JPH11158283A

JPH11158283A - 高純度の片末端ラジカル重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH11158283A
Application number: JP34202797A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuo; 孝志松尾; Youichi Kimae; 洋一木前
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】副生高分子化合物を含まない片末端ラジカル
重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を
提供する。【解決手段】反応液に対してオルガノポリシロキサン
の濃度が３３〜５０重量％になるようにアルコールを添
加し、アルコール抽出によって副生する高分子化合物を
除去する。Ｒ^１（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ）ｎＬｉ［ｎは０以上
５００以下の整数］を開始剤として、（Ｒ^４Ｒ^５Ｓｉ
Ｏ）_ｐ［ｐは３または４］で示される環状化合物を開環
重合させた後、一般式（５）、（６）及び（７）で示さ
れる化合物の１種以上で封止することよりなる片末端ラ
ジカル重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造
工程において、オルガノポリシロキサンの濃度が３３〜
５０重量％になるようにアルコールを添加し、アルコー
ル抽出によって副生する高分子化合物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度の片末端ラ
ジカル重合性官能基含有オルガノポリシロキサン（以下
ラジカル重合性シリコーンと略称する）の製造方法に関
し、特に、製造工程中に副生する好ましからざる高分子
化合物を除去するための精製工程に特徴を有する製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性シリコーンから得られる
グラフトポリマーは各種フィルム、プラスチック、ゴ
ム、ワックスなどの高分子製品や紙、ガラス等の表面処
理剤、叉はシャンプー、リンス、ヘアーセット剤等の改
質剤として用いられ、これらの製品に撥水性、防汚性、
非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能を
付与することができる。従来、分子量が制御され、か
つ、分散度が低いラジカル重合性シリコーンは、シクロ
トリシロキサンを有機リチウム化合物またはリチウムシ
ラノレートを重合開始剤として開環重合し、ラジカル重
合性官能基をもつ末端停止剤で反応を停止することによ
って製造されている。このような製造方法として特開昭
５９−７８２３６号公報を例示することができる。

【０００３】しかし、この方法を実施するだけでは製造
工程中に好ましからざる副生成物が混入する場合があ
り、副生成物が混入しないようにする技術が開発されて
いる。一般に、シクロトリシロキサン中には不純物とし
て両末端シラノール含有ジオルガノポリシロキサン（以
下、ジシラノールと略す）が混入している場合がある。
このために、ラジカル重合性シリコーンの製造中に、好
ましくない両末端ラジカル重合性官能基含有オルガノポ
リシロキサンが副生され、ラジカル重合性シリコーンの
品質を下げることが指摘されていた。このために、シク
ロトリシロキサン中に含まれるジシラノールを重合前に
リチオ化し、ついでシリル化剤で処理する方法が提案さ
れている（特開平６−３４０７４３号公報）。

【０００４】また、シクロトリシロキサン中に含まれる
ジシラノールをアセチル化剤で処理する方法も提案され
ている（特願平８−１６１８８８号公報）。さらに、開
環重合反応の停止時にクロロシラン型末端停止剤を使用
すると、副生する塩化水素のために平衡化反応が起こ
り、分子量や分散度が変化してしまうという問題もあ
る。この点を解決するために、開環重合を行なった後、
加水分解していったん片末端シラノールポリシロキサン
とし、アミン型末端停止剤でラジカル重合性シリコーン
を製造する方法が開示されている（特開平５−３４７３
４号公報）。また、副生する塩化水素による平衡化反応
を回避するために開環重合反応の停止時にアミンの存在
下にクロロシラン型末端停止剤を反応させる方法も開示
されている（特開平８−７３５９２号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法によると、ラジカル重合性シリコーンのラジカ
ル重合性官能基がラジカル重合した好ましからざる高分
子化合物が生成する場合がある。通常のラジカル重合性
モノマーは製造工程で一部が重合したとしても、蒸留操
作による精製工程で重合した部分との分離が可能であ
る。しかしながら、ラジカル重合性シリコーンは、それ
自体にポリマーの性質をもっており、一般に蒸気圧を示
さないために、通常のラジカル重合性モノマーのように
蒸留操作による精製工程で重合した部分との分離ができ
ない。

