CN115368646A - 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用 - Google Patents

一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115368646A
CN115368646A CN202111385921.0A CN202111385921A CN115368646A CN 115368646 A CN115368646 A CN 115368646A CN 202111385921 A CN202111385921 A CN 202111385921A CN 115368646 A CN115368646 A CN 115368646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
rubber
gas
resistance
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111385921.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115368646B (zh
Inventor
叶欣
翟小波
韩冬礼
张立群
李晓林
郑骏驰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202111385921.0A priority Critical patent/CN115368646B/zh
Publication of CN115368646A publication Critical patent/CN115368646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115368646B publication Critical patent/CN115368646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及其制备和应用，所述橡胶复合材料包括橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂、功能性助剂，还可以加入其他常用的助剂，其中功能性助剂为二缩水甘油醚封端的液体聚硫化物预聚物。本发明提供的橡胶复合材料中采用硅烷偶联剂和功能性助剂共用，得到的橡胶复合材料具有抗湿滑、低滚阻、高耐磨的特点，与现有的胶料相比，其可以进一步提升轮胎的“魔三角”性能，为橡胶复合材料在轮胎胎面胶中的应用提供了更好的应用前景。

Description

一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用
技术领域
本发明属于轮胎技术领域，具体涉及一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料的制备方法和应用。
背景技术
长期以来，滚动阻力，抗湿滑性能以及耐磨耗性能之间的“魔三角”限制了橡胶材料在高性能轮胎中使用。
白炭黑作为一种无机纳米材料，与传统的炭黑填料相比，其表面含有丰富的活性羟基基团。通过偶联剂与白炭黑表面的羟基和橡胶基体反应可以在橡胶和填料之间构建起强烈的物理化学界面，与传统的炭黑填充的橡胶复合材料相比可以显著降低轮胎的滞后效应，降低轮胎的滚动阻力。此外，白炭黑填充的橡胶纳复合材料作为轮胎胎面胶时，在相同速度、路面结构和温度条件下，白炭黑产生的水膜比较薄，橡胶下沉覆盖路面凸起所需时间比较短，水膜容易遭受白炭黑的破坏，从而赋予轮胎优异的抗湿滑性能。
偶联剂是使白炭黑/橡胶纳米复合材料获得这些优异性能的关键因素，目前Si69、Si75等硅烷偶联剂在轮胎企业广泛使用，其可以同时实现白炭黑在橡胶基体中的构建起强的化学界面结合和填料分散。然而，由于化学反应的位阻效应和以及偶联剂与白炭黑在橡胶混炼过程中有限的可接近性，传统硅烷偶联剂与白炭黑表面羟基的反应数量是有限的；并且传统硅烷偶联剂Si69、Si75等与白炭黑表面羟基反应后会产生大量的乙醇、甲醇等VOC气体，对工业生产和工人的身体健康都存在潜在风险。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含有偶联剂和功能性助剂的白炭黑/橡胶复合材料，所述复合材料用于制造“绿色轮胎”胎面，具有低滚阻、抗湿滑、高耐磨等优异的综合性能，特别是在白炭黑填充的天然橡胶，具有低滚阻、抗湿滑、高耐磨的优异性能，能够进一步提升橡胶复合材料在轮胎中应用的“魔三角”。
本发明的目的之一在于提供一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料，包括共混的橡胶、白炭黑、功能性助剂、硅烷偶联剂在内的组分，所述的功能性助剂为二缩水甘油醚封端的液体聚硫化物预聚物。
上述复合材料中，所述的橡胶可选用本领域常用的橡胶种类，可以选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶中的至少一种，优选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的至少一种；
所述功能性助剂的结构式为
Figure BDA0003367118350000021
其中，R选自C1～C6的饱和烷基链，n为1～10的整数；优选地，R选自C1～C3的饱和烷基链，n为1～7的整数；
所述的硅烷偶联剂选自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚链段的硅烷中的至少一种。
上述复合材料中，以所述的橡胶为100重量份来计，所述的白炭黑用量为10～130份，优选为30～70份；以质量百分比来计，所述的硅烷偶联剂用量为所述白炭黑用量的1～50％，优选为2～20％；所述的功能性助剂和硅烷偶联剂的用量比为10:1～1:10，优选为3:1～1:3。
上述复合材料中，除上述组分外，还可以添加橡胶领域中其他常用助剂，按常规用量加入即可，优选地，以橡胶为100重量份来计，所述复合材料中还包含1～10份活化剂、1～5份防老剂、1～3份促进剂、1～5份硫磺中的至少一种。其中，活化剂为本领域的常用的活化剂，优选自硬脂酸和氧化锌；防老剂为本领域常用的防老剂，优选自防老剂4020、防老剂4010中的至少一种；促进剂为本领域常用的促进剂，优选为促进剂CZ和促进剂D并用。
本发明的目的之二在于提供一种上述低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料的制备方法，包括将包含有所述的橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂、功能性助剂在内的组分共混、混炼后即得所述的橡胶复合材料，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1)将包含有所述的橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂、功能性助剂在内的组分，混炼均匀；
