RU2745870C2 - Способ получения дисперсий полиолов из отходов полиуретанов и их применение - Google Patents
Способ получения дисперсий полиолов из отходов полиуретанов и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745870C2 RU2745870C2 RU2019118622A RU2019118622A RU2745870C2 RU 2745870 C2 RU2745870 C2 RU 2745870C2 RU 2019118622 A RU2019118622 A RU 2019118622A RU 2019118622 A RU2019118622 A RU 2019118622A RU 2745870 C2 RU2745870 C2 RU 2745870C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isocyanate
- reaction
- dispersion
- reactive
- polyols
- Prior art date
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 13
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- -1 amine salts Chemical class 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 3
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229920001821 foam rubber Polymers 0.000 description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OO MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1C(O)=O XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 229920013702 Dow VORANOL™ CP 755 Polyol Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920005897 Lupranol® 3300 Polymers 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов из отходов полиуретанов из потребительской области в присутствии простых полиэфироспиртов, а также к применению изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов для получения полиуретановых материалов, в частности жестких полиуретановых пенопластов. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов заключается в том, что на первой стадии отходы полиуретанов взаимодействуют с реакционной смесью, содержащей, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту или производное дикарбоновой кислоты, по меньшей мере, один простой полиэфироспирт, и, по меньшей мере, один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов. Реакцию проводят при температуре от 170°C до 210°C с образованием дисперсии. На второй стадии способа полученная дисперсия повторно реагирует с, по меньшей мере, одним короткоцепным диолом, содержащим от 2 до 8 атомов углерода, и/или короткоцепным триолом, содержащим от 3 до 8 атомов углерода. Реакцию проводят при температуре от 180°C до 230°C с образованием изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов. На первой стадии используют простой полиэфироспирт, имеющий среднюю молекулярную массу от 400 до 6000 г/моль и гидроксильную функциональность от 2 до 4. Изобретение позволяет получить стабильные изоцианат-реакционноспособные вторично переработанные полиолы, по существу не содержащие свободные кислотные группы, что позволяет избежать отрицательного влияния на катализ при последующем получении полиуретанового пенопласта. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Данное изобретение относится к способу получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов из отходов полиуретанов, а также применение получаемых способом по изобретению изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов для получения полиуретановых материалов (в частности жестких полиуретановых пенопластов.
Несколько миллионов использованных матрасов утилизируются в Германии каждый год. Эти использованные матрасы в зависимости от состава содержат пригодные для использования количества вспененного полиуретана (PUR), высокоэластичной PUR-(HR)-пены, вязкоэластичной PUR-пены, синтетического или природного латекса и упругих стальных пружин. Кроме того, содержатся волокна, текстильные материалы и элементы древесины, а также нежелательные компоненты, такие как, например, плесень, бактерии, клещ бытовой пыли, чешуйки кожи и вирусы. По причине огромного количества использованных матрасов - только в Германии каждый год выбрасывается 20000 т - и обязательств по возврату использованных матрасов в соответствии с законом (например, во Франции и Бельгии) имеется потребность перерабатывать матрасы экологичным и экономичным способом снова в исходное сырье. Аналогично выглядит ситуация с другими отходами полиуретанов в области использованных товаров: автомобильные сиденья или мебель, например, сиденья и другие предметы, такие как, например, подушки, валики, спинки, PTC обрабатываются значительным количеством полиуретановых материалов и утилизируются потребителями по окончанию использования. Эти материалы также должны быть возвращены в сырьевой цикл как можно более экологичным и экономичным способом.
В основе данного изобретения лежит задача предоставить новый способ получения изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов, в котором полученные вторично переработанные полиолы пригодны для получения в частности полиуретановых жестких пенопластов. При этом предпочтительно требуется как можно меньше предварительной сортировки исходных материалов.
Как известно, полиуретан (PUR) путем химического преобразования можно переводить в изоцианат-реакционноспособные жидкие продукты.
Согласно уровню техники наряду с химическим преобразованием полиуретанов (PUR) с водой (гидролиз) также предлагаются способы с примененим аминов (аминолиз), кислот (ацидолиз) или спиртов (алкоголиз) для того, чтобы превратить полиуретан (PUR) во вторично переработанный полиол.
Алкоголиз PUR основан на равновесной реакции, при которой для расщепления уретановой группы необходим стехиометрический избыток гидроксильных группы в форме диолов и/или триолов.
Растворение отходов полиуретанов в гликоле (гликолиз) при повышенной температуре и осаждении аминов хлороводородом описано в US 4035314 A.
