CN105339417B - 制备含SiOH官能团的聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷的连续方法。所述方法中，将氯硅烷、烷氧基硅烷、水、和在20℃和1bar下在1升水中的溶解量不大于1克的非极性溶剂以计量方式连续加入到反应混合物中以及将反应混合物连续排出。在所述方法中，相对于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，同时将氯硅烷以95％至60％重量分数添加和将烷氧基硅烷以5％至40％重量分数添加。不计量加入极性溶剂。
Description
本发明涉及连续制备含SiOH官能团的聚硅氧烷的方法。
US3668180A描述了使用由卤硅烷、有机溶剂、水和醇组成的混合物，通过多步方法制备聚硅氧烷。
DE102005003899A1描述了通过卤硅烷与水和醇在期望的聚硅氧烷存在下反应制备聚硅氧烷。
US5223636描述了部分烷氧基化聚硅氧烷的制备，其中使用由烷氧基硅烷组成的初始进料，并向其中连续添加卤硅烷、水和醇使得包含烷氧基硅烷的初始进料一直保持在沸点。
上述这些情况的问题是复杂的多步方法，其包括仅使卤硅烷与醇在水和非极性溶剂和极性溶剂的存在下进行反应，或者使烷氧基硅烷与催化量的酸，或者在某些情况下与基于烷氧基硅烷的用量下0.5至20wt％的氯硅烷在水和溶剂存在下反应，以提供聚硅氧烷，其中在反应后，包含溶剂的产物相从包含HCl的水相中移出。
US3489782教导了通过在第一步将氯硅烷或者氯硅烷和烷氧基硅烷的混合物与极性溶剂混合，在第二步将所述混合物和水以合适的量连续向反应器供料，可以制备含SiOH官能团的聚硅氧烷。含缩聚物的相从反应器中排出的速率与反应物供料的速率相当。
相对比，DE954198描述了连续回路方法，其中参照氯硅烷的完全水解，仅使氯硅烷或者氯硅烷的混合物与水和极性溶剂反应，以提供不再溶于水相的聚硅氧烷油或凝胶，例如高度缩聚的甲基聚硅氧烷树脂。
通常可以得出的结论是在间歇方法中进行的氯硅烷水解不仅需要非极性溶剂和醇，还需要额外的极性化合物作为水相和包含氯硅烷的水不溶性溶剂相之间所谓的相容剂。这些相容剂的目的是为了促进溶解于溶剂相的氯硅烷与水相之间的水解/缩合反应。
这类相容剂典型地可以，例如在US3489782中，选自羧酸酯，如乙酸乙酯，以及例如丙酮。要知道的是所述酯部分溶于HCl酸化的反应相，从而经历裂解提供相应量的醇。
主要基于烷氧基硅烷的连续和/或间歇制备方法必然在水相中产生相应的醇。
HCl酸化的反应相中存在的醇可与HCl反应形成烷基氯化物，其进而导致由制备方法形成的废水中具有较高的环境污染物水平。这些废水污染物水平以ppm表示的COD含量(COD＝化学需氧量)和ppm表示的POX含量来计量，代表在废水中测量的醇(COD)和烷基氯化物(POX)的浓度。
具有较高浓度醇的废水还具有低闪点。如果在初始已经添加醇，与HCl较长的反应时间导致明显更高的POX含量。
这些因素一起导致对制备过程产生的废水处理的高复杂性和高费用。
DE19800023A1描述了制备具有低SiOH含量的聚硅氧烷的连续方法，其中烷氧基硅烷在非极性溶剂中通过添加盐酸和任选添加少量的氯硅烷来反应，但不含极性溶剂。
本发明提供一种制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷的连续方法，所述方法包括将氯硅烷、烷氧基硅烷、水、以及在20℃和1bar下在水中的溶解度不大于1g/l的非极性溶剂连续添加到反应混合物中，以及连续排出反应混合物，其中所述方法包括基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，同时加入95％至60％重量分数的氯硅烷和5％至40％重量分数的烷氧基硅烷，以及其中不添加极性溶剂。
所述方法以简单和经济的方式制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷。发生水解-缩合反应。
