DE2541100C3 - Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen

Info

Publication number
DE2541100C3
DE2541100C3 DE2541100A DE2541100A DE2541100C3 DE 2541100 C3 DE2541100 C3 DE 2541100C3 DE 2541100 A DE2541100 A DE 2541100A DE 2541100 A DE2541100 A DE 2541100A DE 2541100 C3 DE2541100 C3 DE 2541100C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hard
decomposition
alkali metal
same
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2541100A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2541100A1 (de
DE2541100B2 (de
Inventor
Shigeo Ibaraki Osaka Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP49106224A external-priority patent/JPS5133168A/ja
Priority claimed from JP11732174A external-priority patent/JPS5144179A/ja
Priority claimed from JP9131575A external-priority patent/JPS5214690A/ja
Priority claimed from JP9826075A external-priority patent/JPS5222095A/ja
Priority claimed from JP9891775A external-priority patent/JPS5222096A/ja
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of DE2541100A1 publication Critical patent/DE2541100A1/de
Publication of DE2541100B2 publication Critical patent/DE2541100B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2541100C3 publication Critical patent/DE2541100C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

erhöhtem Druck durchführen, beispielsweise bei DrQkken von 2 bis 3 at, und niedrigeren Temperaturen als bei den herkömmlichen Verfahren.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Alkoholats eingesetzte Alkohol hat ein OH-Äquivalent von etwa 30 bis 1000, vorzugsweise von etwa 35 bis 500, insbesondere von etwa 60 bis 300. Die Menge des zur Herstellung des Alkoholats eingesetzten Alkalimetalls oder Alkalimetallhydroxids beträgt 0,0001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,25 Mol, insbesondere 0,01 bis 0,15 Mol pro Mol Hydroxylgruppe.
Beispiele für zur Herstellung der Alkoholate geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit, a-Methylglykosid und Rohrzucker. Bevorzugt sind zwei-, drei- und vierwertige Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Hydroxylgruppe. Diese Werte gelten auch für die Addukte von Alkylenoxiden an Alkohole oder Amine.
Die Alkylenoxidaddukte leiten sich vorzugsweise von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, ab. Die Addukte sind Random-Copolymerisate oder Blockcopolymerisate oder Polyaddukte, beispielsweise Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisate mit einem Monomerengewichtsverhältnis von 20 bis 80 zu 80 bis 20. Die Polymerisation erfolgt beispielsweise in einem geschlossenen Gefäß bei etwa 110 bis 1300C ohne Zusatz eines Katalysators. Die Ausgangsprodukte Äthylenoxid und Propyienoxld können entweder zu Beginn der Polymerisation zugese.· ;t werden oder getrennt im Laufe der Polymerisation.
Beispiele für aliphatische Amine sind Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, üiäthylentriamin und Triäthylentetraamin. Beispiele für aromatische Amine sind Anilin und Toluoldiamin. Besonders bevorzugt sind Äthylendiamin, Diäthylen'riamin, Metaxylendiamin und Metaphenylendiamin.
Bevorzugt sind Copolymere mit einem Molekulargewicht von 50 bis 5000, insbesondere von 100 bis 3000. Besonders bevorzugt sind Alkylenoxid-Alkohol-Addukte mit einem Molverhältnis von 1:1 bis 1 :50, insbesondere von 1 :1 bis 1 :10, und AlkylenoxideAmin-Addukte mit einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :50, insbesondere von 1:1 bis 1:10, und mit einem Molekulargewicht von 100 bis 400.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkoholate werden durch Umsetzung von Kalium oder Natrium mit den vorstehend genannten Alkoholen oder Alkylenoxid-Addukten oder durch Umsetzen von Kalium- oder Natriumhydroxid mit den Hydroxylgruppen des Alkohols oder Alkylenoxidaddukte und Entwässern des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck, beispielsweise durch einstündiges Erhitzen auf 130°C/3Torr, hergestellt. Der Endpunkt der vollständigen Alkoholatbildung wird durch die Menge des abdestillierten Wassers bestimmt.
Die Menge des zu zersetzenden Polyurethans kann das Mehrfache von 100 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Zersetzungsmittel betragen. Das Gewichtsverhältnis von Alkoholat und gegebenenfalls Alkalimetallhydroxid als Zersetzungsmittel zu Polyurethan beträgt 1:1 bis 1:10, vorzugsweise I : 2 bis I : 5.
Mit zunehmender Zersetzung nimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit ab; es ist daher vorteilhaft, das Alkalimetallhydroxid zusammen mit dem Zersetzungübeschleuniger zu verwenden, um eine Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches zu verhindern.