Другой вариант, растворение отходов полиуретанов в диолах, осаждение аминов галогенированным сложным эфиром фосфорной кислоты, отделение солей аминов и преобразование с изоцианатом предлагается в US 4044046 A.
Катализ реакции с гликолями описан в DE 2238109 A, DE 2557172, DE 2711145 A и DE 2834431. При этом эффективными катализаторами гликолиза показали себя типичные катализаторы перерэтерификации, например аминоспирты, карбоксилaты металлов, гидроксиды и алкоксиды металлов, а также кислоты Льюиса.
Полученные известным способом алкоголиза полиолы пригодны по причине более высокого гидроксильного эквивалента для получения PUR-жестких пенопластов, однако отходы полиуретана должны быть отсортированы по химическому составу.
При аминолизе полиуретанов протекает быстрая реакция при относительно низких температурах. В результате этого преобразования образуются две фазы в реакционной смеси - фаза низковязкого полиола и фаза твердой олигомочевины. Фаза полиола может быть преобразована с помощью ди- и/или полиизоцианатов непосредственно в продукт, очень похожий на первоначальный полиуретан. Например, если при расщеплении применяют полиуретановый мягккий поролон холодного формования и дипропилентриамин, то путем простого преобразования полученной фазы полиола с водой и полиарилполиизоцианатом снова получают мягкий поролон холодного формования.
Нижняя фаза, состоящая из олигомочевины (примерно 40%), к сожалению, непригодна (без дополнительной стадии преобразования).
В DE 19512778 C1 предлагается получение вторично переработанных полиолов из мягкого поролона сольволизом отходов полиуретанов в реакции разложения с циклическими ангидридами дикарбоновых кислот, такими как ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид яблочной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, дигалогенированный ангидрид фталевой кислоты, тетрагалогенированный ангидрид фталевой кислоты и аддукты Дильса-Альдера ангидрида малеиновой кислоты, или соответствующими данным ангидридам дикарбоновыми кислотами или их производными в присутствии простых полиэфироспиртов с молекулярной массой от 500 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 5 при температуре от 140°C до 250°C, при этом простые полиэфироспирты перед, во время или после реакции разложения подвергают реакции радикальной прививки с углерод-ненасыщенными, содержащими карбонильные группы мономерами. Согласно описанным примерам способом из DE 19512778 C1 получают изоцианат-реакционноспособные дисперсии полиолов, которые, хотя уже имеют относительно низкое гидроксильное число, все еще имеют относительно высокое кислотное число, всегда превышающее 5 мг KOH/г. Кислотное число выше примерно 2 мг KOH/г несет опасность негативного воздействия на необходимые для вторичного получения полиуретановых блочных поролонов катализаторы вспенивания и гелеобразования, вплоть до их блокирования. Поэтому описанные в DE 19512778 C1 вторично переработанные полиолы являются неблагоприятными.
В DE 102013106364 A1 описан способ получения блокпенополиуретана ацидолизом отходов полиуретана в реакции по меньшей мере одного ангидрида дикарбоновой кислоты и привитым полиолом. Для того чтобы получить высококачественный и пригодный для получения первоначального блок-пенополиуретана вторично переработанный полиол, применяют специальную дуплексную сталь.
Также в основе данного изобретения лежит задача предоставить новый способ получения стабильных изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов химическим разложением смешанных полиуретановых отходов, при котором вторично переработанные полиолы в частности пригодны для получения полиуретанового жесткого пенопласта. При этом предпочтительно преодолеть один, несколько или все описанные выше недостатки уровня техники.
Согласно данному изобретению данную задачу решают с помощью способа получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов из
использованных полиуретановых матрасов из потребительских отходов в присутствии простых полиэфироспиртов, отличающегося тем, что на первой стадии реакции
a) отходы полиуретанов сначала преобразуют в реакционной смеси, содержащей по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или производное дикарбоновой кислоты, в частности ангидрид дикарбоновой кислоты и
по меньшей мере один простой полиэфироспирт (простой полиэфирполиол) со средней молекулярной массой от 400 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4, и
предпочтительно по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов,
при температуре от 170°C до 210°C, предпочтительно до 200°C, более предпочтительно от 175°C до 190°C, с образованием дисперсии;
и на второй стадии реакции
b) полученную на стадии a) дисперсию преобразуют еще с по меньшей мере одним короткоцепным диолом с от 2 до 8 атомами углерода и/или короткоцепным триолом с от 2 до 8 атомами углерода при температуре от 180°C до 230°C, предпочтительно от 195°C до 220°C с образованием изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов.
