃度に溶解
して調製した溶液２２．５ｇ（ＳｉＯ2 換算で６ｇ、即
ち０．１モルに相当）に対して、金属アルコキシドとし
てテトラノルマルブトキシジルコニウムを５．７５ｇ
（０．０１モル、１０当量％に相当）及び有機化合物と
して重量平均分子量が４０００のポリエチレングリコー
ルを１．２ｇ（得られるＳｉＯ2 量に対して２０重量％
に相当）添加し、室温で十分に撹袢して均一な溶液を調
製した。
クス内で、有機溶媒としてキシレンを用い、前記一般式
のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のいずれもが水素である重量平均分
子量が３０００のポリシラザンを２０重量％濃度に溶解
して調製した溶液２２．５ｇ（ＳｉＯ2 換算で６ｇ、即
ち０．１モルに相当）に対して、金属アルコキシドとし
てテトラノルマルブトキシジルコニウムを５．７５ｇ
（０．０１モル、１０当量％に相当）及び有機化合物と
して重量平均分子量が４０００のポリエチレングリコー
ルを１．２ｇ（得られるＳｉＯ2 量に対して２０重量％
に相当）添加し、室温で十分に撹袢して均一な溶液を調
製した。
【００５２】次に、前記溶液中に、無機多孔質支持体と
して４ｎｍの細孔径を有する厚さ１μｍのγ−アルミナ
膜を担持した長さ６０ｍｍ、直径３ｍｍ、気孔率４０％
のアルミナ質多孔質管を３０秒間浸漬してから引き上
げ、グローブボックスから外へ出して室温で１０時間乾
燥させた。
して４ｎｍの細孔径を有する厚さ１μｍのγ−アルミナ
膜を担持した長さ６０ｍｍ、直径３ｍｍ、気孔率４０％
のアルミナ質多孔質管を３０秒間浸漬してから引き上
げ、グローブボックスから外へ出して室温で１０時間乾
燥させた。
【００５３】その後、熱処理炉に収容して加湿した酸素
を流しながら、室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃
で３時間保持した後、再び６００℃まで昇温し、６００
℃で２時間保持してから室温まで冷却した。
を流しながら、室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃
で３時間保持した後、再び６００℃まで昇温し、６００
℃で２時間保持してから室温まで冷却した。
【００５４】かくして得られたシリカ質多孔質膜はわず
かに黄色を呈していたが、ＳＥＭ観察の結果、ボイドや
クラック等のない平滑な表面の膜であった。
かに黄色を呈していたが、ＳＥＭ観察の結果、ボイドや
クラック等のない平滑な表面の膜であった。
【００５５】また、前記溶液の一部を用い、前述のシリ
カ質多孔質膜の製造方法と同様にしてバルク体粉末を作
製し、得られたシリカ質バルク体粉末の細孔径分布をＡ
ｒ吸着法により乾燥雰囲気下で測定した結果を乾燥雰囲
気と記して図１に示す。
カ質多孔質膜の製造方法と同様にしてバルク体粉末を作
製し、得られたシリカ質バルク体粉末の細孔径分布をＡ
ｒ吸着法により乾燥雰囲気下で測定した結果を乾燥雰囲
気と記して図１に示す。
【００５６】図１から明らかなように、このシリカ質バ
ルク体粉末は０．６５ｎｍに細孔径のピークを有するこ
とが分かる。
ルク体粉末は０．６５ｎｍに細孔径のピークを有するこ
とが分かる。
【００５７】また、前記シリカ質バルク体粉末を１０％
の水蒸気が存在する湿潤雰囲気中、３５０℃の温度で２
４時間曝した場合、その細孔径分布は図１の湿潤雰囲気
と記して示すようにわずかに細孔容積が小さくなる傾向
は認められるものの、細孔径のピークはほとんど変化し
ていないことが確認できた。
の水蒸気が存在する湿潤雰囲気中、３５０℃の温度で２
４時間曝した場合、その細孔径分布は図１の湿潤雰囲気
と記して示すようにわずかに細孔容積が小さくなる傾向
は認められるものの、細孔径のピークはほとんど変化し
ていないことが確認できた。
【００５８】（実施例２）金属アルコキシドとしてチタ
ニウムイソプロポキシド及び有機化合物として実施例１
のポリエチレングリコールを重量平均分子量が３０００
のポリアクリル酸に変更した他は、実施例１と全く同一
条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
ニウムイソプロポキシド及び有機化合物として実施例１
のポリエチレングリコールを重量平均分子量が３０００
のポリアクリル酸に変更した他は、実施例１と全く同一
条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【００５９】得られたシリカ質多孔質膜は、実施例１と
同様わずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック等
のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体
粉末の細孔径のピークは図２に乾燥雰囲気と記すように
０．７ｎｍであった。
同様わずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック等
のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体
粉末の細孔径のピークは図２に乾燥雰囲気と記すように
０．７ｎｍであった。
【００６０】また、実施例１と同様の湿潤雰囲気で暴露
した場合、その細孔径分布は図２に湿潤雰囲気と記すよ
うにわずかに細孔容積が小さくなる傾向は認められるも
のの、細孔径のピークはほとんど変化していないことが
確認できた。
した場合、その細孔径分布は図２に湿潤雰囲気と記すよ
うにわずかに細孔容積が小さくなる傾向は認められるも
のの、細孔径のピークはほとんど変化していないことが
確認できた。
【００６１】（実施例３）ポリシラザン溶液の有機溶媒
をジオキサンとし、金属アルコキシドとしてテトラノル
マルブトキシジルコニウム及び有機化合物として実施例
１のポリエチレングリコールを重量平均分子量が５００
０のメチルセルロースに変更し、実施例１と全く同一条
件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
をジオキサンとし、金属アルコキシドとしてテトラノル
マルブトキシジルコニウム及び有機化合物として実施例
１のポリエチレングリコールを重量平均分子量が５００
