JP6929021B2

JP6929021B2 - シリコン酸化膜の製造方法

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Publication number: JP6929021B2
Application number: JP2016087076A
Authority: JP
Inventors: 彰一村上
Original assignee: SPP Technologies Co Ltd
Current assignee: SPP Technologies Co Ltd
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: JP2017197789A

Description

本発明は、シリコン酸化膜の製造方法に関する。特に、本発明は、経時変化が抑制されると共に、エッチング量の制御が容易なシリコン酸化膜を製造可能なシリコン酸化膜の製造方法に関する。

従来、シリコン酸化膜の経時変化を抑制する方法として、特許文献１に記載の方法が知られている。
特許文献１に記載の方法は、化学気相成長法により被形成体上にシリコン酸化膜を形成する工程と、該シリコン酸化膜を、酸素、オゾン、水及びヘリウムを導入したプラズマガスへ被曝させる工程と、を含むことを特徴とする方法である。換言すれば、特許文献１に記載の方法は、シリコン酸化膜を形成した後に、プラズマガスに被曝させることでシリコン酸化膜の表面を改質し、この改質層で吸湿を抑制することで経時変化を抑制する方法である。

しかしながら、特許文献１に記載の方法で製造したシリコン酸化膜に対して、フッ化水素（蒸気）やバッファードフッ酸（ＢＨＦ）等によるエッチングを施した場合、シリコン酸化膜表面の改質層におけるエッチングレートが、非改質層のエッチングレートよりも遅くなる。一方、エッチングが進んで非改質層に到達した場合、それ以降のエッチングレートは速くなる。特許文献１には、改質層の厚みを制御することについて何ら提案されておらず、改質層の厚みを精度良く制御することが困難であるため、エッチング前に改質層の厚みを精度良く予測することも困難である。このため、改質層と非改質層とでエッチングレートが異なると、エッチング量の制御が困難になるという問題がある。

また、特許文献１に記載の方法では、エッチングを施す前の改質層はある程度の厚み（例えば、数１００ｎｍ。特許文献１の段落００３７参照）を有するために吸湿し難いものの、エッチングを施すことで改質層が薄くなった場合には吸湿を抑制することが困難となり、結果的に経時変化が生じる可能性もある。

さらに、エッチングを施すことにより非改質層が露出した場合、露出した非改質層から吸湿が生じ、シリコン酸化膜の密着性が劣化して構造強度が弱まるおそれもある。

特開平８−２０３８９３号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、経時変化が抑制されると共に、エッチング量の制御が容易なシリコン酸化膜を製造可能なシリコン酸化膜の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、シリコン酸化膜の形成工程において、チャンバ内に導入する処理ガスに水素ガスを含ませると共に、チャンバ内に処理ガスを導入するガス導入部とチャンバ内に配置され基板を載置する載置台との双方に高周波電力を印加することで、従来のようにシリコン酸化膜の表面に改質層が形成されるのではなく、厚み方向全体に亘ってシリコン酸化膜が改質されることを見出した。そして、その結果、内部応力値等の経時変化が抑制されると共に、厚み方向におけるエッチングレートの変動幅が抑制されてエッチング量の制御が容易なシリコン酸化膜が得られることを見出した。

本発明は、本発明者らの上記の知見に基づき完成したものである。
すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、チャンバ内に配置された載置台に基板を載置し、前記チャンバに設けられたガス導入部から該チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記基板上にシリコン酸化膜を成膜する、シリコン酸化膜の製造方法であって、前記チャンバ内に導入する処理ガスに、流量が８０ｓｃｃｍ以上である水素ガスが含まれ、前記ガス導入部に周波数が２０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚで、大きさが１〜１０００Ｗの第１高周波電力を印加すると共に、前記載置台に周波数が１０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚで前記第１高周波電力の周波数よりも低く、大きさが１〜１０００Ｗである第２高周波電力を印加して、フッ化水素（蒸気）又はバッファードフッ酸によるエッチングを施した場合に、厚み方向全体に亘るエッチングレートの変動率が３０％以下であるシリコン酸化膜を製造することを特徴とするシリコン酸化膜の製造方法を提供する。ただし、前記変動率は、前記シリコン酸化膜の厚み方向全体に亘るエッチングレートの変動幅をエッチングレートの平均値で除算した値を意味する。