Отходы из потребительской области в контексте данного изобретения представляют собой в частности полиуретановые материалы, которые конечным потребителем предназначены для утилизации. Предпочтительно данные материалы включают пенополиуретаны (PUR), высокоэластичные пено-PUR-(HR) материалы, вязкоэластичные пено-PUR материалы и/или другие пено-PUR материалы. В принципе, отходы полиуретанов из потребительской области могут представлять собой отходы с соответствующим составом, которые применялись в любой соответствующей функции конечным пользователем или также могли применяться конечным пользователем. Предпочтительно отходы полиуретанов представляют собой отходы, которые происходят из набивки, обивки и особенно предпочтительно из матрасов. Особенно предпочтительными отходами полиуретанов в контексте данного изобретения являются также наполненные или в значительной степени наполненные матрасы.
Способ по изобретению представляет собой способ, который можно назвать как ацидолиз с последующим гликолизом (комбинированный ацидолиз-гликолиз), для получения изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов из отходов полиуретанов в присутствии простых полиэфироспиртов, при котором в первой фазе реакции смешанные потребительские отходы полиуретанов преобразуются в реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один ангидрид дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один привитый простой полиэфироспирт с молекулярной массой от 400 до 6000, предпочтительно от 400 до 4000 и более предпочтительно от 500 до 3000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4, и предпочтительно по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов.
Предпочтительные критерии для применяемых простых полиэфирполиолов: вторичные гидроксильные группы и/или отсутствие добавок с антиокислительным действием (антиоксиданты или антиокислительные средства) и/или отсутствие наполнителей (SAN и.т.п.).
Неожиданно было обнаружено, что с помощью способа по изобретению из отходов полиуретанов можно получить вторично переработанные полиолы, имеющие хорошие характеристики продукта, и что для этого способа требуется гораздо меньшая сортировка отходов полиуретанов, чем в известных из уровня техники способах (см. также ниже).
Таким образом, данное изобретение предоставляет способ прямого получения стабильных, в частности конечных или, соответственно, готовых к употреблению изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов химическим разложением отходов полиуретанов. В частности получают переработанные полиолы (вторично переработанные полиолы), которые содержат лишь очень небольшое количество непрореагировавших кислотных групп, что позволяет, например, последующее получение полиуретановых жестких пенопластов.
В принципе возможно, чтобы стадия b) в способе по изобретению частично протекала параллельно со стадией a).
С помощью способа по изобретению получают вторично переработанные полиолы, у которых гидроксильный эквивалент или, соответственно, гидроксильная функциональность находится в области соответствующей простым полиэфироспиртам, которые могут применяться для получения жестко сшитых полиуретановых пенопластов.
Таким образом, с помощью способа по изобретению впервые удалось напрямую получить вторично переработанные полиолы из полиуретановых потребительских отходов с такими свойствами, что их можно применять, например, для получения полиуретановых жестких пенопластовых панелей с гибким или жестким покрывным слоем.
Для способа по изобретению пригодны все отходы полиуретанов на основе от мягких до полутвердых полиуретанов из области потребительских отходов. Они могут представлять собой смешанные с другими полимерами и/или наполнителями полиуретаны, например, с полимерами на основе простых полиэфиров или сложных полиэфиров, а также полимочевины и их сополимеров. Технологические и потребительские аспекты применяемых полиуретанов, например, относительно содержания наполнителей и добавок, плотности или вспенивания, при этом могут быть в способе по изобретению любыми. Однако по технологическим причинам предпочтительно, чтобы отходы полиуретанов не содержали текстиля, стали, древесины и других посторонних веществ и применялись в измельченном виде. Степень измельчения выбирают свободно и она влияет только на скорость реакции разложения.
Мягкими полиуретанами в контексте данного изобретение являются такие полиуретаны, которые имеют открыто-пористую структуру, имеют твердость от 300 до 500 Н при 40% нагрузке, измеренную согласно SS-EN ISO 2439:2008(E), эластичность от 25 до 60% (измеренную согласно EN ISO 8307).
Полутвердые полиуретаны представляет собой материалы с открыто-пористой структурой, которые имеют прочность на сжатие по меньшей мере 100 кПа, измеренную согласно EN ISO 844:2009).
Способ по изобретению пригоден также для полиуретанов, которые находятся совместно с термопластичными полимерами, такими как полиолефины, ABS или PVC, и трудно отделимы от них. Такие термопласты могут быть отфильтрованы от вторично переработанных полиолов после преобразования.
Вышеупомянутые отходы полиуретанов предпочтительно, по отношению к общей массе всех применяемых на стадии a) способа по изобретению компонентов (исходных веществ), применяют в количестве от 35 до 60 масс.%, предпочтительно 35-45 масс.%.
