DE2238109C3

DE2238109C3 - Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanabfällen zu Polyolen

Info

Publication number: DE2238109C3
Application number: DE2238109A
Authority: DE
Inventors: Floro Francis Wallingford Frulla; Alec New Haven Odinak; Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1975-10-30
Also published as: NL156169B; JPS5334000B2; FR2148271B1; NL7210731A; FR2148271A1; DE2238109A1; DE2238109B2; US3738946A; JPS4828407A

Description

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gewinnung des Polyethers zu hydrolysieren. Die Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich

aydrolyse erfolgt in Gegenwart einer wäßrigen star- zum Aufarbeiten beliebiger Polyurethanabfälle, d. h.

^, gase und von Dimeffiylsulfoxid. Der auf diese ielliger und nichtzelliger Polyurethane, und zwar un-

ftTöse gewonnene Polyäther muß aus dem Reaktions- abhängig davon, ob bei ihrer Herstellung PolySther-

-!odukt extrahiert werden. Der Rest des Reaktions- 5 polyole und/oder Polyesterpolyole verwendet wur-

£pdukts ist offensichtlich nicht verwertbar. den. Das jeweilige Polyurethan wird bei der Durch-

Schließlich ist es noch bekannt, beispielsweise aus iührung des Verfahrens gemäß der Erfindung prak-

(jer DT-AS 11 10405, Polyurethansohaumstoffabfälle tisch vollständig in ein aktive Wasserstoffatome auf-

bej erhöhter Temperatur mit Gemischen aus Äthylen- weisendes Material überführt, das ohne Weiter-

kl und Triethanolamin (und Na₂CO₃) aufzu- io behandlung als Polyolkomponente bei der Synthese

n und die hierbei erhaltenen Autschlußpro- weiterer Polyurethane wieder verwendet werden

h dem IsocyanatPolyadddtionsverfahren zu k

-fließen und die uschlußpro weiter

dnkte nach dem Isocyanat-Polyadddtionsverfahren zu kann.

Sdiaurostaffen weiterverarbeiten. Die hierbei er- Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der

hff i fid d di Plthbfäll i vorteil

haltenen polyurethanschaumstoffe weisen jedoch eine Erfindung werden die Polyurethanabfälle in vorteilunzureichende Druckfestigkeit und unerwünschte 15 hafter Weise zu Teilchen relativ geringer Größe zer-Bröckeiigkeit auf. Außerdem zeigen die nach dem teilt oder gemahlen, um einerseits das Volumen des Triäthanolamin-Aufschlußverfahren erhaltenen Poly- Abfallproduktes zu vermindern und andererseits um öle eine relativ schlechte Verträglichkeit mit dem die erforderliche Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn Polyisocyanat und ungünstige Schaumstofflv'.rHincs- die Menge an Polyurethanabfällen im Vergleich zur eigenschaften (langsame Reaktionsgeschwindigkeiten, 20 Menge an zu verwendendem aliphatischen! Diol gelange Anspring-, Anstieg- und Gelbbildungsdauer). ring ist, können die Abfälle nach der Vorbehandlung Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zur Verminderung der Teilchengröße mit dem alipha- $ich Polyurethanabfälle vollständig in ein aktive tischen Diol und dem Dialkanolamin bei Raumtempe-Wasserstoffatome aufweisendes Material überführen ratur gemischt werden, worauf die erhaltene Milassen, das als solches — ohne Weiterbehandlung 25 schung auf eine Temperatur innerhalb des angege- und ohne erforderliches Mischen mit anderen Poly- bendi Bereichs erhitzt wird. Insbesondere, wenn das ölen —bei der Herstellung neuer Polyurethanschaum- Verhältnis von Abfallprodukt zu Diol oberhalb etwa stoffe besserer Druckfestigkeit und geringerer Brök- 1 _: 5 Gewichtsteilen liegt, wird vorzugswdi^ das alikeligkeit, als sie unter Verwendung von nach dem phatische Diol auf eine Temperatur innerhalb des Triäthanolamin-Aufschlußverfahren gewonnenen Po- 30 angegebenen Bereichs vorerhitzt, worauf die PoIylyolen hergestellte Polyurethanschaumstoffe aufwei- urethanabfälle zu dem erhitzten Diol zugegeben wersea, wieder verwendet werden kann. Dieses Verfah- den. Die Zugabe der Polyurethanabfälle kann auf einren ist wirtschaftlich und stellt eine einfache, elegante mal oder vorzugsweise in mehreren Anteilen über Methode zur Rückgewinnung wieder verwertbarer eine gewisse Zeit hinweg erfolgen. Polyurethanabfälle dar. 35 Nachdem einmal das Gemisch aus Polyurethan-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren abfallen, aliphatischem Diol und Dialkanolamin auf zum Aufarbeiten von Polyurethanabfällen zu Poly- eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs ölen unter Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen gebracht worden ist, wird das Gemisch zumindest so Dihydroxyverbindungen, von denen eine ein tert.- lange auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen N-Atom enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, 4° Bereichs gehalten, bis sämtliche Abfälle in Lösung daß man mit Gemischen aus einem aliphatischen Diol gegangen sind und eine homogene Lösung errat 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen mit halten wurde. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich rinem S'edepunkt oberhalb etwa 18O⁰C und einer ohne weiteres feststellen, beispielsweise durch Beob-Ueineren Menge und zwar bis zu 10⁰/o, eines Di- achten der Geschwindigkeit der Viskositätsänderung, dkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoff- 45 In der Regel ist, je nach der Art der Polyurethanammen auf eine Temperatur von etwa 175 bis 250° C abfalle und des verwendeten Diols, zur Aufarbeitung «ÜzL ^des Abfallprodukts zu Polyolen eine Erhitzungsdauer