０のメチルセルロースに変更し、実施例１と全く同一条
件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【００６２】得られたシリカ質多孔質膜は、わずかに褐
色を呈していたが、ボイドやクラック等のない平滑な表
面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径の
ピークは図３に乾燥雰囲気と記すように０．９ｎｍであ
った。
色を呈していたが、ボイドやクラック等のない平滑な表
面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径の
ピークは図３に乾燥雰囲気と記すように０．９ｎｍであ
った。
【００６３】また、実施例１と同様の湿潤雰囲気に曝し
た結果、図３に湿潤雰囲気と記すようにわずかに細孔容
積は減少傾向を示すものの、細孔径ピークはほとんど変
化していなかった。
た結果、図３に湿潤雰囲気と記すようにわずかに細孔容
積は減少傾向を示すものの、細孔径ピークはほとんど変
化していなかった。
【００６４】（実施例４）有機化合物として実施例３の
メチルセルロースをブドウ糖に変更した他は、実施例３
と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を
作製した。
メチルセルロースをブドウ糖に変更した他は、実施例３
と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を
作製した。
【００６５】得られたシリカ質多孔質膜は、ほとんど無
色のボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、
また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図４に
乾燥雰囲気と記すように０．６５ｎｍであった。
色のボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、
また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図４に
乾燥雰囲気と記すように０．６５ｎｍであった。
【００６６】また、実施例１と同様の湿潤雰囲気に暴露
後では、図４に湿潤雰囲気と記すように実施例１乃至３
と同様、細孔容積の減少傾向と、細孔径ピークは変化が
ないことが確認できた。
後では、図４に湿潤雰囲気と記すように実施例１乃至３
と同様、細孔容積の減少傾向と、細孔径ピークは変化が
ないことが確認できた。
【００６７】（実施例５）有機化合物として実施例３の
メチルセルロースを蔗糖に変更した他は、実施例３と全
く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製
した。
メチルセルロースを蔗糖に変更した他は、実施例３と全
く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製
した。
【００６８】得られたシリカ質多孔質膜は、実施例１と
同様にわずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック
等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク
体粉末の細孔径のピークは図５に乾燥雰囲気と記すよう
に０．６５ｎｍであった。
同様にわずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック
等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク
体粉末の細孔径のピークは図５に乾燥雰囲気と記すよう
に０．６５ｎｍであった。
【００６９】また、実施例１と同様の湿潤雰囲気に暴露
後では、図５に湿潤雰囲気と記すように実施例１乃至４
と同様、細孔容積の減少傾向と、細孔径ピークは変化が
ないことが確認できた。
後では、図５に湿潤雰囲気と記すように実施例１乃至４
と同様、細孔容積の減少傾向と、細孔径ピークは変化が
ないことが確認できた。
【００７０】（実施例６）無機多孔質支持体として３０
ｎｍの細孔径を有する直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの
分相ガラスチューブを用い、有機化合物として実施例１
のポリエチレングリコールと蔗糖をそれぞれ半量づつ混
合したものを用いた他は、実施例１と全く同一条件でシ
リカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
ｎｍの細孔径を有する直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの
分相ガラスチューブを用い、有機化合物として実施例１
のポリエチレングリコールと蔗糖をそれぞれ半量づつ混
合したものを用いた他は、実施例１と全く同一条件でシ
リカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【００７１】得られたシリカ質多孔質膜は、実施例１と
同様にわずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック
等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク
体粉末の細孔径のピークは図６に乾燥雰囲気と記すよう
に０．７ｎｍであった。
同様にわずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック
等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク
体粉末の細孔径のピークは図６に乾燥雰囲気と記すよう
に０．７ｎｍであった。
【００７２】また、実施例１と同様の湿潤雰囲気に暴露
後では、図６に湿潤雰囲気と記すように実施例１乃至５
と同様、細孔容積の減少傾向と、細孔径ピークは変化が
ないことが確認できた。
後では、図６に湿潤雰囲気と記すように実施例１乃至５
と同様、細孔容積の減少傾向と、細孔径ピークは変化が
ないことが確認できた。
【００７３】（比較例）金属アルコキシドを加えない以