Предпочтительно для сольволиза на стадии a) в способе по изобретению применяют дикарбоновые кислоты и/или ангидриды дикарбоновых кислот, в том числе ангидриды циклических дикарбоновых кислот. Средство разложения предпочтительно выбирают из группы, включающей адипиновую кислоту, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид яблочной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидриды дигалогенированной и тетрaгалогеннированной фталевой кислоты, например, ангидриды ди- и тетрaхлорфталевой кислоты или ангидриды ди- и тетрaбромфталевой кислоты. Согласно данному изобретению можно также применять смеси указанных соединений.
Особенно предпочтительно применяют дикарбоновые кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, фталевой кислоты и янтарной кислоты и их производных.
Упомянутые ангидриды дикарбоновых кислот и/или, образующиеся из этих ангидридов на месте дикарбоновые кислоты, и/или ангидриды, образующиеся из этих ангидридов производные дикарбоновых кислот, предпочтительно применяют в количестве от 5 до 25 масс.%, предпочтительно от 10 до 25 масс.%, по отношению к общей массе исходных веществ на стадии a) способа по изобретению.
Для того чтобы химическую реакцию полиуретановых групп с упомянутыми ангидридами дикарбоновых кислот запустить или ускорить, то есть для того чтобы активировать реакционную смесь, предпочтительно добавлять по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов. В качестве пригодных образователей радикалов предпочтительно применяют обычные пероксидные соединения. Такие пероксидные соединения могут представлять собой неорганические пероксиды, предпочтительно пероксид водорода, и/или органические пероксиды, предпочтительно трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 1,1,3,3-тетрaметилбутилгидропероксид и/или кумолгидропероксид.
Упомянутые пероксиды по отношению к общей массе исходных веществ на стадиях a) и b) способа по изобретению применяют в общем количестве от 0,1 до 5 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.%.
Чтобы в конце получить изоцианат-реакционноспособную дисперсию полиолов, в которой по существу не содержится свободных кислотных группы, предпочтительно гидроксильный эквивалент или, соответственно, гидроксильную функциональность вторично переработанных полиолов регулируют или, соответственно, повышают. Поэтому к реакционной смеси на стадии b) добавляют некоторое количество по меньшей мере одного короткоцепного диола и/или короткоцепного триола, в частности для связывания возможных оставшихся кислотных групп. При этом понятие короткоцепной диол и/или триол означает в частности диол и/или триол, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, в случае триола предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода.
Короткоцепной диол и/или триол предпочтительно выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля (гликоля), диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-пропангликоля, 1,2-бутандиола, 1,4-бутангликоля и глицерина. Предпочтительно диол и/или триол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля (гликоля), дипропиленгликоля и глицерина.
Согласно данному изобретению полученная дисперсия реагирует с общим количеством от 1,0 до 30 масс.% и особенно предпочтительно от 3 до 12 масс.%, по отношению к применяемым на стадии b) способа по изобретению исходным веществам, по меньшей мере одного короткоцепного диола и/или по меньшей мере одноо короткоцепного триола, то есть упомянутого выше диола и/или триола, с образованием готовой к применению изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов.
Согласно данному изобретению предпочтительно, чтобы способ по изобретению по меньшей мере на стадии реакции a) проходил в емкости из нержавеющей стали.
Материалы этого типа обеспечивают, чтобы реакция не оказывала влияния на материал емкости. В контексте сказанного выше особенно предпочтителен способ по изобретению, в котором, по отношению к общей массе исходных веществ на стадиях реакции a) и b) принятой за 100 масс.%, на стадии реакции a) применяют
- полиуретановые потребительские отходы в общем количестве от 30 до 60 масс.% и/или
- по меньшей мере один простой полиэфироспирт в общем количестве от 20 до 45 масс.%, предпочтительно с молекулярной массой от 400 до 3000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4 и/или
- по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или по меньшей мере одно производное дикарбоновой кислоты, в частности такое как ангидрид дикарбоновой кислоты в общем количестве от 5 до 25 масс.%; и/или
- по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов, предпочтительно пероксид в общем количестве от 0,1 до 5 масс.%
и/или к полученной на стадии a) дисперсии на стадии реакции b), добавляют по меньшей мере один короткоцепной диол с от 2 до 8 атомами углерода и/или по меньшей мере один короткоцепной триол с от 2 до 8 атомами углерода, в общем количестве от 1,0 до 30 масс.%, и особенно предпочтительно от 3 до 12 масс.%.
Более предпочтительным является способ по изобретению, в котором полиуретановые потребительские отходы на стадии реакции a) поступают в нагретую до от 175°C до 190°C реакционную смесь, чтобы температура во время преобразования на стадии реакции a) оставалась в интервале от 185°C до 195°C.
С помощью такого проведения способа можно получить особенно хорошие продукты. Кроме того, предпочтительно, чтобы при этом в способе по изобретению на стадии реакции a) температуру повышали до от более 195°C до 220°C, в частности от 195°C до 210°C, и затем температуру во время преобразования на стадии реакции b) удерживали в интервале от 205°C до 230°C.
Эти меры также улучшают качество образующегося продукта. Частью изобретения также является применение полученных способом по изобретению изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов для получения полиуретановых материалов, предпочтительно полиуретановых жестких пенопластов, при этом предпочтительно применять полученные способом по изобретению полиолы (вторично переработанные) с основным полиолом (вновь полученным, то есть не вторичным полиолом) в соотношении от 10 к 90 до 40 к 60.
По причине хорошего качества вторично переработанных полиолов, которые можно получить способом по изобретению, можно применять относительно высокую долю полученного продукта при получении высококачественных полиуретановых материалов. При этом упомянутые соотношения являются массовыми соотношениями.
Жесткие полиуретановые пенопласты в контексте данного изобретения представляют собой такие материалы, которые в области полиуретанов отличаются закрыто-пористой структурой и прочностью на сжатие по меньшей мере 100 кПа, измеренной согласно EN ISO 844:2009).
Один вариант осуществления способа по изобретению получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов отличается тем, что после преобразования реакционной смеси с отходами полиуретанов, образующуюся при этом дисперсию для дальнейшего преобразования нагревают до температуры до 230°C.
При выборе реактора и рабочего оборудования необходимо учитывать, что сольволиз происходит в присутствии кислот и окислителей. Соответственно, предпочтительно, чтобы весь реактор и периферийное оборудование были выполнены из коррозионно- и кислотостойкой нержавеющей стали.
Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение. Все указанные процентные данные представляют собой массовые проценты по отношению к общей массе применяемых исходных веществ, если не указано другое. Применяемые химикаты, если не указано другое, применяются в технически чистом состоянии.
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали помещают 35 масс.% простого полиэфиртриола (Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) со средней молекулярной массой 700 г/моль вместе с 15 масс.% фталевой кислоты, 5 масс.% малеиновой кислоты и 3 масс.% пероксида водорода (50%) и в течение 120 минут нагревают до 170°C.
При этой температуре добавляют 40 масс.% полиуретановых использованных потребителями матрасов (не сортированных, нарезанных размером 2×2x2 см). Отходы добавляют таким образом, что температура удерживается в интервале от 180°C до 190°C, пока полиуретановые матрасы не перемешаются.
После этого температуру поднимают до 210°C и два часа перемешивают и затем при перемешивании добавляют 2 масс.% короткоцепного гликоля (диэтиленгликоля) таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 205°C до 220°C.
Смесь перемешивают еще один час при температуре 210°C (220) и затем при перемешивании охлаждают до 80°C. Вторично переработанные полиолы затем откачивают, фильтруют на самоочищающемся фильтре 250 мкм и охлаждают до комнатной температуры.
Таким образом, получают вторично переработанный полиол, у которого кислотное число точно ниже 1,5 мг KOH/г и содержание первичных ароматических аминов всегда меньше 0,05 масс.%.
Продукт имеет следующие свойства: (спецификация)
Гидроксильное число: 200 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53240
Кислотное число: 1,0 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53402
Вязкость: 2400 мПа*с при 25°C, измеренная согласно DIN 53019
Аминное число: 8 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53176
Этот вторично переработанный полиол пригоден для получения полиуретанового пенопласта.
Пример 2
В реактор из нержавеющей стали помещают 35 масс.% длинноцепного простого полиэфиртриола (Lupranol® 3300, BASF) со средней молекулярной массой 420 г/моль вместе с 14 масс.% фталевой кислоты, 1 масс.% малеиновой кислоты, 1 масс.% акриловой кислоты и 3 масс.% трет.-бутилгидропероксида (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) и в течение 120 минут нагревают до 180°C.
При данной температуре добавляют 40 масс.% полиуретановых использованных потребителями матрасов (несортированных, нарезанных на куски размером примерно 2×2х2 см). Отходы добавляют таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 180°C до 190°C, пока полиуретановые материалы не перемешаются.
Затем два часа перемешивают и затем добавляют 6 масс.% короткоцепного гликоля (диэтиленгликоля) таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 205°C до 210°C.
Смесь еще один час перемешивают при температуре 210°C, затем добавляют 2 масс.% дипропиленгликоля и еще 30 мин выдерживают при 220°C и затем при перемешивании охлаждают до 80°C. Затем вторично переработанный полиол откачивают, фильтруют как указано в примере 1 и охлаждают до комнатной температуры.
Продукт имеет следующие свойства:
Гидроксильное число: 265 мг KOH/г,
Кислотное число: 0,5 мг KOH/г,
Вязкость: 4500 мПа*с⋅при 25°C,
Аминное число: 16 мг KOH/г, все измерено как в примере 1.
Благодаря применению короткоцепного гликоля (дипропиленгликоля) кислотное число было уменьшено еще больше. Таким образом, можно избежать отрицательного влияния на катализ при последующем получении полиуретанового пенопласта.
С помощью способа по изобретению впервые удалось напрямую регулировать свойства вторично переработанных полиолов, чтобы они были пригоны для получения первоначальных, или, соответственно, применяемых во вторичной переработке полиуретанов. В частности для мягких полиуретанов это было невозможно известными до сих пор способами.
Пример 3
Проводили несколько опытов по вспениванию для получения панелей из полиуретанового жесткого пенопласта с применением полученных согласно данному изобретению вторично переработанных полиолов. В этих опытах по вспениванию применяли полиолы в массовом соотношении полиол - основа для пенопласта/вторично переработанный полиол (пример 1 или 2) от 90/10 до 60/40. Применяли обычные рецептуры для получения панелей из полиуретанового жесткого пенопласта и проводили 7 испытаний промышленного вспенивания с получением образцов с объемным весом от 28 кг/м3 до 60 кг/м3.
Можно получить панели из PUR-пенопласта из PUR-продукта, проученного из полиола основы/вторично переработанного полиола, без ухудшения свойств по сравнению с соответствующим оригинальным PUR-продуктом, то есть по сравнению с PUR-продуктом без добавления вторично переработанных полиолов. Свойства панелей, такие как прочность на сжатие, стабильность формы и теплопроводность продуктов были сравнимы или эквивалентны.
Claims (20)
1. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов из
отходов полиуретанов из потребительской области в присутствии простых полиэфироспиртов, отличающийся тем, что на первой стадии реакции
a) отходы полиуретанов сначала взаимодействуют с реакционной смесью, содержащей по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или производное дикарбоновой кислоты и
по меньшей мере один простой полиэфироспирт со средней молекулярной массой от 400 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4, и по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов, при температуре от 170°C до 210°C с образованием дисперсии;
и на второй стадии реакции
b) полученная на стадии a) дисперсия повторно реагирует с по меньшей мере одним короткоцепным диолом, содержащим от 2 до 8 атомов углерода, и/или короткоцепным триолом, содержащим от 3 до 8 атомов углерода, при температуре от 180°C до 230°C с образованием изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов.
2. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфироспирт имеет молекулярную массу от 400 до 4000 г/моль.
3. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что применяют дикарбоновую кислоту, которую выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, фталевой кислоты и янтарной кислоты или их производных.
4. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что диол и/или триол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-пропангликоля, 1,2-бутандиола, 1,4-бутангликоля и глицерина.
5. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере стадию реакции a) проводят в реакторе из нержавеющей стали.
6. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что для реакционной смеси на стадии a) применяют образователь радикалов, который представляет собой неорганический или органический пероксид.
7. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что по отношению к общей массе исходных веществ на стадиях реакции a) и b) принятых за 100 масс.%, на стадии реакции a) применяют
- полиуретановые потребительские отходы в общем количестве от 30 до 60 масс.% и/или
- по меньшей мере один простой полиэфироспирт в общем количестве от 20 до 45 масс.%, и/или
- по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или по меньшей мере одно производное дикарбоновой кислоты в общем количестве от 5 до 25 масс.%; и/или
- по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов в общем количестве от 0,1 до 5 масс.%
и/или для полученной на стадии a) дисперсии применяют на стадии реакции b), по меньшей мере один короткоцепной диол и/или короткоцепной триол в общем количестве от 1,0 до 30 масс.%.
8. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что полиуретановые потребительские отходы на стадии реакции a) вводят в нагретую до от 170 до 210°C реакционную смесь таким образом, что температура во время преобразования на стадии реакции a) удерживается в интервале от 180 до 190°С.
9. Способ получения изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что по окончании стадии реакции a) температуру поднимают от более 195 до 220°C и затем температуру во время преобразования на стадии реакции b) удерживают в интервале от 205 до 230°C.
10. Применение полученной способом по минимум одному из предшествующих пунктов изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов для получения полиуретановых материалов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016122275.5A DE102016122275B4 (de) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Polyoldispersionen aus Polyurethanabfällen und deren Verwendung |
| DE102016122275.5 | 2016-11-18 | ||
| PCT/EP2017/079399 WO2018091568A1 (de) | 2016-11-18 | 2017-11-16 | Verfahren zur herstellung von polyoldispersionen aus polyurethanabfällen und deren verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019118622A3 RU2019118622A3 (ru) | 2020-12-18 |
| RU2019118622A RU2019118622A (ru) | 2020-12-18 |
| RU2745870C2 true RU2745870C2 (ru) | 2021-04-02 |
Family
ID=60421771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019118622A RU2745870C2 (ru) | 2016-11-18 | 2017-11-16 | Способ получения дисперсий полиолов из отходов полиуретанов и их применение |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11124623B2 (ru) |
| EP (1) | EP3541860A1 (ru) |
| KR (1) | KR102433229B1 (ru) |
| DE (1) | DE102016122275B4 (ru) |
| RU (1) | RU2745870C2 (ru) |
| WO (1) | WO2018091568A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016122276A1 (de) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | H & S Anlagentechnik Gmbh | Recyclingpolyol |
| KR102300038B1 (ko) * | 2019-11-15 | 2021-09-08 | 에스케이씨솔믹스 주식회사 | 연마패드로부터 재생된 폴리올 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102298116B1 (ko) * | 2019-11-18 | 2021-09-03 | 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄 주식회사 | 폐 폴리우레탄을 이용한 폴리올의 제조 방법 |
| DE102020126425A1 (de) | 2020-10-08 | 2022-04-14 | H & S Anlagentechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole |
| WO2022106552A1 (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | Huntsman International Llc | Upgraded stabilized polyol composition |
| CA3236665A1 (en) | 2021-11-03 | 2023-05-11 | Evonik Operations Gmbh | New method for recycling of polyurethane |
| WO2023095951A1 (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 정우화인 주식회사 | 연질 폴리우레탄 스크랩을 이용한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올과 그 제조 방법 |
| EP4323417A1 (en) | 2022-04-22 | 2024-02-21 | Repsol, S.A. | Dispersant for producing polyol dispersions from polyurethane waste |
| EP4320169A1 (en) | 2022-04-22 | 2024-02-14 | Repsol, S.A. | Dispersant for producing polyol dispersions from polyurethane waste and uses thereof |
| FR3135720A1 (fr) * | 2022-05-23 | 2023-11-24 | Faurecia Sièges d'Automobile | Recyclage de polyol produit à partir de mousse en polyuréthane moulée |
| CN115260579B (zh) * | 2022-08-12 | 2023-09-05 | 浙江工业大学 | 一种金属化合物催化剂在催化废弃聚氨酯泡沫酸解反应中的应用 |
| WO2024137494A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Recyclate polyol dispersion with improved phase stability |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512778C1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-12-05 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen und deren Verwendung |
| RU2143442C1 (ru) * | 1998-04-29 | 1999-12-27 | Бакирова Индира Наилевна | Гидроксилсодержащая композиция для получения эластичного пенополиуретана |
| RU2304593C1 (ru) * | 2005-12-26 | 2007-08-20 | Леонид Николаевич Гавриленко | Способ получения полиольного компонента для производства пенополиуретана |
| DE102013106364A1 (de) * | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Blockschaumstoffes |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3738946A (en) | 1971-08-05 | 1973-06-12 | Upjohn Co | Conversion of scrap polyurethane foam to polyol |
| JPS5117297A (en) | 1974-08-02 | 1976-02-12 | Bridgestone Tire Co Ltd | Horiooruo horiuretanjugobutsukara kaishusuruhoho |
| JPS5171381A (en) | 1974-12-19 | 1976-06-21 | Bridgestone Tire Co Ltd | Horiuretanfuoomuno bunkaikaishuho |
| US4035314A (en) | 1975-06-02 | 1977-07-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Recovery of polyurethane prepolymer and amine salt |
| DE2711145A1 (de) | 1977-03-15 | 1978-09-21 | Bayer Ag | Verfahren zur spaltung von polyurethankunststoffen |
| DE2834431C3 (de) | 1978-08-05 | 1981-05-14 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur schonenden Aufarbeitung von Abfällen aus Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden organischen Polyaddukten |
| DE3370004D1 (en) | 1983-03-16 | 1987-04-09 | Olin Corp | Preparation of carboxylic acid-containing monoether or polyether polyol addition products, and polyurethane prepolymers derived therefrom |
| DE3435014C2 (de) * | 1984-09-24 | 1986-10-09 | Gunter Dr. 7080 Aalen Bauer | Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten durch Umsetzung von Polymerabfällen |
| DE4024601C2 (de) * | 1990-08-02 | 1997-04-03 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung |
| DE19510638A1 (de) * | 1995-03-23 | 1996-09-26 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane im Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen |
| CN103756285B (zh) * | 2014-01-08 | 2016-06-08 | 上海应用技术学院 | 一种具有高耐磨性的聚氨酯弹性体的制备方法 |
| WO2015171432A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Resinate Materials Group, Inc. | Improved recycle-content polyester polyols |
-
2016
- 2016-11-18 DE DE102016122275.5A patent/DE102016122275B4/de active Active
-
2017
- 2017-11-16 US US16/461,679 patent/US11124623B2/en active Active
- 2017-11-16 RU RU2019118622A patent/RU2745870C2/ru active
- 2017-11-16 WO PCT/EP2017/079399 patent/WO2018091568A1/de unknown
- 2017-11-16 EP EP17801676.2A patent/EP3541860A1/de active Pending
- 2017-11-16 KR KR1020197017456A patent/KR102433229B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512778C1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-12-05 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen und deren Verwendung |
| RU2143442C1 (ru) * | 1998-04-29 | 1999-12-27 | Бакирова Индира Наилевна | Гидроксилсодержащая композиция для получения эластичного пенополиуретана |
| RU2304593C1 (ru) * | 2005-12-26 | 2007-08-20 | Леонид Николаевич Гавриленко | Способ получения полиольного компонента для производства пенополиуретана |
| DE102013106364A1 (de) * | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Blockschaumstoffes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11124623B2 (en) | 2021-09-21 |
| RU2019118622A3 (ru) | 2020-12-18 |
| KR102433229B1 (ko) | 2022-08-17 |
| US20210017354A1 (en) | 2021-01-21 |
| KR20190082931A (ko) | 2019-07-10 |
| WO2018091568A1 (de) | 2018-05-24 |
| EP3541860A1 (de) | 2019-09-25 |
| DE102016122275A1 (de) | 2018-05-24 |
| DE102016122275B4 (de) | 2020-04-02 |
| RU2019118622A (ru) | 2020-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2745870C2 (ru) | Способ получения дисперсий полиолов из отходов полиуретанов и их применение | |
| Simón et al. | Recycling of polyurethanes from laboratory to industry, a journey towards the sustainability | |
| CA2885423C (en) | Improved stability of polyurethane polyol blends containing halogenated olefin blowing agent | |
| RU2754174C2 (ru) | Вторично переработанный полиол | |
| IL31634A (en) | Polyurethanes from aliphatic carboxylic acids and their production | |
| Sheel et al. | Chemical depolymerization of polyurethane foams via glycolysis and hydrolysis | |
| US20230399486A1 (en) | Process of producing a polyol composition containing polyols released from waste polyurethane | |
| CN107949592B (zh) | 分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂 | |
| KR20160060107A (ko) | 폴리우레탄 폼, 관련 방법 및 물품 | |
| CA2400499A1 (en) | Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap | |
| Simón et al. | Sustainable polyurethanes: Chemical recycling to get it | |
| US20210214518A1 (en) | Improved method of recycling polyurethane materials | |
| Sołtysiński et al. | Conversion of polyurethane technological foam waste and post-consumer polyurethane mattresses into polyols–industrial applications | |
| Van Der Wal | New chemical recycling process for polyurethanes | |
| ALAVI et al. | Regeneration of polyol by pentaerythritol-assisted glycolysis of flexible polyurethane foam wastes | |
| CN113278190A (zh) | 一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| KR101298525B1 (ko) | 폴리우레탄 해중합물을 이용한 하이브리드 바인더 조성물 및 그 사용 방법 | |
| KR102433944B1 (ko) | 개선된 저장수명을 갖는 폴리올 프리-믹스 | |
| KR102336340B1 (ko) | 연질 폴리우레탄 스크랩을 이용한 폴리우레탄 분산 폴리머 폴리올과 그 제조 방법 | |
| JP2002080602A (ja) | ポリオール組成物およびこれを利用したポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US20200109249A1 (en) | Methods for Producing Polyurethane Foams | |
| Sunny | Recycling of Other Layered Mixed Plastics or Resins: Polyurethanes | |
| CN116425947A (zh) | 一种高回弹生物基聚氨酯软泡沫及其制备方法 | |
| Molero et al. | Utilization of by-products originated in the chemical recycling of flexible polyurethane foams | |
| Dowweg | for Polyurethanes |