【０００６】このようにして生成する好ましからざる高
分子化合物の混入は、このラジカル重合性シリコーンを
ほかのラジカル重合性モノマーと共重合し、構造が明確
なグラフトポリマーを製造する際に重大な問題となり、
グラフトポリマーに本来付与すべき撥水性、防汚性、非
接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能を低
下させる原因となる。このためにラジカル重合性シリコ
ーンは、製造工程の途中でラジカル重合を起こさないよ
うな特別な配慮が必要となる。このようなラジカル重合
を回避するために、ラジカル重合性シリコーンを製造す
る際、特に反応液から反応溶媒を留去する際に、重合禁
止剤の添加や留去温度の制御などを行なう。しかし、こ
のような配慮にもかかわらず、ラジカル重合性シリコー
ンのラジカル重合性官能基がラジカル重合し、好ましか
らざる高分子化合物が製品に混入することがある。この
ために、ラジカル重合性シリコーンを製造する際に、ラ
ジカル重合性シリコーンがラジカル重合した好ましから
ざる高分子化合物を、ラジカル重合性シリコーン中から
効率的に除去する方法が望まれていた。この様な実状に
おいて本発明者らは鋭意検討した結果、好ましからざる
高分子化合物が混入したラジカル重合性シリコーンをア
ルコールで抽出し、このような高分子化合物の混入して
いないラジカル重合性シリコーンを取り出すという製造
方法を見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示される数平均分子量が５００以上５００００以下で
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の片末端ラジカル重
合性官能基含有オルガノポリシロキサンをＲ¹（Ｒ²Ｒ³
ＳｉＯ）ｎＬｉ［ｎは０以上５００以下の整数］を開始
剤とし、（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_P［ｐは３または４］の環状
化合物を開環重合させた後、一般式（５）、（６）また
は（７）で封止する製造工程において、副生する高分子
化合物を含む反応混合物からアルコールによる抽出によ
って副生する高分子化合物を除去することを特徴とする
高純度の片末端ラジカル重合性官能基含有オルガノポリ
シロキサンの製造方法に関するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基ま
たは弗素を含む炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチル基またはフェニル基または弗素を含む
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁶は一般式
（２）、（３）または（４）で示され、Ｘはハロゲン元
素またはアシルオキシ基である）。

【００１０】

【化４】

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】Ｒ¹（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）ｎＬｉ（ｎ
は０以上５００以下の整数）で表わされる開始剤として
は、好ましくはリチウムトリアルキルシラノレートまた
はアルキルリチウムである。具体的にはリチウムトリメ
チルシラノレート、リチウムトリエチルシラノレート、
リチウムトリプロピルシラノレート、リチウムトリブチ
ルシラノレート、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウムなどがあげられるが、特にｎ−ブチル
リチウムまたはリチウムトリメチルシラノレートが好ま
しい。

【００１３】また、（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_P［ｐは３または
４］で表わされる環状化合物としては、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどがあ
げられるが、このうちヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンが好まし
く、中でも特にヘキサメチルシクロトリシロキサンが好
ましい。

【００１４】開環重合の停止には一般式（５）または一
般式（６）または一般式（７）で示される化合物を使用
する。この中のＸはハロゲン元素またはアシルオキシ基
であるが、入手の容易さから塩素元素であることが好ま
しい。開環重合後、重合停止を行なった反応液は通常反
応溶媒を留去し、目的のラジカル重合性シリコーンを取
り出す。この際の加熱によって、好ましからざる高分子
化合物が生成混入することが多い。このような高分子化
合物の生成は、生成物をＧＰＣ（ゲルパーミエシオンク
ロマトグラフ）で測定することによって定量的に確認す
ることができる。

