CN1302035C - 一种聚合物聚酯多元醇、其生产工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物聚酯多元醇、其生产工艺及其应用，其特征在于该聚合物聚酯多元醇在分散剂和其它助剂存在下，乙烯基单体在基础聚酯多元醇中通过原位聚合而生成，其以基础聚酯为连续相，以聚合物颗粒为分散相，此多元醇粘度较低、贮存稳定，可以降低泡沫密度、调节泡空结构、改善尺寸稳定性，从而有利于提高制品性能，降低成本。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种聚合物聚酯多元醇、其生产工艺及其应用，属于化工原料生产和应用技术领域。
(二)技术背景：
众所周知，聚氨酯软泡和微孔弹性体等聚氨酯产品由于其具有优异的承载性、耐撕裂性、极好的回弹性和舒适性等特点，已越来越广泛的应用于人们的日常生活中。为了进一步提高制品性能或降低成本人们采用了不同的措施。第一类方法就是在原料中添加无机填料，以提高制品的机械性能，降低成本，但是无机填料由于具有颗粒较大，和连续相没有化学作用等特点，一方面原料的贮存稳定性能差，虽然有人采用化学方法对填料进行处理，但是稳定效果还是不理想；另一方面，尽管无机填料可以降低成本，但对材料的改性效果有限，甚至对某些性能破坏较大。第二类方法就是对原料进行改性，原料改性包括对异氰酸酯产品的改性和对多元醇产品的改性，对异氰酸酯产品的改性在这里不加详述，对多元醇产品的改性无非就是选择特殊原料或添加聚合物，其中，引入聚合物制备聚合物多元醇是一种行之有效的办法。
聚合物多元醇及其在聚氨酯产品中的用途是众所周知的，它是用烯基不饱和单体的聚合物或共聚物填充于多元醇中形成的混合物体系，是通过烯基单体在多元醇中的分散聚合而形成的，如CN1067059A和CN1160061C(96112759.7)，采用丙烯腈和苯乙烯之类单体为聚合物母体，引入醚类大分子单体，通过乙烯基单体在醚基活性点上接枝形成接枝聚合物起分散剂作用而制备的聚合物多元醇。将这种多元醇用于聚氨酯软泡中能提供很好的开孔性能，提高硬度和承载能力。
US4503207描述了以丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯为聚合单体的聚合物多元醇的制备方法。
US4454255和US4458038在以前专利的基础上，采用聚醚-顺酐-环氧乙烷型分散剂，制得了高固含量、低粘度聚合物多元醇，并成功应用于软泡和弹性体。
但是，以上制备聚合物多元醇的方法中所采用的多元醇都是聚醚，这就使得聚合物多元醇的应用领域受到了限制。一方面，由于聚醚本身的特点决定了它的力学性能较差，使它在某些领域中的应用受到了限制，比如，目前聚氨酯鞋底领域就有85％采用聚酯体系。另一方面，如果将聚合物多元醇作为添加改性产品，那么由于聚酯和聚醚的极性和活性差异导致原料贮存过程中容易出现相分离、反应过程不容易控制，因此也不适用于聚酯体系。
US5830944描述了以聚酯为连续相合成聚合物多元醇的工艺方法，但它所采用的分散剂是异氰酸酯基大分子单体。
EP0250351描述了一不饱和大分子单体为分散剂合成聚合物聚酯的方法，但它合成的分散剂分散效率低，分散剂用量大；在聚合物聚酯的合成中，没有使用链转移剂。
(三)发明内容：本发明目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种聚酯体系的聚合物多元醇，它所采用的分散剂，对聚合物聚酯都有很好的分散效果，所得到的聚合物聚酯多元醇产品贮存稳定、粘度适中，将此聚合物聚酯多元醇用于聚酯体系软泡、鞋底等弹性体领域能起到显著的改性和降密效果，大大提高了低密度制品的承载性、尺寸稳定性。
本发明的内容可以通过如下措施来达到：一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于在分散剂和其它助剂存在下，乙烯基单体在基础聚酯多元醇中通过原位聚合而生成，该聚合物聚酯多元醇以基础聚酯为连续相，以聚合物颗粒为分散相。当需要调节分子量时，还会用到分子量调节剂。
为了进一步实现本发明的目的，所述的基础聚酯多元醇的官能度在2-5范围内，分子量在500-3000，酸值小于5mgKOH/g。