本発明によれば、ガス導入部に第１高周波電力を印加することによりチャンバ内に生成されるプラズマを構成する正のイオン（水素イオンを含む）は、プラズマを構成する電子に比べて質量が大きい。このため、第１高周波電力の周波数が高ければ、電子は載置台に向けて移動するものの、正のイオンは、第１高周波電力を印加することによるガス導入部の電位の切り替わりには追従できず、載置台に向けて移動し難い。
しかしながら、本発明によれば、載置台にも第２高周波電力を印加する。例えば、第２高周波電力の周波数が第１高周波電力の周波数よりも低い場合には、正のイオンが周波数の低い第２高周波電力を印加することによる載置台の電位の切り替わりに追従し、載置台が負の電位になったときに載置台に向けて移動することになる。また、第２高周波電力の周波数が第１高周波電力の周波数以上であったとしても、電子は載置台に向けて移動し蓄積されることでセルフバイアス電圧が生じるため、このセルフバイアス電圧によっても正のイオンが載置台に向けて移動すると考えられる。
そして、載置台に向けて移動し、基板に到達した正のイオンが成膜されると同時に、成膜された膜に正のイオンが衝突することで膜が押圧されると考えられる。本発明では、ガス導入部に第１高周波電力を印加するのみならず、基板に近い載置台に第２高周波電力を印加するため、成膜された膜への正のイオンの衝突エネルギーが大きくなり、成膜と同時に膜が押圧され易いと考えられる。このように、成膜及び膜の押圧が、成膜中に同時に生じることで、厚み方向全体に亘って緻密なシリコン酸化膜が形成されることになると考えられる。
また、本発明によれば、処理ガスに水素ガスが含まれることで、成膜中のシリコンのダングリングボンドが水素イオンによって終端されて疎水性を有することになる。前述のように、本発明では、第２高周波電力を印加するため、水素イオンの衝突エネルギーが大きくなり、水素イオンによる終端が促進されると考えられる。なお、処理ガスに含まれる水素ガスの供給は、第１高周波電力及び第２高周波電力の印加期間の全期間において行うことが好ましい。これにより、シリコン酸化膜の厚み方向全体に亘ってシリコンのダングリングボンドが水素イオンによって終端されることになり、厚み方向全体に亘る疎水性を確保可能である。
以上により、経時変化が抑制されると共に、エッチング量の制御が容易なシリコン酸化膜を製造可能である。具体的には、フッ化水素（蒸気）又はバッファードフッ酸によるエッチングを施した場合に、厚み方向全体に亘るエッチングレートの変動率が３０％以下であるシリコン酸化膜を製造することが可能である。

なお、本発明において、前記第２高周波電力の周波数は、前記第１高周波電力の周波数よりも低い。

したがい、本発明によれば、前述のように、正のイオンが周波数の低い第２高周波電力を印加することによる載置台の電位の切り替わりに追従し、載置台が負の電位になったときに載置台に向けて移動し易いと考えられる。