【００１５】本発明の精製工程で使用するアルコールの
具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノ
−ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２
−プロパノールなどがあげられる。これらは単独で使用
することも可能であり、これらを任意の割合で混合して
使用することもできる。また更にアルコールの極性を調
整するために任意の割合で水を混合して使用することも
できる。使用するアルコールは、ラジカル重合性シリコ
ーンの数平均分子量によって変える必要がある。一般に
数平均分子量が大きいラジカル重合性シリコーンには、
極性の低いアルコールを使用することが好ましく、数平
均分子量が小さいラジカル重合性シリコーンには、極性
が高いアルコールを使用することが好ましい。たとえ
ば、数平均分子量が１００００〜２００００のラジカル
重合性シリコーンには、２−プロパノールが適当であ
り、数平均分子量が１０００〜２０００のラジカル重合
性シリコーンには、エタノールが適当である。数平均分
子量が大きいラジカル重合性シリコーンに極性の高いア
ルコール性溶媒を使用すると、抽出されるラジカル重合
性シリコーンの収量が少ない。また逆に、数平均分子量
の小さいラジカル重合性シリコーンに極性の低いアルコ
ール溶媒を使用すると好ましからざる高分子化合物も抽
出される。

【００１６】アルコールとラジカル重合性シリコーンの
混合方法は任意であり、液液抽出の一般的な方法が採用
できる。混合の割合は用いるアルコールとラジカル重合
性シリコーンの種類によっても異なるが、一般的にはラ
ジカル重合性シリコーン濃度３３〜５０重量％が好まし
い。ラジカル重合性シリコーン濃度が３３重量％未満の
場合には副生する高分子化合物が析出する恐れがあり、
５０重量％を超えると抽出能力が低下し、好ましくな
い。混合時の温度は特に規定はないが、操作の容易さか
らアルコールの沸点以下で且つアルコール若しくはラジ
カル重合性シリコーンが流動性を失う温度以上であれば
よい。しかし、２層分離を容易にするためには−４０〜
２０℃の温度範囲がより好ましく、より好ましくは０〜
１５℃である。

【００１７】抽出の具体装置としては、ミキサーセトラ
ー抽出器、向流微分型抽出器、非撹拌式段型抽出塔、撹
拌式段型抽出塔などを例示することができる。抽出操作
の後、抽出したアルコール層から製品であるラジカル重
合性シリコーンを取り出すために、抽出溶媒を留去す
る。留去の条件に特に規定はないが、更なる重合によっ
て好ましからざる高分子化合物が生成しないように、減
圧下に行われることが好ましい。また、溶媒を留去する
際に重合禁止剤を新たに添加することも実施者の任意で
ある。

【００１８】本発明の方法で製造した高純度のラジカル
重合性シリコーンまたはこれを用いたグラフトポリマー
は、各種フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなど
の高分子物質や紙、ガラスなどの表面処理剤、またはシ
ャンプー、リンス、ヘアーセット剤などの日用品の改質
剤として用いられ、これらの製品に撥水性、防汚性、非
接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能を付
与することができる。

【００１９】

【実施例】本発明のラジカル重合性シリコーンの製造方
法を実施例により詳細に説明する。なお、ＧＰＣ分析は
濃度１重量％のトルエン溶液を５０μｌ注入することに
より行なった。分析条件を以下に示す。カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）
製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出
器：ＲＩ、溶離液：トルエン、溶離液流速：０．７ｍｌ
毎分