步骤2)将步骤1)混炼后的胶料加热处理；
步骤3)将步骤2)处理后的胶料冷却后加入活化剂、防老剂、促进剂、硫磺，混炼、硫化后得到所述的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料。
上述制备方法中：
所述步骤1)中混炼温度为25～100℃，优选为45～75℃；混炼时间为3～15min，优选为5～8min；
所述步骤2)中加热温度为130～165℃，优选为145～155℃；加热时间为2～15min，优选为4～6min；
所述步骤3)中硫化温度为120～200℃，优选为130～150℃。
上述制备方法中，所述的混炼可以采用本领域常用的混炼工艺，工艺条件及设备也可以采用现有技术中常用的条件和设备。
上述制备方法中，以所述的橡胶为100质量份来计，所述的活化剂为1～10份，所述的促进剂为1～5份，所述的硫磺为1～5份；优选地，所述的活化剂为3～9份，所述的促进剂为1～3份，所述的硫磺为1～3份；
所述含聚醚链段的硅烷由包含有含硫硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚在内的组分反应得到，其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自羟值为95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的含硫硅烷选自含有甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷，具体可选自Si69、Si75、KH580、KH590等化合物中的至少一种，优选自Si69、KH580中的至少一种。
所述的硅烷偶联剂选自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚链段的硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂可选用如下结构式的化合物：
Figure BDA0003367118350000041
其中，R1为甲氧基或者乙氧基，R2为含聚氧乙烯醚链段的长脂肪链，R3为C3～C20的直链或带支链或带环烷基亦或带苯环的烷烃基或烯烃基；x为偶联剂中含有硫原子的个数，x为1～6的整数。具体地，所述的硅烷偶联剂可以选自具有下列结构式的化合物中的至少一种，但不局限于以下结构式的化合物：
Figure BDA0003367118350000042
Figure BDA0003367118350000051
Figure BDA0003367118350000061
Figure BDA0003367118350000071
上述含有甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷与脂肪醇聚氧乙烯醚通过酯交换反应得到含聚醚链段的硅烷。其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚和含硫硅烷的摩尔比为(1～6)：1，优选为(1～3)：1；所述反应的温度为0～200℃，优选为50～150℃；反应的时间为1～12h，优选为1～6h；所述的反应中任选地加入催化剂，所述的催化剂选自钛酸酯类催化剂，优选自钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异丙基酯中的至少一种；所述的催化剂用量为含硫硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚总重的0.1％～8％，优选为0.3％～5％。
本发明的目的之三在于提供一种轮胎胎面胶，包含上述的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料或者由上述制备方法得到的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料。
由于白炭黑/橡胶复合材料在轮胎的应用中具有低滚阻、抗湿滑等特点，但是其耐磨性不佳，严重影响轮胎的使用寿命，因此，白炭黑在具有较高要求的天然胶全钢载重胎的应用会受到限制，由于传统的硅烷偶联剂与白炭黑反应过程中受到位阻效应和有限的可接近性的影响，进一步提升白炭黑/橡胶纳米复合材料的性能已成为遏制其在高性能轮胎胎面应用的瓶颈。本发明提供的复合材料中的功能性助剂含有可与橡胶分子链形成化学结合的含硫官能团，能够与橡胶分子链形成物理吸附作用，还含有与橡胶分子链亲和性的长脂肪链段，以及更容易与白炭黑表面羟基形成化学结合的环氧官能团，通过物理吸附作用遮蔽白炭黑表面羟基的聚醚基团，提升白炭黑和橡胶基体间界面的相互作用。在此基础上，本发明通过采用功能性助剂和有机硅烷偶联剂的协同效应，进一步提升了白炭黑在橡胶基体中的分散和界面相互作用，在降低轮胎滚动阻力、提升抗湿滑性能的同时，其耐磨耗性能也获得了大幅度的提升。
本发明的有益效果是：本发明提供的橡胶复合材料具有低滚阻、抗湿滑、高耐磨等优异性能，既保留传统白炭黑补强的优势，又提升了白炭黑/橡胶复合材料的耐磨性能，为白炭黑在橡胶复合材料尤其是胎面胶中的应用提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1.对比例1和实施例2的DMTA曲线图；
图2.对比例1～2和实施例1～2的60℃损耗因子曲线图；
图3.对比例1～2和实施例1、2、4的Payne效应曲线图；
图4.对比例1的阿克隆磨耗表面图；
图5.对比例3的阿克隆磨耗表面图；
图6.实施例2的阿克隆磨耗表面图；
图7.实施例4的阿克隆磨耗表面图；
图8.对比例4的填料分散透射电镜图；
图9.对比例5的填料分散透射电镜图；
图10.实施例3的填料分散透射电镜图；
图11.实施例6的填料分散透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
表1.橡胶测试标准/条件
物理测试 标准/条件
硫化性能测试 GB/T9869
力学测试 GB/T528-2009
硫化胶硬度测试 GB/T6031-1998
混炼胶应变扫描 混炼胶：温度：60℃，形变：0.28％-400％，频率：1H<sub>Z</sub>
硫化胶应变扫描 硫化胶：温度：60℃，形变：0.28％-42％，频率：10H<sub>Z</sub>
压缩疲劳温升 GB1687-93
动态热机械分析 温度：-60℃～80℃，形变：0.3％，频率：10H<sub>Z</sub>
阿克隆磨耗测试 GB/T1689-1998
实施例中所采用的原料均为市售商品。
实施例1
橡胶复合材料的制备：
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D 1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为4.5份，硅烷偶联剂的用量为1.5份。