为了进一步实现本发明的目的，所述的基础聚酯多元醇为己二酸类聚酯多元醇、邻苯二甲酸酐(对苯二甲酸)类聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物。己二酸类聚酯多元醇为己二酸-乙二醇类、己二酸-二乙二醇类、己二酸-1.4丁二醇类、己二酸-乙二醇-二甘醇类、己二酸-乙二醇-丁二醇类、己二酸-二甘醇-丁二醇类或己二酸与二甘醇、甘油、新戊二醇等不同小分子醇复配生产的的聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物；邻苯二甲酸酐(对苯二甲酸)类聚酯多元醇为苯酐-二甘醇类、苯酐-乙二醇类、苯酐-甘油类或将苯酐与二甘醇、甘油等几种不同小分子醇任意复配制得的芳香类聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物；乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们之间的任意复配。
为了进一步实现本发明的目的，所述的助剂为自由基反应引发剂，为异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈，过硫酸盐中的一种或它们之间的任意复配。
为了进一步实现本发明的目的，所述的助剂为链转移剂链转移剂为甲醇、异丙醇、丁酮、碘仿、碘、十二烷基硫醇、优选丁酮、十二烷基硫醇中的一种或它们之间的任意复配。
为了进一步实现本发明的目的，所述的分散剂是一种双亲大分子单体，其用量为2％-10％，大分子单体的制备方法可以根据所用基础聚酯的种类和所用乙烯基单体的种类而采用不同的方法进行合成，合成的原则是使得到的大分子单体既有与所用基础聚酯相溶的特性，又能很好的与聚合物接枝成为一体。它可以通过基础聚酯和含不饱和键的单体反应制得。
为了进一步实现本发明的目的，所述的分散剂中含有不饱和酸，为富马酸、顺丁烯二酸酐或它们之间的任意复配，优选富马酸。
分散剂可用以下方法制备：
方法一：用分子量1000-4000的聚酯大分子在100-150℃与相当于聚酯0.5-2.0倍摩尔数的富马酸反应，反应完全后，在100-120℃用环氧乙烷封端，封端反应完全后，在0.07-0.09MPa真空度下减压，脱除游离环氧乙烷后制得。
方法二：在酯化催化剂作用下，用分子量1000-4000的聚酯大分子在200℃下与0.5-2.0倍聚酯大分子摩尔数的富马酸或顺丁烯二酸酐反应，之后加入二甘醇，当酸值降至3.0mgKOH/g以下时制得。
方法三：在酯化催化剂作用下，用分子量1000-4000的聚酯大分子在200℃下与0.5-2.0倍聚酯大分子摩尔数的富马酸反应，当酸值降至3.0mgKOH/g以下时，降温至100-130℃，加入相当于大分子单体质量份数30％-70％的乙烯基单体和相当于大分子单体摩尔份数0.5-1.2倍的引发剂，反应1-4小时后，减压至真空度0.07-0.09MPa，脱除未反应单体制得。
所述的酯化反应催化剂为钛、锡和锑类催化剂。为二月桂酸二异丁基锡、钛酸四丁酯和三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或它们之间的任意复配。
所述的催化剂的浓度范围在30-300ppm，优选范围在50-100ppm。
为了进一步实现本发明的目的，所述的聚合物颗粒的粒径范围50-500nm；分子量在6000-15000；在聚合物聚酯多元醇中的含量在5％-30％。
为了进一步实现本发明的目的，所述的聚合物聚酯多元醇为一种乳白色粘稠液体，酸值小于3.0mgKOH/g，优选小于1.0mgKOH/g，羟值根据基础聚酯羟值而定，在基础聚酯羟值的基础上可降低5％-30％，粘度在1500-6000mPa.s(40℃)，优选2000-4000mPa.s，贮存稳定性在3个月到18个月范围内，优选8-12个月，聚合物颗粒稳定存在于连续相聚酯中。
一种聚合物聚酯多元醇的生产工艺，包括原料混合和聚合物合成两个阶段，在原料的混合阶段，将乙烯基单体、引发剂、链转移剂计量加料，混合均匀低温放置，为了防止引发剂分解，放置时间不能过长，温度不能过高，常温下最好在一天之内使用。在聚合物的合成阶段，将以上配好的料滴加到含有分散剂的基础聚酯多元醇中，具体方法如下：把基础聚酯多元醇、分散剂和部分助剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到70-150℃，温度稳定后将乙烯基单体及其余部分助剂滴加到反应釜中，反应3-8小时，等乙烯基单体绝大部分转化为聚合物后减压，脱除未反应单体，出料密封保存。