【００２０】（実施例１）ブチルリチウムを開始剤と
し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをモノマーとし
て、トルエン溶媒中、１５℃、１．５時間、開環重合し
た。３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
で重合停止を行なって得られた反応液からトルエンを留
去して得られた低沸カット液は副生した高分子化合物を
２６００ｐｐｍ含むα−（３−メタクリロキシプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１３０００、分散
度１．０４）であった。この低沸カット液２０ｇおよ
び２−プロパノール２０ｇを１００ｍｌガラス容器に
入れ、溶液が均一になるまでよく攪拌した。均一になっ
た溶液が入ったガラス容器を１３℃以下で静置した。溶
液が完全に２層分離した。副生高分子化合物は２−プロ
パノールとともに下層を形成し、上層は２−プロパノー
ルを含有するα−（３−メタクリロキシプロピル）ポリ
ジメチルシロキサンであった。その後上層を分別し、そ
の中に含まれる２−プロパノールを留去し、ポリシロキ
サンの精製物を得た。得られたポリシロキサンのＧＰＣ
分析を行なったところ、副生した高分子化合物によるピ
ークは認められなかった。

【００２１】（実施例２）実施例１で合成した低沸カッ
ト液２０ｇに２−プロパノール２０ｇを入れる代わり
に２−プロパノール３０ｇを入れた以外は、実施例１
と同様に精製を行なった。得られたポリシロキサンのＧ
ＰＣ分析を行なったところ、副生した高分子化合物によ
るピークは認められなかった。

【００２２】（実施例３）実施例１で合成した低沸カッ
ト液２０ｇに２−プロパノール２０ｇを入れる代わり
に２−プロパノール４０ｇを入れた以外は、実施例１
と同様に行なった。得られたポリシロキサンのＧＰＣ分
析を行なったところ、副生した高分子化合物によるピー
クは認められなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明にしたがって製造されるラジカル
重合性シリコーンは、分子量分布が狭く制御され、分子
の片末端にラジカル重合性官能基を１個有し、ラジカル
重合による高分子量化合物の含有量が少ない単分散ポリ
マーである。このような高純度のラジカル重合性シリコ
ーンをグラフト重合の原料として用いることにより、分
子構造が制御されたグラフトポリマーを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製した副生した高分子化合物を２
６００ｐｐｍ含むポリシロキサンのＧＰＣチャートを示
す図である。横軸の目盛り１５．０００近辺のピークが
副生高分子化合物による。

【図２】実施例１で精製して得られたポリシロキサンの
ＧＰＣチャートを示す図である。横軸の目盛り１５．０
００近辺のピークが消滅している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される数平均分子量が
５００以上５００００以下で分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８以下の片末端ラジカル重合性官能基含有オルガノ
ポリシロキサンをＲ¹（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ）ｎＬｉ［ｎは０
以上５００以下の整数］を開始剤として、（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ
Ｏ）_P［ｐは３または４］で示される環状化合物を開環
重合させた後、一般式（５）、（６）及び（７）で示さ
れる化合物の１種以上で封止することよりなる該化合物
の製造工程において、オルガノポリシロキサンの濃度が
３３〜５０重量％になるようにアルコールを添加し、ア
ルコール抽出によって副生する高分子化合物を除去する
ことを特徴とする高純度の片末端ラジカル重合性官能基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法。【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数６〜１０のアリール基または弗素を含
む炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチル
基またはフェニル基または弗素を含む炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ⁶は一般式（２）、（３）または
（４）で示される基であり、Ｘはハロゲン元素またはア
シルオキシ基である）。【化２】
【請求項２】アルコールがメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−
ル、２−ブタノ−ル、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノールのうち、少なくとも１種
を含む請求項１に記載の高純度の片末端ラジカル重合性
官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】アルコール抽出時の温度が−４０〜２０
℃である請求項１に記載の高純度の片末端ラジカル重合
性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】添加するアルコールがエタノールであ
り、数平均分子量が１０００〜２０００である請求項１
に記載の高純度の片末端ラジカル重合性官能基含有オル
ガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】添加するアルコールが２ープロパノール
であり、数平均分子量が１００００〜２００００である
請求項１に記載の高純度の片末端ラジカル重合性官能基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法。