其中，硅烷偶联剂的结构如下：
Figure BDA0003367118350000101
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000102
将以上原料按照以下的方法制备橡胶复合材料，并按照表1所示条件测试其性能。炼胶步骤如下：
1)在密炼机中依次加入橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂、功能性助剂，55℃混炼均匀；
2)在密炼机中150℃加入胶料进行热处理5分钟后排胶；
3)待胶料冷却至室温，将胶料置于开炼机中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺，混炼均匀后出片，得到混炼胶；
4)将混炼胶在143℃的温度下进行硫化，得到橡胶复合材料。
实施例2
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为3.0份，含聚醚链段的硅烷用量为3.0份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法如下：
10.76g(0.02mmol)Si69和11.64g(0.02mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)在130℃，加入催化剂钛酸四丁酯0.67g反应1小时，得到的含聚醚链段的硅烷的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000111
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000112
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
实施例3
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为3.0份，含聚醚链段的硅烷的用量为3.0份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法如下：
10.76g(0.02mmol)Si69和23.28g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)在130℃条件下，加入催化剂钛酸四丁酯1.02g反应1.5小时，得到的含聚醚链段的硅烷的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000113
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000114
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
实施例4
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为1.5份，含聚醚链段的硅烷的用量为4.5份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法如下：
10.76g(0.02mmol)Si69和16.24g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羟值130～135)在130℃条件下，加入催化剂钛酸四丁酯0.81g反应1小时，得到的含聚醚链段的硅烷的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000121
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000122
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
对比例1
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，硅烷偶联剂Si69的用量为6份。
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
对比例2
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂6份。
其中，功能性助剂同实施例1。
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
实施例1～4和对比例1～2得到的复合材料的性能如下表2：
表2.实施例1～4和对比例1～2得到的复合材料性能测试结果
Figure BDA0003367118350000131
由表2中数据可以看到，与对比例1(只含硅烷偶联剂)和对比例2(只含功能性助剂)相比，实施例1～4(硅烷偶联剂与功能性助剂并用)具有更低的Payne效应，这也同样表明，功能性助剂和硅烷偶联剂并用可以有效地提升白炭黑在橡胶基体中的分散。在轮胎工业上常用60℃的损耗因子来表征轮胎的滚动阻力，从表中的数据可以看出，硅烷偶联剂和功能性助剂的协同作用下，能够提升填料与橡胶基体之间的物理化学作用，实施例1～4都表现出较低的滚动阻力(60℃tanδ)，与对比例相比，其滚动阻力可以降低约20％以上。从阿克隆磨耗的数据可以看出，硅烷偶联剂与功能性助剂的协同作用下，都表现出更低的阿克隆磨耗体积，与对比例相比，其耐磨耗性能可提升27％左右。此外，轮胎工业上常用0℃的损耗因子来表征轮胎的抗湿滑性能，从表中数据可以看出，实施例1～4与对比例相比，均表现出更高的0℃的损耗因子，表明硅烷偶联剂与功能性助剂的协同效应进一步提升了填料在橡胶基体中的分散，使得在玻璃化温度以上时，更多的橡胶分子链参与了链段运动，使得复合材料表现出更高的0℃的损耗因子，提升了轮胎的抗湿滑性能。
实施例5
白炭黑/橡胶复合材料的制备：
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为4.5份，硅烷偶联剂的用量为1.5份。
其中，硅烷偶联剂的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000141
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000142
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
实施例6
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为3份，含聚醚链段的硅烷的用量为3份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法如下：