为了进一步实现本发明的目的，优选温度110-130℃；优选反应时间4-5小时，单体转化率比较理想。
本发明所得到的聚合物聚酯多元醇可以作为一种改性多元醇与异氰酸酯反应，根据不同配方，可以用于不同类型聚氨酯产品，优选用于聚氨酯鞋底、聚氨酯软泡，但不局限于此。
本发明所采用的分散剂，对聚合物聚酯都有很好的分散效果，所得到的聚合物聚酯多元醇产品贮存稳定、粘度适中，将此聚合物聚酯多元醇用于聚酯体系软泡、鞋底等弹性体领域能起到显著的改性和降密效果，大大提高了低密度制品的承载性、尺寸稳定性。
本发明所得到的聚合物聚酯多元醇用于聚氨酯鞋底可以通过调整泡沫的开孔率，和提高承载强度，在显著降低鞋底密度情况下保证鞋底具有较好的尺寸稳定性和拉升、撕裂强度，进而可以降低鞋底成本。
(四)具体实施方式：下面仅对本发明的具体实施方式举例说明，但不限于此：
实施例1：
取300g羟值为56mgKOH/g(分子量2000)的己二酸酯和16.5g顺丁烯二酸酐，加入带有触点温度计和氮气保护的不锈钢反应釜，升温到160℃，于此温度下维持1-2小时，然后加入0.016g钛酸四丁酯，并升温到220℃，反应3小时后降温到120℃，通入10g环氧乙烷，反应到酸值降到3.0mgKOH/g以下时停止反应，减压，得到分散剂1。
将500g羟值为76mgKOH/g(分子量1500的聚酯多元醇)和16g分散剂1加入到1000ml的玻璃四口瓶中，氮气保护下升温到120±5℃；取70g苯乙烯、87.5g丙烯腈、4.3g偶氮二异丁腈和1.5g十二烷基硫醇与玻璃广口瓶中混合均匀，将此混合料均速滴加到玻璃四口瓶中，滴加速度要适中，维持反应平稳进行，大约5小时后反应基本完全，得到聚合物聚酯多元醇1，聚合物聚酯1羟值为52-60mgKOH/g，粘度为5200mPa.s(40℃)，常温下贮存稳定。
实施例2：
将300g羟值为76mgKOH/g(分子量1500)的己二酸聚酯和20g富马酸加入到玻璃四口瓶中，于220℃反应5小时后加入20g二甘醇反应两小时后减压，酸值降至3.0mgKOH/g以下时，降温至100℃，滴加150g含有偶氮二异丁腈的苯乙烯，滴加完毕反应1小时后减压脱除游离单体，得到分散剂2。
将500g羟值为76mgKOH/g(分子量1500)的聚酯和18g分散剂2加入到玻璃四口瓶，升温到115℃；取130g苯乙烯、40g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯、2.5g偶氮二异丁腈、和1.4g十二烷基硫醇，与玻璃广口瓶中混合均匀，将混合料液匀速滴加到玻璃四口瓶中，3小时后开始减压脱除未反应单体，得到聚合物聚酯多元醇2，聚合物聚酯多元醇2的粘度为6000mPa.s(40℃)，羟值为52mgKOH/g左右，固含约量为25％。
实施例3：
取600g羟值为112mgKOH/g(分子量1000)的己二酸聚酯加入玻璃四口瓶，另取150g苯乙烯、30g丙烯腈、3.5g偶氮二异丁腈、30g分散剂2混合均匀，于115℃左右滴加到玻璃四口瓶中，滴加过程中均匀搅拌，控制滴加速度防止温度上冲，滴加完毕后再保温2.5小时，减压脱出游离单体，降温、出料，得到聚合物聚酯多元醇3，此聚合物聚酯在40℃下黏度为5000mPa.s，常温下储存稳定。
应用实施例1：聚合物聚酯多元醇在鞋底中的应用
本发明所得到的聚合物聚酯可以用于聚氨酯鞋底，它可以作为多元醇组分单独使用，也可以和其它聚酯多元醇配合使用，聚合物聚酯多元醇的加入可以调整泡沫的开孔率，提高承载强度，降低鞋底密度。
本发明的聚合物聚酯应用于鞋底时的助剂有扩链剂、发泡剂、催化剂、颜料等。其中扩链剂有乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇等，优选乙二醇、1，4-丁二醇；发泡剂是水；催化剂有三乙烯二胺(33％的乙二醇或二乙二醇溶液)、二月桂酸二异丁基锡、辛酸亚锡、二(二甲基胺乙基)醚等，优选三乙烯二胺和辛酸亚锡。
另外值得说明的是，此发明得到的聚合物聚酯由于具有自稳泡的作用，所以可以省去硅油。
如表1所示，将聚酯多元醇、催化剂、扩链剂和水按表1比例混合均匀，并预热到45-50℃；然后将预热到45℃得MDI预聚体按比例加入到多元醇混合物中，搅拌3-5秒，倒入鞋底试片磨具中，合模，于60℃熟化5-6分，出模，得到测试试片，室温熟化48小时后测试性能。