Unter dem Ausdruck »aliphatisch^ Diol mit 2 bis von etwa 3 bis 15 Std. erforderlich Die zweckmäßig- «nschließlich 6 Kohlenstoffatomen« ist ein Diol der ste Reaktionsdauer für eine beliebige Kombination S HO-A-OH zu verstehen, bei welchem der 50 aus Polyurethan und Diol läßt s.ch durch Routine-Rest A einen Alkylenrest mit der angegebenen An- versuche bestimmen. . zahl an Kohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Wenn die Reaktion auf Grund v^kosimeinscher Alkvlenrest steht, der insgesamt die angegebene An- Bestimmungen oder einer IR-Spektralanalyse als t>efÄShlenstoffatomen aufweist und dessen Kette endet angesehen wird, wird dasJ^W™? durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. 55 auf Raumtemperatur abgekühlt oder fühlen ge-Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfin- lassen. Das hierbei erhaltene Produk laßt sich ohne duS ve™«S££n Sphärischen DiSe müssen ferner jegliche Weiterbehandlung als Polyolkomponente be! W AtoSSSrendnu* (760-mm-Hg-Säule) einen der Herstellung neuer Polyurethane einsetzen. ^epSoSTl80° C aufweisen. Beispiele für Das Verfahren gemäß der &fi^^ «£ u7Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ver- 60 insbesondere zur Ruckgewanming^brauchbarer Poly Sndbare aliphatische Diole sind Athylenglykol, öle aus HartpolyurethanschaumstoffaWallen. Hart ,,4-Butandiol, U-P^tandiol, Diäthylenglykol, Di- ^^^^ΐίΖί^

5 ⁶

der Herstellung weiterer Polyurethane wieder verwen- Die Viskosität des bei der Durchführung des Verdet werden können. Gegebenenfalls kann das Ver- fahrens gemäß der Erfindung erhalthcnen Reaküonsfahren gemäß der Erfindung auch auf die Aufarbei- Produkts hängt weitestgehend vom jeweils verwentung von Abfallprodukten aus flexiblen Polyurethan- deten Diol, den betreffenden Polyurethanabfallen und Schaumstoffen angewandt werden. Letztere Schaum- 5 den Mengenanteilen, m denen die beiden Bestandstoffe werden in der Regel aus Polyolen mit weit teile verwendet werden, ab. In vorteilhafter Weise höherem Molekulargewicht, als sie zur Herstellung sollte die Viskosität des Reaktionsprodukts, gemesvon Hartschaumstoffen verwendet werden, hergestellt. sen bei einer Temperatur von 25 C, etwa 5000 bis Die aus flexiblen Schaumstoffen dm Rahmen des Ver- etwa 50 000 cP betragen, um es als besonders gefahrens gemäß der Erfindung gebildeten Reaktions- io eignete Polyolkomponente bei der Herstellung von produkte sind in der Regel miteinander nicht ver- Polyurethanschaumstoffen einsetzen zu können. Eine träglich. Gegebenenfalls können die sich hierbei bil- Viskosität innerhalb des angegebenen Bereichs läßt denden zwei Schichten getrennt werden. Da jede sich für jedes beliebige Diol und beliebige PolySchicht praktisch vollständig aus einem Polyol be- urethanabfälle ohne weiteres erreichen. Im Falle, daß steht, können die beiden Schichten unabhängig von- 15 als aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet wird einander als Ausgangspolyole zur Herstellung neuer und auf Polyäther basierende Hartschaumstoffabfälle Polyurethane verwendet werden. Wenn sich das Re- aufgearbeitet werden sollen, erreicht man Viskosltäaktionsprodukt des Verfahrens gemäß der Erfindung ten im angegebenen Bereich ohne weiteres, wenn man in zwei Schichten scheidet, brauchen diese nicht von- etwa gleiche Gewichtsteile Diäthyienglykol und einander getrennt zu werden, sie können vielmehr un- 20 Schaumstoffabfälle miteinander zur Reaktion bringt, mittelbar vor ihrer Verwendung bei der Herstellung Das Verhältnis von Polyurethanabfällen zu alineuer Polyurethane homogenisiert werden. phatischem Diol kann je nach der letztlich gewünsch-