与已知的方法相比，本发明的方法用非常短的停留时间制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷，即使是避免使用了包括醇的水溶性极性溶剂时。由于短的停留时间和较小量的烷氧基硅烷，阻止了由醇和HCl形成烷基氯化物，以及减少了醇的用量。
这与已知的连续和间歇方法相比，除了由于短停留时间带来的更高生产量之外，还导致显著的成本优势，由于较低的COD和POX污染物水平，废水处理的复杂性可同时被显著降低。同样废水具有55℃以上的较高闪点。
优选的是氯硅烷、烷氧基硅烷、水和非极性溶剂连续添加至环流式反应器中的反应混合物，以及反应混合物被连续从环流式反应器中排出。
基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，优选添加80％至50％重量分数的氯硅烷，和添加20％至50％重量分数的烷氧基硅烷。
形成水相和溶剂相；将它们充分混合。优选添加的水量使得水相中HCl的浓度为5-35wt％。
非极性溶剂优选在20℃和1bar下在水中的溶解度不大于0.5g/l。非极性溶剂的实例包括烃，如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、石脑油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯。特别优选甲苯和二甲苯。
未添加的极性溶剂，具体是醇，如甲醇和乙醇；醚如二氧六环、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚；酮如丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；二硫化碳和硝基苯，或者这些溶剂的混合物。
非极性溶剂优选以使固含量达到30-45wt％的量加入到反应混合物中。所述固含量是指形成的溶解在溶剂相中的有机聚硅氧烷的量。
溶解于溶剂相的有机聚硅氧烷优选被连续与水相分离。有机聚硅氧烷优选通过蒸馏除去溶剂。
优选的是氯硅烷、烷氧基硅烷、水和非极性溶剂添加至反应混合物的方式以及反应混合物被连续排出的方式使得建立1分钟至30分钟，优选2分钟至15分钟的非常短的停留时间。
优选的是所述具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷具有通式I：
RnSiO4-n (I)
其中，
R表示OH、C1-C18烃基或者C1-C6烷氧基，和
n表示0、1、2或3，和
n的平均值为1.0至2.0。
有机聚硅氧烷的OH含量涉及直接与硅原子键合的OH基。所述含量优选为3.0至8.0wt％。
优选n的平均值为1.4至1.8。
优选的是所述具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷具有的重均分子量MW为1000至3500，特别是1500至3000。优选的是所述有机聚硅氧烷的Tg(玻璃转化温度)为30℃至80℃，特别是35℃至75℃。
优选卤硅烷具有通式II：
R1 mSiCl4-m (II)
其中
R1表示C1-C18烃基，和
m表示0、1、2或3。
优选烷氧基硅烷具有通式III：
R2 oSiR3 4-o (III)
其中
R2表示C1-C18烃基，和
R3表示C1-C6烷氧基，和
o表示0、1、2或3。
C1-C18烃基R、R1和R2优选为C1-C6烷氧基，特别是甲基、乙基或丙基或苯基。
上述各式中的全部符号各自具有相互独立的含义。所有式子中硅原子是四价。有机硅混合物的组成合计100wt％。
有机聚硅氧烷的OH含量根据Zerewittinoff测量。
闪点根据ISO 3679测量。
废水相中HCl浓度通过直接滴定法测量。
以ppm表示的COD根据DIN ISO 15705：“Wasserbeschaffenheit-bestimmung deschemischen Sauerstoffbedarfs(ST-CSB)-Küvettentest”由Dr.Lange LCK 514、LCK414或LCK314COD吸收池测试进行光度测量。POX浓度根据“DIN 38409Teil H25”：“Bestimmungder ausblasbaren，Organisch gebundenen Halogene(POX)”进行测量。