表1：鞋底试片配方及主要性能
| 配方 | 大底对比例 | 大底配方 | 中底对比例 | 中底配方 |
| 聚合物聚酯 | 0 | 63 | 0 | 45 |
| 普通聚酯(分子量1500) | 80 | 17 | 80 | 35 |
| 普通聚酯(分子量2000) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| EG | 12 | 10 | 7.0 | 6.0 |
| H2O | 0.55 | 0.50 | 1.0 | 1.0 |
| 硅油 | 0.30 | / | 0.30 | / |
| DC-EG | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 |
| 1027 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 |
| 指数(预聚体NCO＝19％) | 1.02 | 1.02 | 1.0 | 1.0 |
| 起发时间[s] | 9 | 8 | 8 | 7 |
| 不粘手时间[s] | 50 | 40 | 47 | 39 |
| 自由密度[g/cm3] | 0.22 | 0.20 | 0.15 | 0.15 |
| 模塑密度[g/cm3] | 0.43 | 0.39 | 0.30 | 0.28 |
| 收缩率[％] | ＜1％ | 0.8％ | ＜1％ | 0.8％ |
| 拉伸强度[MPa] | 5.7 | 5.5 | 2.2 | 2.3 |
| 断裂伸产率[％] | 350 | 340 | 300 | 290 |
| 硬度(shoreA) | 60 | 70 | 30 | 35 |
| 撕裂强度[kN/m] | 13.9 | 14.5 | 4.9 | 5.3 |
应用实施例2：聚合物聚酯多元醇在聚氨酯软泡中的应用
本发明所得到的聚合物聚酯可以和普通软泡聚酯配合，用于聚酯体系聚氨酯软泡中，由于聚合物聚酯多元醇极好的开孔性，为软泡提供了很好的尺寸稳定性和均匀的泡孔结构，同时保持了聚酯的固有特点：高撕裂强度。这为聚酯软泡的开发提供了更广阔的发展前景。
| 软泡配方 | 配方一 | 配方二 |
| 聚合物聚酯 | 25 | 25 |
| 普通聚酯(分子量1500) | 25 | 25 |
| DEOA | 0.25 | 0.5 |
| 水 | 1.75 | 1.75 |
| 硅油1 | 0.05 | |
| 硅油2 | 0.15 | 0.2 |
| 催化剂1 | 0.06 | |
| 催化剂2 | 0.35 | 0.22 |
| PM-200 | 7.0 | |
| MDI-50 | 28 | |
| TDI(80/20) | 24 | |
| Index | 1.0 | 1.0 |
| 操作温度 | 室温 | 室温 |
| 起发时间[s] | 8 | 15 |
| 上升到最大高度时间[s] | 53 | 50 |
| 泡沫密度[kg/m3] | 40 | 40 |
| 泡沫描述 | 泡孔细密 | 乱孔泡沫 |
Claims (14)
1、一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于在分散剂和其它助剂存在下，乙烯基单体在基础聚酯多元醇中通过原位聚合而生成，上述分散剂是通过基础聚酯和含不饱和键的单体反应制得，其用量的重量百分比为2％-10％，该聚合物聚酯多元醇以基础聚酯为连续相，以聚合物颗粒为分散相。
2、根据权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的基础聚酯多元醇为己二酸类聚酯多元醇、邻苯二甲酸酐类聚酯多元醇、对苯二甲酸类聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物，基础聚酯多元醇的官能度在2-5范围内，分子量在500-3000，酸值小于5mgKOH/g。
3、根据权利要求2所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的己二酸类聚酯多元醇为己二酸-乙二醇类、己二酸-二乙二醇类、己二酸-1.4丁二醇类、己二酸-乙二醇-二甘醇类、己二酸-乙二醇-丁二醇类、己二酸-二甘醇-丁二醇类或己二酸与二甘醇、甘油、新戊二醇不同小分子醇复配生产的的聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物。