Bei der Aufarbeitung von Abfällen aus Schaum- ten Viskosität des Reaktionsprodukts sehr verschiestoffen, bei deren Herstellung auf Phosphorsäure den sein. Die Obergrenze der Menge an Abfallprobasierende phosphorhaltige Polyole verwendet wur- 25 dukt ändert sich selbstverständlich entsprechend der den, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß Natur des Abfallprodukts und dem jeweils verwenhergestellte Polyol merkliche Mengen an sauer re- deten Diol. In der Regel können Mengen bis zu agierenden Substanzen enthalten kaDu. Diese Tat- etwa 1 Gewichtsteil Abfallprodukt pro 1 Gewichtssache beeinträchtigt in der Regel die Brauchbarkeit teil Diol ohne weiteres verwendet werden. Darüber bzw. Verwertbarkeit des Polyols bei der Herstellung 30 hinausgehende Mengen an Abfallprodukt können neuer Polyurethane nicht. Wenn solche nach dem zwar verwendet werden, sie lassen jedoch meist die Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Polyole Viskosität des Reaktionsprodukts unangemessen hoch jedoch bei einem Verfahren zum Einsatz gelangen werden.

sollen, bei dem das Polyol zweckmäßigerweise eine Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem niedrige Säurezahl aufweisen soll, kann das erfin- 35 Dialkanolamin etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf dungsgemäß gewonnene Polyol — falls seine Säure- das Diol. Die Anwesenheit der geringen Dialkanolzahl über dem angestrebten Wert liegt — in üblicher aminmenge in dem erfindungsgemäß zu behandelnden bekannter Weise zur Verringerung der Säurezahl be- Reaktionsgemisch trägt zu einer Beschleunigung der handelt werden. Eine der bequemsten Methoden zur Reaktionsgeschwindigkeit bei. Die Verwendung von Erniedrigung der Säurezahl besteht darin, das erfin- 40 größeren Dialkanolaminmengen als etwa 10 Gewichtsdungsgemäß gewonnene Polyol mit genügend Alky- orozent, bezogen auf das Diol, führt zu höchst unlenoxid oder Propylenoxid umzusetzen, um sämtliche zweckmäßigen und unerwünschten Ergebnissen. Disauren Reste des gewonnenen Polyols zu »binden«. alkanolamine besitzen den Nachteil, daß sie bei der Ein derart behandeltes Polyoi eignet sich in besonders Aufspaltung der Polyurethanabfälle die Bildung von vorteilhafter Weise auf sämtlichsn Anwendungsgebie- 45 den bei der Herstellung der Polyurethane ursprüngten, auf denen eine niedrige Säurezahl erwünscht ist. lieh verwendeten Polyisocyanaten entsprechenden

Wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktions- Polyaminen begünstigen. Das hierbei gebildete PoIy-

produkte bei der Herstellung neuer Polyurethane ein- amin reagiert mit dem Polyisocyanat unter Bildung

gesetzt werden, können sie das einzige Polyol des zur von Harnstoffbindungen, die insbesondere bei Hart-

Herstellung des neuen Polyurethans benötigten Re- 50 Schaumstoffen im Hinblick auf deren physikalische

aktionsgemischs darstellen oder andererseits mit an- Eigenschaften von großem Nachteil sind,

deren üblicherweise bei der Herstellung von Poly- Im Gegensatz dazu kommt es bed der Umsetzung

urethanen verwendeten Polyolen gemischt werden. des aliphatischen Diols mit Polyurethanabfällen (im

Die bei der Herstellung von Polyurethanen, und zwar Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung) zur sowohl zelligen als auch nichtzelligen Polyurethanen, 55 Bildung von Spaltprodukten, die zwar Hydroxylreste,

angewandten Methoden und engesetzten Reaktions- jedoch keine freien Aminoreste aufweisen. Die Reak-

teilnehmer sind bekannt und brauchen somit nicht tion des Diols mit den Polyurethanabfällen läßt sich

weiter erörtert zu werden. schematisch wie folgt wiedergeben:

O O

Il Il

C — NH- R — NH- C — OR' — O —

-+2HO- A — OH

O O

Il Il

HO — A — O — C — NH- R — NH- C — O — A — OH +HO —R' —OH

In dieser Gleichung bedeutet der Rest R den PoIyisocyanatrest [aus Vereinfachungsgründen ist ein Diisocyanat R(NCO)₂ dargestellt], der bei der Herstellung des Ausgangspolyurethans durch Verwendung des entsprechenden Polyisocyanates zugeführt wurde. Der Rest R' seht für den. Polyolrest [aus Vereinfachungsgründen ist ein Diol R'(OH)₂ dargestellt], der bei der Herstellung des Ausgangspolyurethans durch Verwendung des entsprechenden Polyols zugeführt wurde. HO—A—OH bedeutet, wie bereits erwähnt, das aliphatische Diol. Aus der angegebenen, stark vereinfachten Reaktionsgleichung ist ersichtlich, daß die Polyurethanabfälle im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung durch Esteraustausch aufgespalten werden, wobei sich erstens das ursprüngliche Polyol, aus dem das Polyurethan hergestellt wurde, und zweitens ©in dem Reaktionsprodukt aus dem ursprünglichen Polyisocyanat und dem Diol HO—A—OH entsprechendes Polyol bilden.

Selbstverständlich dient die angegebene Reaktionsgleichung lediglich dem besseren Verständnis der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ablaufenden Vorgänge.