停留时间min＝60分/(全部反应物流的合计/h/反应环流的体积)。
有机聚硅氧烷的固含量wt％＝树脂的kg/(树脂的kg+溶剂的kg)x100
Tg(玻璃化转变温度)根据DSC 0..110R5测量。
0.0-110.0℃：5.00℃/min
样品在多孔铝坩埚中分析。
重均分子量Mw按如下测量：
洗提液：THF
柱：10e4+500+100
柱温：45℃
流速：1.00ml/min
压力：75.9bar
检测器：RI检测器
校准：传统(聚苯乙烯标准)
polynomial 3
04_10e4+500+100_261011
内标物校正。
注射体积：100μl
样品浓度：3.00mg/ml
在下述实施例中，除非另外说明，所有的量和百分比基于重量，所有压力是0.10Mpa(abs.)以及所有的温度是20℃。
实施例
实施例1-5根据本发明的方法在30升环流式反应器(玻璃装置)中进行，下游具有连续相分离。由此获得的粗产物通过蒸馏除去溶剂。
实施例1：
3.84kg/h的二甲基二氯硅烷、50.3kg/h的苯基三氯硅烷和30.72kg/h的甲基三乙氧基硅烷与69.12kg/h的水和79kg/h的甲苯一起同时经过混合区进入环流器。设定下述工艺参数：
固含量(＝甲苯中溶解的有机聚硅氧烷)：36-37wt％
水相中的HCl浓度：27-29wt％
停留时间：5-10分钟
反应温度：60-65℃
从产物除去的废水具有如下参数：
COD ppm：228767
POX ppm：0.3-2.5
闪点：56.5℃
粗产物通过蒸馏除去溶剂。获得了SiOH含量为3.0-4.5wt％、分子量MW为1800-3000和Tg(玻璃化转变温度)为45℃-65℃的自由流动的聚硅氧烷树脂。
实施例2和3在反应物用量上不同，不同之处仅在于如表1所示的水量、以及工艺过程和产物参数：
表1：
实施例4：
16.3kg/h的苯基三乙氧基硅烷和32.75kg/h的苯基三氯硅烷与69.12kg/h的水和79kg/h的甲苯一起经过混合区同时进入环流器。设定下述工艺参数：
固含量(＝甲苯中溶解的树脂)：30-31wt％
水相中HCl浓度：12-14wt％
停留时间：5-10分钟
反应温度：60-65℃
从产物中除去的废水具有下述参数：
COD ppm：150000
POX ppm：＜1
闪点(ISO 3579)：67℃
粗产物通过蒸馏去除溶剂。得到SiOH含量为5.0-7.0wt％、分子量MW为1800-3000和Tg(玻璃化转变温度)为50℃-75℃的自由流动的聚硅氧烷树脂。
实施例5：
27.8kg/h的苯基三乙氧基硅烷、24.5kg/h的苯基三氯硅烷和20.3kg/h的丙基三氯硅烷与73.3kg/h的水和68.2kg/h的甲苯一起经过混合区同时进入环流器。设定下述工艺参数：
固含量(＝甲苯中溶解的树脂)：35-37wt％
水相中HCl浓度：25-26wt％
停留时间：8-14分钟
反应温度：60-65℃
从产物中除去的废水具有下述参数：
COD ppm：140000
POX ppm：＜1
闪点(ISO 3579)：73℃
粗产物通过蒸馏去除溶剂。得到SiOH含量为3.0-5.0wt％的自由流动的聚硅氧烷树脂。
实施例6-7通过本发明的方法在1.55升环流器(玻璃装置)中进行，下游具有连续相分离。由此获得的粗产物通过蒸馏除去溶剂。
实施例6：
1.46kg/h的苯基三乙氧基硅烷、1.26kg/h的苯基三氯硅烷和1.125kg/h的丙基三氯硅烷与4.64kg/h的水和3.4kg/h的甲苯一起经过混合区同时进入环流器。设定下述工艺参数：
固含量(＝甲苯中溶解的聚硅氧烷树脂)：38-39wt％
水相中HCl浓度：22-23wt％
停留时间：7-8分钟
反应温度：65-70℃
烷氧基硅烷：38wt％
氯硅烷：62wt％
从产物中除去的废水具有下述参数：
COD ppm：156000
POX ppm：2.5
闪点(ISO 3579)：73℃
粗产物通过蒸馏去除溶剂。得到SiOH含量为4.9wt％的自由流动的聚硅氧烷树脂。