好ましくは、前記チャンバ内に導入する処理ガスに一酸化二窒素ガス及び無機シランガスが含まれる。

本発明によれば、経時変化が抑制されると共に、エッチング量の制御が容易なシリコン酸化膜を製造可能である。

本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜の製造方法に用いるプラズマ処理装置の概略構成を示す一部断面図である。本発明におけるシリコン酸化膜の内部応力について説明する説明図である。参考例に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜の内部応力の経時変化を評価する試験を行った結果の一例を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜の内部応力の経時変化を評価する試験を行った結果の一例を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜のエッチングレートを評価した結果の一例を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態に係るシリコン酸化膜の製造方法に用いるプラズマ処理装置の概略構成を示す一部断面図である。
図１に示すように、本実施形態のプラズマ処理装置１００は、チャンバ１と、チャンバ１の上部に設けられたガス導入部２と、チャンバ１内においてガス導入部２の下方に配置された載置台３とを備えている。また、本実施形態のプラズマ処理装置１００は、第１高周波電源４と、第２高周波電源５と、ヒーター６ａ、６ｂと、ガスボンベ７ａ、７ｂ、７ｃと、ガス流量調整器８ａ、８ｂ、８ｃと、シール材９ａ、９ｂとを備えている。

チャンバ１の外壁には、ヒーター６ａが取り付けられており、このヒーター６ａによってチャンバ１内は加熱される。

ガス導入部２は、シール材９ａによってチャンバ１と電気的に絶縁された状態で、チャンバ１の上部に設けられている。ガス導入部２には、ガス流量調整器８ａ〜８ｃをそれぞれ介して、ガスボンベ７ａ〜７ｃが接続されている。本実施形態のガスボンベ７ａには一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスが収容され、ガスボンベ７ｂには無機シラン（ＳｉＨ_４）ガスが収容され、ガスボンベ７ｃには水素（Ｈ_２）ガスが収容されている。各ガスボンベ７ａ〜７ｃから各ガス流量調整器８ａ〜８ｃを介して供給された所定流量の各処理ガスは、最終的には同一の経路を通ってガス導入部２に到達し、ガス導入部２からチャンバ１内に導入される。ガス導入部２には第１高周波電源４が接続されており、第１高周波電源４からガス導入部２に第１高周波電力が印加される。
なお、本実施形態では、処理ガスとして、一酸化二窒素ガス、無機シランガス及び水素ガスを用いることを例示したが、本発明はこれに限るものではなく、一酸化二窒素ガス及び無機シランガスの組み合わせに代えて、酸素（Ｏ_２）ガス及びＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を用いることも可能である。

載置台３は、シール材９ｂによってチャンバ１と電気的に絶縁された状態で、チャンバ１内に配置されている。載置台３には、基板Ｗが載置される。載置台３には第２高周波電源５が接続されており、第２高周波電源５から載置台３に第２高周波電力が印加される。また、載置台３の下面には、ヒーター６ｂが取り付けられており、このヒーター６ｂによって載置台３は加熱され、載置台３に載置された基板Ｗも加熱される。
なお、基板Ｗの材質は特に限定されてないものの、代表的な材質はシリコンである。また、その他の材質としては、石英ガラス及びホウケイ酸ガラスに代表される耐熱ガラス、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、各種セラミックス、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイアを例示できる。

以下、上記の構成を有するプラズマ処理装置１００を用いたシリコン酸化膜の製造方法について説明する。
まず、チャンバ１内を真空排気し、ヒーター６ａ、６ｂによって、チャンバ１内及び載置台２を２００〜３００℃程度に加熱する。これにより、載置台２に載置された基板Ｗも２００〜３００℃程度に加熱される。次に、各ガスボンベ７ａ〜７ｃから所定流量の処理ガスをガス導入部２に供給し、チャンバ１内が所定圧力となるように、排気流量を調整する。

次に、第１高周波電源４からガス導入部２に第１高周波電力を印加する。第１高周波電力は、周波数が２０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚで、大きさが１〜１０００Ｗであることが好ましい。より好ましくは、第１高周波電力は、周波数が２ＭＨｚ〜２７ＭＨｚとされ、大きさが１〜５００Ｗとされる。
また、第１高周波電源４からの第１高周波電力の印加と同時に、第２高周波電源５から載置台３に第２高周波電力を印加する。本実施形態では、好ましい方法として、第２高周波電力の周波数が、第１高周波電力の周波数よりも低くされている。第２高周波電力は、周波数が１０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚで、大きさが１〜１０００Ｗであることが好ましい。より好ましくは、第２高周波電力は、周波数が１００ｋＨｚ〜２ＭＨｚとされ、大きさが１〜５００Ｗとされる。