Obwohl im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche aliphatischen Diole mit den angegebenen Parametern verwendet werden können, arbeitet man vorzugsweise mit Diäthylenglykol. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung schließt man Polyurethanabfälle mit einer Mischung aus Diäthylenglykol und etwa 5 Gewichtsprozent Diäthanolamin auf.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl zur Aufarbeitung zelliger als auch nichtzelliger Polyurethane und unabhängig von dem bei der Polyurethanherstellung verwendeten Polyol anwenden. Vorzugsweise wendet man jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Aufarbeitung von Hartpolyurehtanschaumstoffabfällen an, die unter Verwendung von Polyolbestandteilen mit Äquivalentgewichten unter etwa 175 hergestellt wurden. Die beim Aufarbeiten solcher Abfälle gewonnenen Reaktionsprodukte sind homogen, während die beim Aufarbeiten von Abfällen aus Polyurethanen, die unter Verwendung höhermolekularer Polyole hergestellt wurden, erhaltenen Reaktionsprodukte zur Trennung in zwei Schichten neigen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise für die Rückgewinnung von Polyolen aus Abfällen von Hartpolymethanschaumstoffen, die aus durch Alkoxylierung von Polyaminen gewonnenen Polyolen hergestellt wurden, eignet. Beispiele für letztere Polyurethanschaumstoffe sind aus der USA.-Patentschrift 34 23 344 bekannt. Das bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf derartige Hartpolyurethanschaumstoffe gebildete Reaktionsprodukt eignet sich in besonders vorteilhafter Weise als Polyolkomponente bei der Herstellung neuer qualitativ ausgesprochen hochwertiger Hartpolyurethanschaumstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die im vorliegenden Falle verwendeten Schaumstoffabfälle stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt wurde:

Zunächst wurde durch mechanisches Mischen der folgenden Bestandteile:

1. Mischung aus folgenden Polyolen:

60 Gewichtsteile eines Gemische (Äquivalentgewicht: 151) aus

a) einem durch Propoxylieren eines Polymethylenpolyphenylpolyamins mit etwa 50 Gewichtsprozent Methylendianilin erhaltenen Polyol und

b) einem durch Propoxylieren von Glycerin erhaltenen Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 89;

30 Gewichtsteile eines Phosphorsäure/Propylenoxid-Addukts mit einem Äquivalentgewicht von 148; und 10 Gewichtsteile Trimethylolpropan;

2. 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels;

3. 0,4 Gewichtsteile Wasser;

_ao 4. 0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin;

5. 0,4 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin und

6. 33 Gewichtsteile Trichlorfluormethan

eine Mischung hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde mit 140 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts von 134 versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 10 see lang mit Hilfe eines mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt und dann frei aufschäumen gelassen wurde. Nach 7tägiger Härtung bei einer Temperatur von 25° C besaß der gebildete Schaumstoff eine Dichte von 0,0325 g/cm³ und eine Druckfestigkeit (parallel zur Anstiegsrichtung) von 3,4 kg/cm² und (senkrecht zur Anstiegsrichtung) von 1,2 kg/cm². Ein 21 fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Einrichtung zur Zugabe von Feststoffen und einem Heizbad ausgerüsteter Kolben wurde mit einem Gemisch aus 38Og Diäthylenglykol und 20 g Diäthanolamin beschickt, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 205° C erhitzt wurde. Das heiße Gemisch wurde hierauf portionsweise unter Rühren mit insgesamt 400 g Schaumstoffabfällen aus dem in der geschilderten Weise hergestellten und fein vermahlenen Schaumstoff versetzt. Während der innerhalb von etwa 5 Std. erfolgenden Zugabe der Schaumstoffabfälle wurde die Reaktionstemperatur auf 205 bis 225° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch so lange bei der angegebenen Temperatur weitergerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese wurde auf Raumtemperatur (etwi 25° C) abkühlen gelassen. Sie bestand aus rückge wonnenem Polyol mit einem Hydroxyläquivalent gewicht von 97,5, einer Säurezahl von 17 und eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C von 10 800 cP.

Hierauf wurde in der eingangs geschilderten Weisi ein Schaumstoff hergestellt, wobei als Polyolkom

ponente 0,89 Äquivalente einer Mischung aus 40 Ge wichtsteilen des in der geschilderten Weise rück gewonnenen Polyols und 60 Gewichtsteilen der zu Herstellung des Ausgangsschaumstoffs verwendete: Polyolmischung 1 verwendet wurde. Der erhalten Hartschaumstoff besaß ein ausgezeichnetes Ausseher eine Dichte von 0,029 g/cm^s sowie eine Druckfestig keit (parallel zur Anstiegsrichtung) von 2,25 kg/cm und (senkrecht zur Anstiegsrichtung) von 0,79 kg/cm^!

ίο

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die schlechten Ergebnisse, die man bei alleiniger Verwendung von Diäthanolamin zur Umwandlung von Polyurethanschaumstoffabfällen in Polyol exhält.

Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wurde mit 346,5 g Diäthanolamin beschickt. Dieses wurde auf von 195° C erhitzt und während der

Unter Verwendung des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise und mit dem a. a. O. angegebenen Bestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt, wobei jedoch als Polyolkomponente ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise rückgewonnenen Polyols, 25 Gewichtsteilen der Polyolmischung von Beispiel i mit einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phos-

eine! τϊ^ΞΖ von 195° C erhitzt und während der valentgewicht von 151, 30 Gewichtstei

nortionsweisen Zugabe innerhalb von 3 Std. von ins- io phorsäure-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und

«samt 246 5 R feingemahlener Polyurethanschaum- 5 Gewichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde

Stoffabfälle (aus dem Schaumstoff gemäß Beispiel 1 Der erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß

hergestellt) unter Rühren auf einer Temperatur von bis 215⁰C gehalten. Nach weiterem einstündi-

ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, die den Eigenschaften des als Ausgangsmaterial des in

gem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reak- 15 Beispiel 1 verwendeten Schaumstoffs entsprach,

tionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 25° C) ab- B e i s 0 i e 1 3

kühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch bestand aus ν ■

rückeewonnenem Polyol mit einem Hydroxyläquiva- Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hart-

lenteewicht von 80,5 und einer Viskosität, gemessen polyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem

bei einer Temperatur von 25° C, von 49 700 cP. Das 20 Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt

Reaktionsprodukt reagierte gegenüber Lackmus wurde:

basisch Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines handels-

Hierauf wurde in der in Beispiel 1 geschilderten üblichen propoxylierten Pentaerythrits mit einem

Weise und unter Verwendung der a.a.O. angege- Äquivalentgewicht von 100, 3 Gewichtsieilen einer

benen Bestandteile ein Hartpolyurethanschaumstoff 25 handelsüblcihen Lösung von TriäthylenJiamin in

hergestellt wobei als Polyolkomponente 0,89 Äqui- Dipropylenglykol, 2 Gewichtsteilen eines handels-

valente einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen des in üblichen Organosilikonnetzmittels und 37 Gewichts-

der geschilderten Weise rückgewonnenen Produkts teilen Trichlorfiuormethan wurde nach mechanischem

und 60 Gewichtsteilen der zur Herstellung des Aus- Vermischen mit 141 Gewichtsteilen Polymethylen-

eangsschaumstoffs gemäß Beispiel 1 verwendeten 30 polyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht

Polyolmischung 1 verwendet wurde. Der hierbei er- von 134 versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 see

haltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß ein lang mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers

schlechtes Aussehen und eine weit niedrigere Druck- gerührt und dann aufchäumen gelassen. Der hierbei

festigkeit (parallel zur Anstiegsrichtung: 0,5 kg/cm² erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raum-

senkrecht zur Anstiegsrichtung: 0,44 kg/cm²) als 35 temperatur (25° C) aushärten gelassen.

irgendeiner der in gleicher Weise gemäß Beispiel 1 200 g des in der geschilderten Weise hergestellten unter Verwendung der jeweils rückgewonnenen Hartschaumstoffs wurden zu fein pulvrigen Abfällen

Polyole hergestellten Polyurethanschaumstoffe. Beispiel 2

Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hartpolyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt wurde:

zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Hilfe eines Gemischs aus 190 g Diäthylenglykol und 10 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das hierbei erhaltene Polyol besaß eine Viskosität von 12 480 cP, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 103 und eine Säurezahl von unter 1.

Unter Verwendung des in der geschilderten Weise

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines handeis- 45 gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel 1 geüblichen propoxylierten Sorbits mit einem Äquiva- schilderten Weise mit den a.a.O. angegebenen Be-— -^ ·-'—·'— -^:--- *—-->-!- standteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt, wobei jedoch als Polyolkomponente eine Mi

schung aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderten

lentgewicht von 116,3 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Or- „ „

ganosilikonnetzmittels und 34 Gewichtsteilen Tri- 5° Weise gewonnenen Polyols, 25 Gewichtsteilen dei chlorfuormethan wurde nach mechanischem Durch- Polyolmischung von Beispiel 1 mit einem Äquivalentmischen mit 121 Gewichtsteilen Polymethylenpoly- gewicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phosphorphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht säure-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und 5 Gevon 134 versetzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde, wurde 10 see lang mittels eines Hochgeschwindig- 55 Der erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff besät keitsrührers gerührt und anschließend aufschäumen
gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde
7 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) aushärten
gelassen.

200 g des in der geschilderten Weise hergestellten Hartschaumstoffs wurden zu feinpulvrigen Abfällen

ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, di< den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangs material verwendeten Polyurethanschaumstoffs ent sprachen.

Beispiel 4

zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hart

Weise mit Hilfe eines Gemischs aus 190 g Diäthylen- polyurethanschaumstoffabfälle stammten von einen glykol und 10 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestell

hierbei erhaltene Polyol besaß ein Hydroxyläquiva- 65 wurde:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines handeis

üblichen propoxylierten Methylglucosids mit einer Äquivalentgewicht von 131, 3 Gewichtsteilen eine

lentgewicht von 104,5, eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 710OcP und eine Säurezahl unter 1.