外は、実施例１と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及び
バルク体粉末を作製し、同様に評価した。
外は、実施例１と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及び
バルク体粉末を作製し、同様に評価した。
【００７４】得られたシリカ質バルク体粉末は図７に乾
燥雰囲気と記すように０．７ｎｍにピークを有する比較
的シャープな細孔径分布を示したが、実施例１と同様の
湿潤雰囲気に暴露した場合には、図７に湿潤雰囲気と記
すように０．７ｎｍのピークが大きく減少し、細孔径の
大きな部分のピークが増大しており、耐熱性が劣ること
が明らかとなった。
燥雰囲気と記すように０．７ｎｍにピークを有する比較
的シャープな細孔径分布を示したが、実施例１と同様の
湿潤雰囲気に暴露した場合には、図７に湿潤雰囲気と記
すように０．７ｎｍのピークが大きく減少し、細孔径の
大きな部分のピークが増大しており、耐熱性が劣ること
が明らかとなった。
【００７５】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のシリカ質多
孔質膜の製造方法によれば、金属アルコキシドを用いて
得られる均一に分散した金属元素を含むシロキサン骨格
を低温で形成した後、含有する有機化合物を焼成して除
去するため、金属アルコキシドや有機化合物の種類や分
子量、及び含有量等を制御することにより１ｎｍ以下の
細孔径と種々の細孔径分布を有する微細孔構造のシリカ
質多孔質膜を容易に製造することができ、その上、均一
に分散したジルコニウム等の金属元素は、熱処理による
シリカ元素の拡散を抑制する結果、前記多孔質膜の微細
構造は変化せず、高温下で稼働させても特性劣化を生じ
ない触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や、液体用濾
過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を分
離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等
の広範な応用分野に適用できる。
孔質膜の製造方法によれば、金属アルコキシドを用いて
得られる均一に分散した金属元素を含むシロキサン骨格
を低温で形成した後、含有する有機化合物を焼成して除
去するため、金属アルコキシドや有機化合物の種類や分
子量、及び含有量等を制御することにより１ｎｍ以下の
細孔径と種々の細孔径分布を有する微細孔構造のシリカ
質多孔質膜を容易に製造することができ、その上、均一
に分散したジルコニウム等の金属元素は、熱処理による
シリカ元素の拡散を抑制する結果、前記多孔質膜の微細
構造は変化せず、高温下で稼働させても特性劣化を生じ
ない触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や、液体用濾
過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を分
離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等
の広範な応用分野に適用できる。
【図１】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法で得られ
たシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
たシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図２】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法で得られ
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図３】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法で得られ
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図４】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法で得られ
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図５】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法で得られ
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図６】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法で得られ
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
た他のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図である。
【図７】本発明以外のシリカ質多孔質膜の製造方法で得
られた比較例のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図
である。
られた比較例のシリカ質多孔質膜の細孔径分布を示す図
である。
Claims (3)
- 【請求項１】有機溶媒に溶解したポリシラザンに、前記
有機溶媒に可溶な金属アルコキシド、及び分子量が１０
０００以下の有機化合物であるポリアクリル酸、ポリエ
ーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類の一種以上
を、前記ポリシラザンの熱処理により得られるシリカ
（ＳｉＯ2 ）量に対して金属アルコキシドを１〜３０当
量％、及び有機化合物を１〜５０重量％添加して撹袢混
合した後、該混合液を無機多孔質支持体に塗布し、乾燥
後、酸化性雰囲気中、５００〜７００℃の温度で焼成す
ることを特徴とするシリカ質多孔質膜の製造方法。 - 【請求項２】前記金属アルコキシドがジルコニウムアル
コキシドであることを特徴とする請求項１記載のシリカ
質多孔質膜の製造方法。 - 【請求項３】前記無機多孔質支持体が、３０ｎｍ以下の