以上の手順により、ガス導入部２からチャンバ１内に導入された処理ガスはプラズマ化し、生成されたプラズマが載置台３に向けて移動することで、載置台３に載置された基板Ｗ上にシリコン酸化膜１０が成膜される。

以下、本実施形態に係る製造方法及び参考例に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜１０の内部応力の経時変化を評価する試験（試験１、試験２）を行った結果、及び、本実施形態に係る製造方法及び比較例に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜１０のエッチングレートを評価する試験（試験３）を行った結果について説明する。

最初に、図２を参照して、本試験（試験１、試験２）におけるシリコン酸化膜１０の内部応力について説明する。
図２（ａ）に示すように、本試験において、シリコン酸化膜１０における「引張応力」とは、基板Ｗ上にシリコン酸化膜１０が成膜された状態で、シリコン酸化膜１０が収縮する向き（図２（ａ）に示す矢符１０ａの向き）に生じる内部応力を意味する。この引張応力により、基板Ｗの材質等によって程度の差はあるものの、基板Ｗが図２（ａ）に示す矢符Ｗ１の向きに湾曲するように変形することになる。本試験では、この引張応力の応力値を正の値としている。
一方、図２（ｂ）に示すように、本試験において、シリコン酸化膜１０における「圧縮応力」とは、基板Ｗ上にシリコン酸化膜１０が成膜された状態で、シリコン酸化膜１０が膨張する向き（図２（ｂ）に示す矢符１０ｂの向き）に生じる内部応力を意味する。この圧縮応力により、基板Ｗの材質等によって程度の差はあるものの、基板Ｗが図２（ｂ）に示す矢符Ｗ２の方向に湾曲するように変形することになる。本試験では、この圧縮応力の応力値を負の値としている。

＜試験１＞
試験１は、参考例に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜１０の内部応力の経時変化を評価した試験である。
試験１では、基板Ｗとして３インチのシリコンウェハを用い、ヒーター６ａ、６ｂによって、チャンバ１内及び載置台３を２００℃に加熱した。次に、ガスボンベ７ａから１０００ｓｃｃｍの一酸化二窒素ガスを供給し、ガスボンベ７ｂから８０ｓｃｃｍの無機シランガスを供給した（ガスボンベ７ｃに収容されている水素ガスは供給しなかった）。そして、チャンバ１内の圧力が１２０Ｐａとなるように、排気流量を調整した。次に、第１高周波電源４からガス導入部２に、周波数が１３．５６ＭＨｚで大きさが３００Ｗの第１高周波電力を印加し、第２高周波電源５から載置台３に、周波数が３８０ｋＨｚで大きさが０Ｗ、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗ、２００Ｗの第２高周波電力を印加して、３０秒間のプラズマ成膜処理を施すことで、基板Ｗ上にシリコン酸化膜１０を成膜した。最後に、シリコン酸化膜１０が成膜された基板Ｗを大気中に放置し、内部応力の経時変化を評価した。内部応力は、シリコン酸化膜１０の成膜直後、０．５時間後及び１５時間後のタイミングで測定した。なお、内部応力は、基板Ｗの反り（曲率半径）の変化量を測定して応力値に換算することを測定原理とする薄膜応力測定装置（東朋テクノロジー社製、型式「FLX-2320-S」）を用いて測定した。