Handlichen I

n *Di- nen Bjj^J

Raum- io Kaum

lang mittels eines

riuut und dann ^af^*™?₇ ^^ erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang temperatur (25° C) ausharten^gelasseil

200 g des in der geschilderten Weise hergestellten Hartpolyurethanschaumstoffs wurden zu fempulvngen Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel U* schilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g Di- 15

äthylenglykol und 10 g MÄJ^jy^g*««; Das herbei gewonnene Polyol besaß eme viskos

ÄSSSSS von^C99 und SrS^h-ltoie Hartpolyurethanschaumstoff besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaf-Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Hartpolyurethanschaum-Stoffs entspiachen.

B e i s ρ i e 1 6

_{Die im vorliege}nden Falle aufzuarbeitenden Hart_{lyurethanscha}umstoffabfälle stammten von einem

^tpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergeste.lt

eine Säurezahl von unter 1.

Unter Verwendung des in der gesdu^en Weise gewonnenen Polyols wurde m der m Beugeπ ge_

schilderten Weise mit den ^-°'.^S Jereestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstott herge

stellt, wobei jedoch als ™*f°^£jS£^

schung aus 40 Gewichtstellen des i

Weise gewonnenen Polyols "

Polyolmischung vcm Beispiel 1 mit «

gewicht von 151, 30 Gewichtsteüen^ des ^fg

säure-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1und 3 oe

wichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde.

Der erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß ein ausgezeichnetes Aussehen ^^f^^± den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangs material verwendeten Polyurethanschaumstoffs entsprachen.

^_{Gemisch aus 100} Gewichtsteilen eines Polyols Äquivalentgewicht von 103, das aus dem _{p xid} ^q _{addukt e}f_ner Mannichbase, die ihrerseits

durch Umsetzung von Nonyiphenol, Diäthanolamm u ^ hercestellt worden war, bestand,

?&SÄ eines' handelsüblichen Organosili_konnet_Zmittels und 36 Gewichtsteilen Trichlorfiuormethan wurde nach mechanischem Vermischen mit Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyiso_{cyanat mit} einem Äquivalentgewicht von 134 versetzt. > _erhaltene Gemisch wurde mit einem Hochge_indig_keitsrührer 10 see lang gerührt und dann ^_{ä ge}i_assen. Der hierbei erhaltene SchaumS Tage lang bei Raumtemperatur (25° C)

Beispiel 5

Die im vorliegenden Fall aufzuarbeitenden Hartpolyurethanschaumstofiabfälle stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt

^WUEn Gemisch aus 100 Gewichtsteilen einer handelsüblichen, propoxylierten Sucrose mit einem Aquivalentgewioht von 127, 3 Gewichtstellen einer handelsüblichen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Orianosilikonnetzmittels und 34 Gewichtste.len Tr chlorfluormethan wurde nach mechanischem Vermisehen mit 111 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpoiyisocyanat mit einem Aqiuvalentgewicht von 134 versetzt Das erhaltene Gemisch wurde mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers 10 sec lang gerührt und anschließend aufschäumen gelassen Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur (25°) aushärten.gelassen.

200 g des in der geschilderten Weise h«gestellten Hartpolyurethanschaumstoffs wurden zu ^nteihgen Abfällen zerkleinert und in der in ^Be«Pf4^_n". derten Weise mit einem Gemisch aus 190 gD athyten glykol und 10 g Diäthanolamin aufgearbeitet Das hierbei erhaltene Polyol besaß «je Vrfm tat ge messen bei einerTemperatuT von 25°C, von 153OcP,

ein Hydroxyläquivalentgewicht von 98 und eine Saure ^

ταϊιΐ imiat- 1 _-. ·

^J^^ _geschilderten Weise hergestellten Hartpolyurethanschaumstoffs wurden zu feinpulvrigen Abfällen zerteilt und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g Diathyhm- _{und Di}äthanolamin aufgearbeitet. Das

fe y _erhal_tene Polyol besaßt eine Viskosität, ge_{bd einer Temperatur V}on 25° C, von , ein Hydroxyläquivalentgewicht von 91 und

-

UnterVerwcndung des in der geschildertenWJe gewonnenen Polystyrols wurde in der in Bespien beschriebenen Weise und mit den a.a.O. angegeoe Unter Verwendung des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mit den a. a. O. angegebenen Bestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt, wobei jedoch als Polykomponente eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols, 29 Gewichtsteilen dei Polyolmischung von Beispiel 1 mit einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteüen des Phosphorsäure-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und 5 Gewichtsteilen TrirnethyJoI propan verwendet wurde.

Der hierbei erhaltene Hartpolyurethanschaumstof besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaf ten, die den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Aus gangsmaterial verwendeten Hartpolyurethanschaum Stoffs entsprechen.

Beispiel 7

Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hart polyurethanschaumstoffabfälle stammten von einer Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestell wurde:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 103, das aus dei

teilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels wurde nach mechanischem Vermischen mit 47 Uewichtsteilen Toluglendiisocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4-Isomeres und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers 10 see lang gerührt und dann aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) aushärten gelassen.