11.9g(0.05mol)KH580和29.1g(0.05mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9在130℃条件下，加入催化剂钛酸四丁酯1.2g反应1小时，得到的含聚醚链段的硅烷的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000151
其中功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000152
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
实施例7
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂的用量为1.5份，含聚醚链段的硅烷的用量为4.5份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法如下：
11.9g(0.05mol)KH580和58.2g(0.10mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)在130℃条件下，加入催化剂钛酸四丁酯2.1g反应3小时，得到的含聚醚链段的硅烷的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000161
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000162
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
对比例3
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，硅烷偶联剂的用量为6份。
其中硅烷偶联剂同实施例5。
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
对比例4
原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，功能性助剂5份。
其中功能性助剂同实施例5。
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
实施例5～7和对比例3～4的复合材料及性能如下表3：
表3.实施例5～7和对比例3～4得到的复合材料性能测试
Figure BDA0003367118350000163
Figure BDA0003367118350000171
由表3中数据可以看到，与对比例3(只含硅烷偶联剂)和对比例4(只含功能性助剂)相比，实施例5～7(硅烷偶联剂与功能性助剂并用)具有更低的Payne(ΔG’)效应，表明功能性助剂和硅烷偶联剂并用可以有效地提升白炭黑在橡胶基体中的分散，同时硅烷偶联剂与功能性助剂并用使得橡胶纳米复合材料获得更加理想的界面相互作用，使得的实施例5～7具有优异的耐磨耗性能、抗湿滑性能(0℃tanδ)和滚动阻力(60℃tanδ)。
实施例8
原料：丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，VN3型白炭黑70份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，防老剂4020 1份，促进剂NS 2份，促进剂D 2份，硫磺1.7份，功能性助剂的用量为3.5份，含聚醚链段的硅烷的用量为3.5份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法如下：
10.76g(0.02mmol)Si69和16.24g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羟值130～135)在130℃条件下，加入催化剂钛酸四丁酯0.81g反应1小时，得到的含聚醚链段的硅烷的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000181
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000182
将以上原料按照以下的方法制备橡胶复合材料，并按照表1所示条件测试其性能。炼胶步骤如下：
1)在密炼机中依次加入橡胶、白炭黑、含聚醚链段的硅烷、功能性助剂，70℃混炼均匀；
2)在密炼机中155℃加入胶料进行热处理6分钟后排胶；
3)待胶料冷却至室温，将胶料置于开炼机中加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂和硫磺，混炼均匀后出片，得到混炼胶；
4)将混炼胶在150℃的温度下进行硫化，得到橡胶复合材料。
实施例9
原料：丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，VN3型白炭黑70份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，防老剂4020 1份，促进剂NS 2份，促进剂D 2份，硫磺1.7份，功能性助剂的用量为2.3份，含聚醚链段的硅烷的用量为4.7份。
其中，含聚醚链段的硅烷的制备方法同实施例8：
功能性助剂(购自北京天恒健科技有限公司)的结构式如下：
Figure BDA0003367118350000191
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
对比例5
原料：丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，白炭黑VN3 70份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，防老剂4020 1份，促进剂NS 2份，促进剂D 2份，硫磺1.7份，含聚醚链段的硅烷(同实施例8)用量7份。
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
对比例6
原料：丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，白炭黑VN3 70份，硬脂酸2份，氧化锌3.5份，防老剂4020 1份，促进剂NS 2份，促进剂D 2份，硫磺1.7份，功能性助剂(同实施例8)用量7份。
将以上原料按照实施例1的制备方法混炼、硫化制得橡胶复合材料。
表4.实施例8～9和对比例5～6得到的复合材料性能测试
Figure BDA0003367118350000192
Figure BDA0003367118350000201
由表4中数据可以看到，与对比例5(只含硅烷偶联剂)和对比例6(只含功能性助剂)相比，实施例8和9(硅烷偶联剂与功能性助剂并用)具有更低的Payne效应(ΔG’)，表明功能性助剂和硅烷偶联剂并用可以有效地提升白炭黑在橡胶基体中的分散，同时硅烷偶联剂与功能性助剂并用使得橡胶纳米复合材料获得更加理想的界面相互作用，使得的实施例8和9具有更高的拉伸强度和更低的压缩疲劳温升。