図３は、試験１の結果を示すグラフである。図３の横軸は第２高周波電力の大きさであり、縦軸はシリコン酸化膜１０の内部応力である。
図３に示すように、第２高周波電力を印加しない場合（第２高周波電力の大きさが０Ｗ）に比べて、第２高周波電力を印加する場合（第２高周波電力の大きさが２５Ｗ〜２００Ｗ）によれば、内部応力の経時変化が抑制されることが分かった。具体的には、第２高周波電力を印加しない場合、シリコン酸化膜１０の成膜直後から１５時間後までの内部応力値の変動幅が１０１ＭＰａであったのに対し、第２高周波電力の大きさが例えば２５Ｗの場合には、シリコン酸化膜１０の成膜直後から１５時間後までの内部応力値の変動幅が７７ＭＰａに低減した。特に、第２高周波電力を大きくすればするほど、内部応力の経時変化の抑制効果が高くなった（内部応力値の変動幅が低減した）。ただし、第２高周波電力が大きすぎると、内部応力の絶対値も大きくなってしまう。図３に示す例では、第２高周波電力の大きさが２００Ｗの場合、シリコン酸化膜１０の成膜直後から１５時間後までの内部応力値の変動幅が２ＭＰａに低減したものの、内部応力（圧縮応力）の絶対値は約２５０ＭＰａになっているため、内部応力の小さなシリコン酸化膜１０を所望する場合には問題となる。したがい、たとえ内部応力の経時変化の抑制効果が高くても、過度に第２高周波電力を大きくすることはできない。これを解決するには、本実施形態に係る製造方法（試験２）のように、処理ガスとして水素ガスを供給することが有効である。

＜試験２＞
試験２は、本実施形態に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜１０の内部応力の経時変化を評価した試験である。
試験２では、基板Ｗとして３インチのシリコンウェハを用い、ヒーター６ａ、６ｂによって、チャンバ１内及び載置台３を２００℃に加熱した。次に、ガスボンベ７ａから１０００ｓｃｃｍの一酸化二窒素ガスを供給し、ガスボンベ７ｂから８０ｓｃｃｍの無機シランガスを供給し、さらにガスボンベ７ｃから８０ｓｃｃｍ、４５０ｓｃｃｍの水素ガスを供給した。そして、チャンバ１内の圧力が１２０Ｐａとなるように、排気流量を調整した。次に、第１高周波電源４からガス導入部２に、周波数が１３．５６ＭＨｚで大きさが３００Ｗの第１高周波電力を印加し、第２高周波電源５から載置台３に、周波数が３８０ｋＨｚで大きさが５０Ｗの第２高周波電力を印加して、３０秒間のプラズマ成膜処理を施すことで、基板Ｗ上にシリコン酸化膜１０を成膜した。最後に、シリコン酸化膜１０が成膜された基板Ｗを大気中に放置し、内部応力の経時変化を評価した。内部応力は、シリコン酸化膜１０の成膜直後、０．５時間後、５時間後及び２４時間後のタイミングで測定した。なお、内部応力は、試験１と同じ装置を用いて測定した。

図４は、試験２の結果を示すグラフである。図４の横軸は水素ガスの流量であり、縦軸はシリコン酸化膜１０の内部応力である。なお、図４には、試験１において大きさが５０Ｗの第２高周波電力を印加して成膜したシリコン酸化膜１０の内部応力（図４に示す水素ガスの流量が０ｓｃｃｍのときの内部応力）も図示している。
図４に示すように、試験１の水素ガスを供給しない場合（水素ガスの流量が０ｓｃｃｍ）に比べて、水素ガスを供給することにより、第２高周波電力を過度に大きくしなくても（第２高周波の大きさが５０Ｗであっても）、内部応力の経時変化が抑制されることが分かった。具体的には、水素ガスを供給しない場合、シリコン酸化膜１０の成膜直後から５時間後までの内部応力値の変動幅が４５ＭＰａであったのに対し、水素ガスの流量が８０ｓｃｃｍの場合には、シリコン酸化膜１０の成膜直後から２４時間後までの内部応力値の変動幅が３９ＭＰａに低減した。水素ガスの流量が４５０ｓｃｃｍの場合には、シリコン酸化膜１０の成膜直後から２４時間後までの内部応力値の変動幅が１２ＭＰａに低減した。また、第２高周波電力を過度に大きくする場合と異なり、内部応力の絶対値も大きくならず、図４に示す例では１００ＭＰａ以下であることが分かった。