ίο 200 g des in der geschilderten Weise hergestellten flexiblen Polyurethanschaumstoffs wurden zu feinpulvrigen Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g Diäthylenglykol und 10 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das erhaltene Polyol bildete zwei Schichten. Die obere Schicht (Gewicht: 156,5 g) war hellfarben und besaß ein Hydroxyläquivalentgewicht von 357, eine Säurezahl von unter 1 und eine Viskosität, gemessen

imiicnc ι«.,«' "" - bei einer Temperatur von 24° C, von 721 cP. Die un-

einer Temperatur von 25° C, von 7280"cP, ein Hy- 20 tere Schicht (Gewicht: 220,4 g) war dunkelfarben und droxyläquivalentgewicht von 88,5 und eine Säurezahl besaß ein Hydroxyläquivalentgewicht von 75,5, eine

Säurezahl von unter 1 und eine Viskosität, gemessen bei^einer Temperatur von 25° C, von 212 cP.

Propylenoxidaddukt einer Mannichbase, die ihrerseits lurch Umsetzung von Nonylphenol, Diäthanolamin and Formaldehyd hergestellt worden war, bestand, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels und 28 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan wurde nach mechanischem Vermischen mit 89 Gewichtsteilen Toluglendiisocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4-Isomeres und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers 10 see lang gerührt und anschließend aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) aushärten gelassen.

127 g des in der geschilderten Weise hergestellten Hartpolyurethanschaumstoffs wurden zu feinteiligen Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 171g Diäthylenglykol und 9 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das er-Polyol besaß eine Viskosität, gemessen bei

von unter 1.

Beispiel 8

Die beiden Schichten wurden mittels eines Hoch-

Die im vorlieeenden Falle aufzuarbeitenden Abfälle 25 geschwindigkeitsrührers miteinander gemischt, wobei eine flexiblen Polyurelhanschaumstoffs stammten die Anteile der jeweils gebildeten Menge äquivalent von einS flexiblen Polyurethanschaumstoff, der wie waren. Das hierbei erhaltene Gemisch mit einem fit η estellt wurde- Aquivalentgewicht von 140 wurde als Teil (4O°/o) der

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines handeis- zur Herstellung des Hartpolyurethanschaumstoffs geüblichen Polväthertriols eines Molekulargewichts von 30 maß Beispiel 1 verwendeten Polykomponente einge-.„„;:" i. ^„.._:_u.„.„:i»„ •zjwm-r.rtnat η.λ Ge- setzt. Der hierbei erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß Eigenschaften, die den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Hart-

3000, 0,3 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat, 0,3 Gewichtsteilen N-Methylmorpholin, 0,3 Gewichtsteilen einer Lösung von Triethylendiamin in Dipropylen-

einer Losung von inaiuyitimmuun ^. ^._v^_ri.— — , -- ° _°

glykol, 4 Gevvichtsteilen Wasser und 0,7 Gewichts- polyurethanschaumstoffs entsprachen.

Claims

zur Herstellung des Ausgangsschaumstoffs verwen- Patentansprüche: deten Polyols zu erhitzen, um ein Produkt zu erhalten, das mit weiterem Polyol gemischt als Polyol-

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Poly- komponente bei der Herstellung neuer Schaumstoffe urethanabfäilen zu Polyolen unter Erhitzen mit 5 zu verwenden ist. Dieses bekannte.Verfahren erfor-Gemischen aus aliphatischen Dihydroxyverbin- dert die Verwendung eines relativ kostspieligen Ausdungen, von denen eine ein tert-N-Atom enthält, gangspolyols und zwar sowohl bei der Ruckgewindadurch gekennzeichnet, daß man mit nung a's auch zum Mischen nach der Ruckgewin-Gemischen aus einem aliphatischen Diol mit 2 nung. Schließlich ist das Verhältnis von Abfallprobis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen mit einem " dukt zu Ausgangspolyol niedr^, wobei man zusatz-Siedepunkt oberhalb etwa 180° C und einer klei- üch bei bevorzugter Arbeitsweise im Vakuum arbeineren Menge, und zwar bis zu lO'/o, eines Di- ten muß, um eine Verfärbung des Produkts wahrend alkanolamine mit 4 bis einschließlich 8 Kohlen- des Erhitzens zu vermeiden.

Stoffatomen, auf eine Temperatur von etwa 175 Aus der USA.-Patentschnft 29 98 395 ist es be-

bis 250° C erhitzt 15 kannt, Polyurethan unter gesteuerten Bedingungen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- zu verbrennen, um auf diese Weise emen Polyesterkennzeichnet, daß man mit einem Gemisch aus polyolrückstand zu gewmnen. Die anderen Bestandetwa 95 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und teile des Abfallprodukts gehenjds Verbrennungsproetwa 5 Gewichtsprozent Diäthanolamin erhitzt. dukte verloren. Aus der USA -Patentschrift 31 09 824

20 ist es bekannt, Polyurethanabfalle mit emer flussigen Carbonsäure, z. B. Tallöl, zu erhitzen. Das erhaltene