4、根据权利要求2所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸类聚酯多元醇为苯酐-二甘醇类、苯酐-乙二醇类、苯酐-甘油类或将苯酐与二甘醇、甘油几种不同小分子醇任意复配制得的芳香类聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物。
5、根据权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们之间的任意复配。
6、根据权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的助剂为自由基反应引发剂，为异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈，过硫酸盐中的一种或它们之间的任意复配。
7、根据权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的助剂为链转移剂，为甲醇、异丙醇、丁酮、碘仿、碘、十二烷基硫醇中的一种或它们之间的任意复配。
8、根据权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的分散剂中含有不饱和酸，为富马酸、顺丁烯二酸酐或它们之间的任意复配。
9、根据权利要求8所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的分散剂是用分子量1000-4000的聚酯大分子在100-150℃与相当于聚酯0.5-2.0倍摩尔数的富马酸反应，反应完全后，在100-120℃用环氧乙烷封端，封端反应完全后，在0.07-0.09MPa真空度下减压，脱除游离环氧乙烷后制得。
10、根据权利要求8所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的分散剂是在酯化催化剂作用下，用分子量1000-4000的聚酯大分子在200℃下与0.5-2.0倍聚酯大分子摩尔数的富马酸或顺丁烯二酸酐和0.5-2.0倍聚酯大分子摩尔数小分子醇反应，当酸值降至3.0mgKOH/g以下时制得。
11、根据权利要求8所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的分散剂是在酯化催化剂作用下，用分子量1000-4000的聚酯大分子在200℃下与0.5-2.0倍聚酯大分子摩尔数的富马酸及小分子醇反应，当酸值降至3.0mgKOH/g以下时，降温至100-130℃，加入相当于大分子单体质量份数30％-70％的乙烯基单体，相当于大分子单体摩尔份数0.5-1.2倍的引发剂，反应1-4小时后，减压至真空度0.07-0.09MPa，脱除未反应单体制得。
12、根据权利要求10或11所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述合成分散剂用酯化反应催化剂为钛、锡或锑类催化剂，为二月桂酸二异丁基锡、钛酸四丁酯和三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或它们之间的任意复配，催化剂的用量范围在30-300ppm。
13、根据权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇，其特征在于所述的聚合物聚酯多元醇为乳白色粘稠液体，酸值小于3.0mgKOH/g，40℃粘度在1500-6000mPa.s；聚合物颗粒稳定存在于连续相聚酯中，聚合物颗粒的粒径范围50-500nm，分子量在6000-15000，在聚合物聚酯多元醇中的重量百分含量为5％-30％。
14、权利要求1所述的一种聚合物聚酯多元醇的生产工艺，其特征如下：把基础聚酯多元醇、分散剂和部分助剂加入到反应釜中，在氮气保护下升温到70-150℃，温度稳定后将乙烯基单体及其余部分助剂滴加到反应釜中，反应3-8小时，等乙烯基单体绝大部分转化为聚合物后减压，脱除未反应单体，出料密封保存。
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