図４に示す水素ガスの流量が８０ｓｃｃｍ、４５０ｓｃｃｍの場合に得られたシリコン酸化膜１０は、図示は省略するが、製造直後から４８時間経過するまでの間に、内部応力値の絶対値が２００ＭＰａ以下であり、内部応力値の変動幅が１００ＭＰａ以下であった。

＜試験３＞
試験３は、試験２において４５０ｓｃｃｍの水素ガスを供給して成膜したシリコン酸化膜１０のエッチングレートを評価した試験である。
試験３では、シリコン酸化膜１０にフッ化水素（蒸気）によるエッチングを施した。具体的には、チャンバ１内に、１７５ｓｃｃｍのフッ化水素（ＨＦ）ガス、９００ｓｃｃｍの窒素（Ｎ_２）ガス及び２６５ｓｃｃｍのエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を供給し、チャンバ１内の圧力が１０ｋＰａとなるように排気流量を調整して、エッチングを施した。エッチングレートは、大日本スクリーン社製の膜厚測定装置（型式「ラムダエースＶＭ−１２００」）を用いて、エッチング前後の膜厚を測定することによって評価した。

図５は、試験３の結果を示すグラフである。図５の横軸はエッチング時間であり、縦軸はエッチングレートである。なお、図５には、比較例として、前述の特許文献１に類似した方法を用いて成膜したシリコン酸化膜のエッチングレートも図示している。具体的には、比較例として、プラズマ成膜処理によってシリコン酸化膜を形成した後に、プラズマガスとしてのヘリウムガスに被曝させることで表面を改質したシリコン酸化膜のエッチングレートも図示している。
図５に示すように、本実施形態に係る製造方法によって製造したシリコン酸化膜１０は、比較例と異なり、エッチングレートの変動率が３０％以下である１３．６％となり、大幅に低下することを確認できた。なお、図５に示す結果は、厳密にはシリコン酸化膜１０の厚み方向全体をエッチングした結果ではない（図５に示すエッチング時間６分では厚み方向全体がエッチングされず、基板Ｗ上にシリコン酸化膜１０がわずかに残存した）ものの、基板Ｗが露出するまでエッチングを施す又はシリコン酸化膜１０を超えて基板Ｗにエッチングを施す場合であっても、シリコン酸化膜１０の厚み方向全体に亘るエッチングレートの変動率が３０％以下であることを確認できた。

１・・・チャンバ
２・・・ガス導入部
３・・・載置台
４・・・第１高周波電源
５・・・第２高周波電源
６ａ、６ｂ・・・ヒーター
７ａ、７ｂ、７ｃ・・・ガスボンベ
８ａ、８ｂ、８ｃ・・・ガス流量調整器
１０・・・シリコン酸化膜
Ｗ・・・基板

Claims

チャンバ内に配置された載置台に基板を載置し、前記チャンバに設けられたガス導入部から該チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記基板上にシリコン酸化膜を成膜する、シリコン酸化膜の製造方法であって、
前記チャンバ内に導入する処理ガスに、流量が８０ｓｃｃｍ以上である水素ガスが含まれ、
前記ガス導入部に周波数が２０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚで、大きさが１〜１０００Ｗの第１高周波電力を印加すると共に、前記載置台に周波数が１０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚで前記第１高周波電力の周波数よりも低く、大きさが１〜１０００Ｗである第２高周波電力を印加して、フッ化水素（蒸気）又はバッファードフッ酸によるエッチングを施した場合に、厚み方向全体に亘るエッチングレートの変動率が３０％以下であるシリコン酸化膜を製造することを特徴とするシリコン酸化膜の製造方法。
ただし、前記変動率は、前記シリコン酸化膜の厚み方向全体に亘るエッチングレートの変動幅をエッチングレートの平均値で除算した値を意味する。
前記チャンバ内に導入する処理ガスに一酸化二窒素ガス及び無機シランガスが含まれることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の製造方法。