'■ Produkt enthält freie Carbonsäurereste und ist zur

Herstellung weiterer Polyurethane als Polyolkompo-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auf- nente nur von sehr begrenzter Verwertbarkeit, arbeiten von Polyurethanabfällen zu Polyolen unter *5 Aus der USA.-Patentschrift 31 17 940 ist es be-Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Dihydroxy- kannt, Polyjurethanabfälle mit einem primären Amin verbindungen, von denen eine ein tert.-N-Atom ent- zu einem flüssigen Reaktionsprodukt umzusetzen, das hält. zur Herstellung weiterer Polyurethane verwendet

Mit zunehmender Ausbreitung der Polyurethan- werden kann. Das erhaltene Reaktionsprodukt entindustrie kommt dem Problem der Beseitigung von 30 hält jedoch einen hohen Anteil an Aminoresten, die bei der Herstellung von Polyurethanen anfallenden bei der Reaktion mit einem Polyisocyanat Harnstoff-Abfällen zunehmende Bedeutung zu. Dies gilt ins- bindungen liefern. Die Bildung von Harnstoffbmdunbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung von gen ist jedoch in der Regel bei qualitativ hochwerti-Polyurethanschaumstoffblöcken. Der jeweilige Poly- gen Hartpolyurethanschaumstoffen unzweckmäßig, urethanschaumstoffblock wird in der Regel zu der 35 Das Amin läßt sich zwar aus dem gewonnenen Polyol letztlich gewünschten Form zurechtgeschnitten, wobei vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat abtrennen, während des Schneidevorgangs beträchtliche Mengen derartige Maßnahmen haben jedoch auf die Wirtan Schaumstoffschnipsel und -staub anfallen. Hierbei schaftüchkeit des Verfahrens einen sehr nachteiligen handelt es sich um Abfallprodukte, die nicht ver- Einfluß.

wertet werden können. Diese Abfallprodukte be- 40 Aus der USA.-Patentschrift 31 43 515 ist ein Verdeuten einerseits einen wirtschaftlichen Verlust und fahren zur thermischen Zersetzung von unter Vertragen andererseits erheblich zur Umweltverschmut- wendung von Polyestern hergestellten Polyurethan-Eung bei, da infolge der sehr geringen Schaumstoff- Schaumstoffen bekannt, bei welchem die Schaumdichte größere Deponien benötigt werden. Der Raum- Stoffabfälle zwischen heißen Platten gepreßt und ein bedarf, gemessen am Gewicht der Abfallprodukte, 45 Polyester als flüssiger Rückstand gewonnen wird, ist somit enorm. Aus der USA.-Patentschrift 33 00 417 ist ein dem aus

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden bereits der USA.-Patentschrift 29 37 151 bekannten Verfahdie verschiedensten Versuche unternommen. So ren sehr ähnliches Verfahren bekanntgeworden. Hierwurde beispielsweise versucht, die Abfälle nach dem bei wird das Abfallprodukt mit demselben Polyol, Zerkleinern als Füllstoffe in später hergestellte Poly- 50 wie es auch zur Schaumstoffherstellung verwendet lirethanschaumstoffe einzuverleiben. Einerseits sind wurde, in Gegenwart eines Katalysators erhitzt. Iedoch die auf diese Weise verwertbaren Abfallmengen Aus der USA.-Patentschrift 3404103 ist es be-

fcegrenzt, und andererseits leiden in der Rgel die kannt, einen auf Polyether beruhenden Schaumstoff Eigenschaften der mit solchen Füllstoffen versehenen in ein Gemisch des Ausgangspolyäthers und des dem Schaumstoffe. Bei anderen Verfahren zur Nutzbar- 55 bei der Schaumstoffherstellung verwendeten Polyisonachung solcher Schaumstoffabfälle wurde versucht, cyanat entsprechenden Diamine oder Polyamine zu Schnitzel aus flexiblem Schaumstoff mit Hilfe von überführen. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen Klebstoffen zu Folien oder lagenartigen Gebilden zu der Schaumstoffabfälle mit einem Amin, z. B. Monoverkleben. Die hierbei erhaltenen »Konglomerate« äthanolamin, in Gegenwart einer Base. Das Reaksind jedoch nur von begrenzter Verwendbarkeit. 60 tionsprodukt scheidet sich in zwei Schichten, von

Es ist auch bereits bekannt, Polyurethanabfälle in denen die eine aus dem Polyol und die andere aus als Ausgangsmateriaiien für die Herstellung anderer dem Polyamin besteht. Letztere muß abgetrennt und Polyurethane geeignete Polyole und entsprechende in ein Isocyanat überführt oder als Härtungsmittel Verbindungen zu überführen. Bisher gibt es jedoch verwendet werden. Aus der japanischen Patentanmelkein wirtschaftlich annehmbares Verfahren zur Über- 65 dung 10 634/67 ist dasselbe Verfahren ohne Verwenführung von Polyurethanabfällen in Polyole u. dgl. dung eines basischen Katalysators bekannt. Aus der USA.-Patentschrift 29 37 151 ist es beispiels- Aus der USA.-Patentschrift 34 41616 ist es beweise bekannt, Schaumstoffabfälle in Gegenwart des kannt, ein auf Polyäther beruhendes Polyurethan zur