综上所述，本发明提供的橡胶复合物材料中功能性助剂和硅烷偶联剂并用，进一步提升了白炭黑在橡胶基体中的分散，使得白炭黑/橡胶纳米复合材料获得了更加理想的界面，从而使得橡胶复合材料的磨耗、抗湿滑性能、滚动阻力等性能获得了进一步提升，这为白炭黑/橡胶复合材料在高性能轮胎胎面胶中提供了更加广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料，包括共混的橡胶、白炭黑、功能性助剂、硅烷偶联剂在内的组分，所述的功能性助剂为二缩水甘油醚封端的液体聚硫化物预聚物。
2.根据权利要求1所述的橡胶复合物材料，其特征在于，
所述的硅烷偶联剂选自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚链段的硅烷中的至少一种；和/或，
所述功能性助剂的结构式为
Figure FDA0003367118340000011
式(Ⅰ)中，R选自C1～C6的饱和烷基链，n为1～10的整数；优选地，R选自C1～C3的饱和烷基链，n为1～7的整数。
3.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，
以所述的橡胶为100重量份来计，所述的白炭黑用量为10～130份，优选为30～70份；和/或，
以质量百分比来计，所述的硅烷偶联剂用量为所述白炭黑用量的1～50％，优选为2～20％；和/或，
所述的功能性助剂和硅烷偶联剂的用量比为10:1～1:10，优选为3:1～1:3。
4.一种权利要求1～3任一项所述的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料的制备方法，包括将包含有所述的橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂、功能性助剂在内的组分共混、混炼后即得所述的橡胶复合材料，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1)将包含有所述的橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂、功能性助剂在内的组分，混炼均匀；
步骤2)将步骤1)混炼后的胶料加热处理；
步骤3)将步骤2)处理后的胶料冷却后加入活化剂、防老剂、促进剂、硫磺，混炼、硫化后得到所述的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中混炼温度为25～100℃，优选为45～75℃；混炼时间为3～15min，优选为5～8min；和/或，
所述步骤2)中加热温度为130～165℃，优选为145～155℃；加热时间为2～15min，优选为4～6min；和/或，
所述步骤3)中硫化温度为120～200℃，优选为130～150℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
以所述的橡胶为100质量份来计，所述的活化剂为1～10份，所述的促进剂为1～5份，所述的硫磺为1～5份；优选地，所述的活化剂为3～9份，所述的促进剂为1～3份，所述的硫磺为1～3份；和/或，
所述的硅烷偶联剂选自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚链段的硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的含聚醚链段的硅烷由包含有含硫硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚在内的组分反应得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自羟值为95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚；和/或，
所述的含硫硅烷选自含有甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷；和/或，
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚和含硫硅烷的摩尔比为(1～6)：1，优选为(1～3)：1；和/或，
所述反应的温度为0～200℃，优选为50～150℃；反应的时间为1～12h，优选为1～6h；和/或，
所述的反应中任选地加入催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂选自钛酸酯类催化剂，优选自钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异丙基酯中的至少一种；和/或，
以质量百分比来计，所述的催化剂用量为含硫硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚总重的0.1～8％，优选为0.3～5％。
10.一种轮胎胎面胶，包含权利要求1～3任一项所述的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料或者由权利要求4～9任一项所述的制备方法得到的低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料。
CN202111385921.0A 2021-11-22 2021-11-22 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用 Active CN115368646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111385921.0A CN115368646B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111385921.0A CN115368646B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115368646A true CN115368646A (zh) 2022-11-22
CN115368646B CN115368646B (zh) 2023-10-20

Family

ID=84060687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111385921.0A Active CN115368646B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115368646B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070380A (zh) * 2007-05-10 2007-11-14 浙江大学 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法