实施例7(具有过高烷氧基硅烷含量的非本发明)：
2.3kg/h的苯基三乙氧基硅烷、0.45kg/h的苯基三氯硅烷和1.125kg/h的丙基三氯硅烷与4.64kg/h的水和3.4kg/h的甲苯一起经过混合区同时进入环流器。设定下述工艺参数：
固含量(＝甲苯中溶解的聚硅氧烷树脂)：38-39wt％
水相中HCl浓度：16-17wt％
停留时间：8-9分钟
反应温度：65-70℃
烷氧基硅烷：59wt％
氯硅烷：41wt％
从产物中除去的废水具有下述参数：
COD ppm：118000
POX ppm：12
闪点(ISO 3579)：7℃
粗产物通过蒸馏去除溶剂。得到SiOH含量为4.6wt％的自由流动的聚硅氧烷树脂。
实施例8(非本发明)：涉及WACKER CHEMIE AG的常规的间歇混合料，其中含SiOH官能团的聚硅氧烷树脂通过氯硅烷在水、相容剂(极性溶剂)和非极性水不溶性溶剂存在下的水解-缩合反应来制备。
停留时间：几个小时。
整个批料从HCl酸化的水相中移除，水洗至中性并随后蒸馏。由此得到SiOH含量为3.0-5.0wt％的自由流动的聚硅氧烷树脂。
从产物中除去的废水具有下述参数：
COD ppm：120000
POX ppm：10-25
闪点(ISO 3579)：55℃
实施例9(非本发明)：涉及WACKER CHEMIE AG的常规的间歇混合料，其中含SiOH官能团的聚硅氧烷树脂通过在水和非极性水不溶性溶剂存在下在酸催化下烷氧基硅烷的水解-缩合反应来制备。
停留时间：几个小时。
整个批料从HCl酸化的水相中移除，水洗至中性并随后蒸馏。由此得到SiOH含量为5.0-6.0wt％的自由流动的聚硅氧烷树脂。
从产物中除去的废水具有下述参数：
COD ppm：550000
POX ppm：13-24
闪点(ISO 3579)：23℃
实施例7、8和9反应了技术领域现状，它们通常也提供含SiOH官能团的聚硅氧烷树脂，但是缺点是，这些方法成本更高，因为需要额外的进料(极性溶剂和醇、更多的烷氧基硅烷)和更长的停留时间，由此导致这些方法产生的废水具有高得多的污染物水平(更高的COD值、更高的POX值和更低的闪点)，由此也需要更加复杂的处理。
Claims (7)
1.一种用于制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷的连续方法，所述方法包括将氯硅烷、烷氧基硅烷、水、以及在20℃和1bar下在水中的溶解度不大于1克/升的非极性溶剂连续加入到反应混合物中，并将反应混合物连续排出，其中所述方法包括基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，同时加入95％至60％重量分数的氯硅烷和5％至40％重量分数的烷氧基硅烷，其中不添加极性溶剂。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述氯硅烷、烷氧基硅烷、水和非极性溶剂连续加入到环流式反应器中的反应混合物，并将反应混合物从所述环流式反应器中连续排出。
3.权利要求1或2所述的方法，其中水的添加量使得水相中HCl浓度为5-35wt％。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述非极性溶剂选自烃。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述非极性溶剂加入到反应混合物中的量使得固含量达到30-45wt％，其中所述固含量是指形成的溶解在溶剂相中的有机聚硅氧烷的量。
6.权利要求5所述的方法，其中将所述溶解于溶剂相的有机聚硅氧烷连续地与水相分离。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷具有通式I：
RnSiO4-n (I)
其中，
R表示OH、C1-C18烃基或者C1-C6烷氧基，和
n表示0、1、2或3，和
n的平均值为1.0至2.0。
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