細孔径を有する多孔質セラミックス又は多孔質ガラス、
あるいは表面に３０ｎｍ以下の細孔径を有する層を設け
た多孔質セラミックスから成ることを特徴とする請求項
１記載のシリカ質多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2369297A JPH10218690A (ja) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | シリカ質多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2369297A JPH10218690A (ja) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | シリカ質多孔質膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218690A true JPH10218690A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=12117486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2369297A Pending JPH10218690A (ja) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | シリカ質多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10218690A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001004049A1 (fr) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Tonen General Sekiyu K.K. | Film siliceux poreux de faible permittivite, dispositifs de semiconducteur munis de ce type de films, et composition de revetement permettant de former ledit film |
| WO2004096934A1 (ja) * | 2003-05-01 | 2004-11-11 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| CN100444288C (zh) * | 2006-07-21 | 2008-12-17 | 暨南大学 | 纳米孔型聚甲基硅氧烷低介电常数材料及其制备方法和应用 |
| CN108421421A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-21 | 上海大学 | 具有水下超疏油性质复合涂层的织物网及其制备方法 |
-
1997
- 1997-02-06 JP JP2369297A patent/JPH10218690A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001004049A1 (fr) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Tonen General Sekiyu K.K. | Film siliceux poreux de faible permittivite, dispositifs de semiconducteur munis de ce type de films, et composition de revetement permettant de former ledit film |
| US6746714B2 (en) | 1999-07-13 | 2004-06-08 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Porous silica coating with low dielectric constant, semiconductor device and coating composition |
| KR100727277B1 (ko) * | 1999-07-13 | 2007-06-13 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 저유전율 다공질 실리카질 막 및 당해 막이 형성되어 있는 반도체 장치 |
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| WO2004096934A1 (ja) * | 2003-05-01 | 2004-11-11 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
| JP2004331733A (ja) * | 2003-05-01 | 2004-11-25 | Clariant (Japan) Kk | コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
| CN1328346C (zh) * | 2003-05-01 | 2007-07-25 | Az电子材料（日本）株式会社 | 涂料组合物、多孔硅质膜、用于制备多孔硅质膜的方法以及半导体装置 |
| JP4574124B2 (ja) * | 2003-05-01 | 2010-11-04 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
| CN100444288C (zh) * | 2006-07-21 | 2008-12-17 | 暨南大学 | 纳米孔型聚甲基硅氧烷低介电常数材料及其制备方法和应用 |
| CN108421421A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-21 | 上海大学 | 具有水下超疏油性质复合涂层的织物网及其制备方法 |
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