CN104448314A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 郑州中原应用技术研究开发有限公司 一种环氧基封端的聚硫聚合物、其制备方法及用途、包含其的室温快固型环氧树脂胶粘剂
CN113321855A (zh) * 2021-05-06 2021-08-31 北京化工大学 一种低生热高耐磨白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用
CN113444285A (zh) * 2021-05-06 2021-09-28 北京化工大学 一种无voc排放偶联剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070380A (zh) * 2007-05-10 2007-11-14 浙江大学 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法
CN104448314A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 郑州中原应用技术研究开发有限公司 一种环氧基封端的聚硫聚合物、其制备方法及用途、包含其的室温快固型环氧树脂胶粘剂
CN113321855A (zh) * 2021-05-06 2021-08-31 北京化工大学 一种低生热高耐磨白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用
CN113444285A (zh) * 2021-05-06 2021-09-28 北京化工大学 一种无voc排放偶联剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAOHAO LIU等: ""Using Epoxidized Solution Polymerized Styrene-Butadiene Rubbers (ESSBRs) as Coupling Agents to Modify Silica without Volatile Organic Compounds"", 《POLYMERS》, vol. 12, pages 1257 *
XIAOBO ZHAI等: ""New designed coupling agents for silica used in green tires with low VOCs and low rolling resistance and low rolling resistance"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 558, pages 149819 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115368646B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113321855B (zh) 一种低生热高耐磨白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用
KR20170075662A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
CN1469898A (zh) 采用有机硅烷四硫化物二氧化硅偶合剂在高混合温度下混炼的二氧化硅增强橡胶
KR102122470B1 (ko) 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR20170142492A (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR20170051368A (ko) 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체
CN113444285B (zh) 一种无voc排放偶联剂及其制备方法和应用
KR20170124897A (ko) 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
RU2441888C2 (ru) Резиновая смесь для нешипованной шины и нешипованная шина, полученная с использованием этой смеси
KR102109837B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102123081B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101687914B1 (ko) 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
KR102122469B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20170077614A (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR20170101517A (ko) 아자실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20180081440A (ko) 아민 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102421536B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210038389A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN115368646B (zh) 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用
KR102039128B1 (ko) 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
CN112847870B (zh) 一种含白炭黑橡胶组合物及其混炼方法
CA2272375A1 (en) Tire tread containing isoprene-butadiene rubber
KR102123079B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102281110B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20190038286A (ko) 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant