DE2304444A1 - Verfahren zum aufarbeiten von polyisocyanuratabfaellen - Google Patents

Verfahren zum aufarbeiten von polyisocyanuratabfaellen

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Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILER — HANZEL-MtTtIER^
DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING. TKLPX: 05 29 802 HNKL η EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische Hypotheken- und
TELEFON: (08 11) 66 3197,66 30 91-« πΤμ »(ΓγιιΡΧΙ O« ' WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318- 85 Ul
TELECiRAMME: IiLLIPSO1D MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MCHN 162147-809
The Upjohn Company,
Kalamazoo, Mich., V.St.A.
3 α JAIL 1973
Verfahren zum Aufarbeiten von Polvisocvanuratabfallen
Die Erfindung ist mit der Umwandlung von Polyisocyanuratabfällen in brauchbare Polyole befaßt und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von zelligen PoIyisocyanuratabfallen in Polyole.
Das rasche Wachstum der Polyurethanindustrie, insbesondere der mit der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen befaßten Industrie, hat zu ernsthaften Schwierigkeiten, insbesondere hinsichtlich der Beseitigung von Polyurethanabfällen, geführt. Verstärkt werden diese Schwierigkeiten noch durch die gegenwärtig steigende Herstellung von PoIyisocyanuratschaumstoffen, die wegen ihrer im .Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen größeren Stabilität für thermische Isolationszwecke bevorzugt eingesetzt werden.
Zum Aufarbeiten und/oder zum Abbau von Polyurethanabfällen sind die Verschiedensten Verfahren, beispielsweise die in den USA-Patentschriften 2 937 151, 2 998 395, 3 117 940, 3 143 515, 3 300 417, 3 404 103 und 3 441 616 beschriebenen Verfahren, bekannt. Unglücklicherweise eignet sich keines dieser Verfahren, die sich zur Behandlung von Polyurethanschaumstoff als geeignet erwiesen haben, zu einer Rückgewinnung brauchbarer Produkte aus Polyisocyanuratschaumstoffen.
+) (Hochtemperaturbeständigkeit)
n _ „, 309834/1119
Dr'b *' ^0 ORIGINAL INSPECTED
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polyisocyanuratabf alle, insbesondere Polyisocyanuratschaumstoff abfalle , billig und relativ einfach nach einem großtechnischen Verfahren zu in hohem Maße brauchbaren PoIyolen aufarbeiten lassen. Dieses Verfahren ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von größter Bedeutung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyisocyanuratabfallen zu Polyolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyisocyanuratabfälle in Gegenwart einer Mischung aus a) einem aliphatischen Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von über etwa 180°C und b) etwa 2 bis etwa 20 Gew,-96, bezogen auf die Mischung, eines Dialkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von etwa 175°C bis etwa 2500C erhitzt.
Unter dem Ausdruck "aliphatisches Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen" ist ein Diol der Formel HO - A- OH zu verstehen, bei welchem der Rest A einen Alkylenrest mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Alkylenrest steht, der insgesamt die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist und dessen Kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren aliphatischen Diole müssen, abgesehen von der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen, bei Atmosphärendruck (760 mm Hg-Säule) einen Siedepunkt oberhalb etwa 180°C aufweisen. Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare aliphatische Diole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen.
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Unter dem Ausdruck "Dialkanolamin mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen" sind beispielsweise Diäthanolamin, Di i sopropanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthanolamin, Diprο-panolamin, 3,3f-Iminobis(2-hydroxybutan) und dergleichen zu verstehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum Aufarbeiten beliebiger Polyisocyanurate, d.h. zelliger und nichtzelliger Polyisocyanurate. Das jeweilige Polyisocyanurat wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung praktisch vollständig in ein aktive Wasser stoff atome aufweisendes Material überführt, das ohne Weiterbehandlung als Polyolkomponente bei der Synthese von Polyurethanen und verwandten Polymeren wiederverwendet werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Polyisocyanuratabfalle in vorteilhafter Weise zu Teilchen relativ geringer Größe zerteilt oder gemahlen, um einerseits das Volumen des Abfallprodukts zu vermindern und andererseits die erforderliche Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn die Menge an Polyisocyanuratabfällen im Vergleich zur Menge der zu verwendenden Mischung aus aliphatischem Diol und Dialkanolamin gering ist, können die Abfälle nach der Vorbehandlung zur Verminderung der Teilchengröße mit dem aliphatischen Diol und dem Dialkanolamin bei Raumtemperatur gemischt werden, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt wird. Insbesondere, wenn das Verhältnis von Abfallprodukt zu Diol oberhalb etwa 10 Gew.-% liegt, wird die Mischung aus aliphatischem Diol und Dialkanolamin vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs vorerhitzt, worauf die Polyisocyanuratabfälle zu der erhitzten Mischung zugegeben werden. Die Zugabe der Polyisocyanuratabfälle kann auf einmal oder vorzugsweise in mehreren Anteilen über eine gewisse Zeit hinweg erfolgen.
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230UU
JMachdem einmal das Gemisch aus Polyisocyanuratabfällen, aliphatischem Diol und Dialkanolamin auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gebracht worden ist, wird das Gemisch zumindest solange auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten, bis sämtliche Abfälle in Lösung gegangen sind und eine homogene Lösung erhalten wurde. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich ohne weiteres feststellen, beispielsweise durch Beobachten der Geschwindigkeit der Viskositätsänderung. In der Regel ist, Je nach der Art der Polyisocyanuratabfalle sowie der Mischung aus Diol und Dialkanolamin, eine Erhitzungsdauer von etwa 2 bis etwa 8 std erforderlich. Die zweckmäßigste Reaktionsdauer für eine beliebige Kombination läßt sich durch Routineversuche bestimmen.
Wenn die Reaktion aufgrund viskosimetrischer Bestimmungen oder einer IR-Spektralanalyse und dergleichen als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt oder abkühlen gelassen. Das hierbei erhaltene Produkt läßt sich ohne jegliche Weiterbehandlung als Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und dergleichen einsetzen.
Bei der Aufarbeitung von Abfällen aus Schaumstoffen, bei deren Herstellung auf Phosphorsäure basierende phosphorhaltige Polyole verwendet wurden, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyol merkliche Mengen an sauer reagierenden Substanzen enthalten kann. Wenn solche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung rückgewonnene: Polyole bei einen Verfahren zum Einsatz gelangen sollen, bei dem das Polyol zweckmäßigerweise eine niedrige Säurezahl aufweisen soll, kann das erfindungsgemäß angefallene Polyol - falls seine Säurezahl über dem angestrebten Wert liegt - in üblicher bekannter Weise zur Verringerung der
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Säurezahl behandelt werden. Eine der bequemsten Methoden zur Erniedrigung der Säurezahl besteht darin, das erfindungsgeaäß gewonnene Polyol mit genügend Alkylenoxide z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, umzusetzen, um sämtliche sauren Hydroxylreste des gewonnenen Polyols zu "binden*. Ein derart behandeltes Polyol eignet sich in besonders vorteilhafter Weise auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen eine niedrige Säurezahl erwünscht ist.
Wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte bei der Herstellung neuer Polyurethane eingesetzt werden, können sie das einzige Polyol des zur Herstellung des neuen Polyurethans benötigten Reaktionsgemisches darstellen oder andererseits mit anderen üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyolen gemischt werden· Die bei der Herstellung von Polyurethanen, und zwar zelligen als auch nicht-zelligen Polyurethanen, angewandten Methoden und eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind bekannt und brauchen somit nicht weiter erörtert zu werden.
Die Viskosität des bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Reaktionsprodukts hängt weitestgehend vom jeweils verwendeten Diol, Dialkanolaain, den betreffenden Polyisocyanuratabfällen und den Mengenanteilen, in denen die genannten Bestandteile verwendet werden, ab. In vorteilhafter Weise sollte die Viskosität des Reaktionsprodukts, gemessen bei einer '-Temperatur von 25°C, etwa 250 bis etwa 25000 cps betragen, um es als besonders geeignete Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen einsetzen zu können. Eine Viskosität innerhalb des angegebenen Bereichs läßt sich für jedes beliebige Diol, Dialkanolamin und Polyisocyanuratabfallprodukt ohne weiteres durch Routineversuche bestimmen. So erreicht man bei Verwendung von Diäthylen- +) sowohl
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glykol als aliphatischem Diol, Diäthanolamin als Dialkanolamin und einem Hartpolyisocyanuratschaumstoff als Abfallprodukt ohne weiteres Viskositäten innerhalb des angegebenen Bereichs, wenn man etwa 25 bis 40 Gewichtsteile Abfallprodukt pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Diäthylenglykol und Diäthanolamin verwendet.
Das Verhälteis von Polyisocyanuratabfällen zu aliphatischem Diol und Dialkanolamin kann je nach der letztlich gewünschten Viskosität des Reaktionsprodukts sehr verschieden sein. Die Obergrenze der Menge an Abfallprodukt ändert sich selbstverständlich entsprechend der Natur des Abfallprodukts und der Mischung aus Diol und Dialkanolamin. In der Regel können Mengen bis zu etwa 40 Gewichtsteile Abfallprodukt pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Diol und Dialkanolamin ohne weiteres verwendet werden. Darüber hinausgehende Mengen an Abfallprodukt können zwar verwendet werden, sie lassen jedoch meist die Viskosität des Reaktionsprodukts unangemessen hoch werden.
Obwohl im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche aliphatischen Diole mit den angegebenen Parametern in Kombination mit einem Dialkanolamin verwendet werden können, wird vorzugsweise als aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung arbeitet man bei der Aufarbeitung von Polyisocyanuratabfällen mit einer Kombination aus Diäthylenglykol und etwa 5 Gew.-% Diäthanolamin.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
+) Schaumstoff-
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Beispiel 1
Die im vorliegenden Falle verwendeten Schaumstoffabfälle stammten von einem Jtiartpolyisocyanuratschaumstoff, der wie folgt hergestellt wurde: '
Zunächst wurden die folgenden ,Bestandteile:
Polymethylenpolyphenylisocyanat (Äquivalentgewicht: 141; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, 100 cps; enthaltend etwa k5% Methylenbis(phenylisocyanat) handelsübliches Polyepoxid (Tetrabrombisphenol-A/Epichlorhydrin-Addukt) Polyester (Chlorendinsäuretrimethylolpropanester, hergestellt, wie bei Resin A in der USA-Patentschrift 3 214 392 beschrieben) Trichlorfluormethan Dimethylaminomethylphenol (Mischung aus o- und p-Isomeren)
unter Verwendung einer üblichen Schaumdosier- und -proportioniersteuereinheit vermischt. Das Polyisocyanat wurde als der eine Strom dem Mischkopf zugeführt, während die restlichen Bestandteile vorgemischt und als zweiter Strom zugespeist wurden. Die Zufuhrgeschwindigkeit der beiden Ströme erfolgte im richtigen Verhältnis, um die angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten. Die zu verschäumende Mischung wurde in eine geeignete Form gefüllt und frei aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde schließlich mehrere Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von etwa 250C, gehärtet.
309834/1 1 19
Insgesamt 200 g zerstoßener Polyisocyanuratschaumstoff, der, wie geschildert, hergestellt worden war, wurden langsam innerhalb von 4 std unter Rühren in eine 2000C heiße Mischung aus 285 g Diäthylenglykol und 15 g Diethanolamin eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde das erhaltene Gemisch weitere 2 std unter Rühren auf eine Temperatur von 2000C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei wurde ein Polyol einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 16380 cps und einem Hydroxyläquivalent von 87 erhalten.
Durch Vermischen von 30 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise erhaltenen Polyols mit 38 Gewichtsteilen eines polypropoxylierten Polyamine mit einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteilen eines phosphorhaltigen Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 148, 2 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels, 0,4 Gewichtsteil Wasser, 0,6 Gewichtsteil Tetramethylguanidin, 0,4 Gewichtsteil WjNjN'jN'-Tetramethylbutandiamin und 33 Gewichtsteilen Trifluorchlormethan, Versetzen des erhaltenen Gemische mit 140 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts von 133, 10 see dauerndes Rühren des erhaltenen Gemische mittels eines mechanischen Hochgeschwiüigkeitsrührers und abschließendes Freiaufschäumenlassen wurde ein Polyurethanschaumstoff hergestellt. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von etwa 25°C, gehärtet und anschließend auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
-9-309834/1119
_ 9 —
230UU
Dichte: 0,0330 g/cm3
Druckfestigkeit
parallel zur Anstiegsrichtung: 1,23 kg/cm senkrecht zur. Anstiegsrichtung: 0,76 kg/cm
Flammbeständigkeit (bestimmt nach der Vorschrift ASTM D 1672)
Durchbrennstrecke maximal: 22,8 mm
minimal: 15,2 mm
Hitzebeständigkeit
Sauerstoffindex (bestimmt nach der Methode ASTM D 2863-70) 24,4
Beispiel 2
Insgesamt 132 g zerkleinerter Polyisocyanuratschaumstoff, der, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurden innerhalb von 1,5 std portionsweise unter Rühren in eine 2000C heiße Mischung aus 380 g Diäthylenglykol und 20 g Diäthanolamin eingetragen. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde weitere 2,5 std bei der angegebenen Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das hierbei erhaltene Produkt besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 350 cps und ein Hydroxyläquivalent von 69.
Beispiel 3
Insgesamt 30 g eines handelsüblichen zerkleinerten PoIyisocyanuratschaumstoffs wurden innerhalb von 1 std portionsweise unter Rühren in eine 2000C heiße Mischung aus 95 g Diäthylenglykol und 5 g Diäthanolamin eingetragen. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde weitere 2,5 std auf der angegebenen Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei wurde ein Polyol mit
-10-309834/1119
- ίο - 230UU
einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 250C, von 428 cps und einem Hydroxyläquivalentgewi cht von 74 erhalten.
Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch von einem anderen handelsüblichen zerkleinerten Polyisocyanuratschaumstoff ausgegangen wurde. Hierbei wurde ein Polyol einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 770 cps und einem Hydroxyläquivalentgewi cht von 77,5 erhalten.
309834/1 1 19

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Polyisocyanuratabfällen zu Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die PoIyisocyanuratabfälle in Gegenwart einer Mischung aus a) einem aliphatischen Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von über etwa 1800C und b) etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eines Dialkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von etwa 175°C bis etwa 2500C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet.
ο Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Diäthylenglykol und 5 Gew.-% Diethanolamin verwendet.
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