Das Gewichtsverhältnis des Alkoholats zu Alkalimetallhydroxid beträgt 1 :0 bis 1·: 10 000, vorzugsweise 1 :0 bis 1 :1000, insbesondere 1 :3 bis 1 :50. Bevorzugte Alkalimetallhydroxide sind Natrium- und Kaliumhydroxid. Die für die Zersetzung benötigte Men^e an
κι Alkalimetallhydroxid beträgt 2 Moläquivalente pro Moläquivalent Urethan- oder Harnstoffgruppe.
Für die Zersetzung von Weichschaumstoffen, Schaumstoffen mittlerer Härte oder elastomeren Polyurethanen werden vorzugsweise 10 bis 35 Ge-
Γι wichtsteile Alkalimetallhydroxid pro 100 Gewichtsteile Polyurethan, bei der Zersetzung von Hartschaumstoffen vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsteile Alkalimetallhydroxid pro 100 Gewichtsteile Polyurethan verwendet.
Bei Zusatz eines Zersetzungsbeschleunigers sind die
:ii vorgenannten Mengenverhältnisse die gleichen.
Im allgemeinen wird das Alkalimetallhydroxid zugesetzt, wenn die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polyurethans absinkt oder nachdem die Zugabe des Polyurethans beendet ist
:>5 Die Zersetzungszeit ist unter anderem abhängig ve η der Zersetzungstemperatur, der Menge, Art und Größe des zu zersetzenden Polyurethans, der Rührgeschwindigksit und dem Zeitpunkt der Zugabe des Zersetzungsbeschleunigers. Die Zersetzung wird bei Temperaturen
so von etwa 50 bis 1800C, vorzugsweise etwa 100 bis 1600C, durchgeführt. Nach 1- bis 3stiindigem Rühren nach beendeter Zugabe des Polyurethans ist die Zersetzungsreaktion beendet.
Im erfindungsgemäßen \'erfahrcn wird durch Zusatz
η eines Zersetzungsbeschleunigers die Auflösung und Zersetzung des Polyurethans beschleunigt. Die Beschleunigung der Zersetzung bedeutet, daß Carbamate in Carbamidsäureamide mit einer primären oder sekundären Aminogruppe überführt werden; der Ausdruck »Beschleunigung der Auflösung« kennzeichnet einen Durchdringungseffekt, bei dem die Berührungsfläche zwischen dem Polyurethan und dem Zersetzungsmittel vergrößert bzw. die Viskosität des Reaktionsgemisches herabgesetzt wird.
4> Beispiele für als Zersetzungsbeschleuniger geeignete unverzweigte aliphatische Amine sind
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetraawin,
-,o Tetraäthylenpentaamin, Monopropylamin,
Dipropylamin, Monobutylamin,
Dibutylamin, Octylamin,
Laurylamin, Triäthylamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
v, Monoäthanolamin, Diäthanolamin
undTriäthanolamin.
Besonders bevorzugt sind
Äthylendiamin,
Diäthylentriamin und
ho Monoäthanolamin.
Beispiele für verzweigte Amine sind
Isopropylamin,
Isobutylaminund
Diisobutylamin.
h-, Beispiele für acyclische Amine sind
Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,
Cyclopentylamin und
Bisaminomethylcyclohexan.
Beispiele für heterocyclische Amine sind
Piperazin, Aminoäthylpiperazin,
Piperidin, Morpholin,
N-Äthylmorpholin, Hexamethylentetraamin,
Triethylendiamin,
1 ,e-DiazabicyclofS^.OJundecen,
Pyridin, Picolin, Imidazol,
Pyrazol, Triazol uad
TetrazoL
Beispiele für aromatische Amine sind
Anilin, Phenylendiamin,
Dimethylanilin, Monomethylamin,
Toluidin, Anisidin, Diphenylamin,
Benzidin, Phenetidin, Tolidin,
Benzylamin, Xylyiendiamin,
Tolylendiamin und
4,4'-Diamino-diphenylmethan.
Von den vorstehend genannten Aminen sind aliphati- 2» sehe Amine, insbesondere Alkanolamine und Äthylenamine, besonders bevoraigt
Darüber hinaus können im erfindungsgemäßen Verfahren Umsetzungsprodukte von Aminen eingesetzt werden, die partiell mit einem Alkylenoxid umgesetzt oder cyanäthyliert wurden. Die Cyanäthylierung erfolgt mit Acrylnitril bei 20 bis 500C in einer Menge, die mindestens noch ein aktives Wasserstoffatom an der Aminogruppe frei läßt. Die partielle Anlagerung des Alkylenoxide an das Amin erfolgt unter erhöhtem so Druck ohne Zugabe eines Katalysators. Die Mol-Menge des eingesetzten Alkylenoxide ist mindestens um ein MoI geringer als die Anzahl der aktiven Wasserstoffatomfi des Amins, so daß ein Teil der aktiven Wasserstoffatome des Amins verbleibt. Vorzugsweise werden 1 bis J5 2 MoI Alkylenoxid pro Mol Amin verwendet
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Zersetzungsbeschleuniger ein einzelnes Amin, das mit einer bestimmten Menge eines bestimmten Alkylenoxide versetzt wurde, eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Aminen und verschiedenen Alkylenoxiden wird die auflösende Wirkung erhöht. So kann beispielsweise Dimethyläthanolamin und Aminoäthyläthanolamin gemeinsam im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beispiele für cyanoäthylierte Amine der vorgenannten Art sind
Monocyanoäthyläthylendiamin,
Dicyanoäthyläthylendiamin,
R —N —C —O—R' ;=
I Il
H O
R —N—C —N—R' ν
I Il I
H O R"
Tetracyanoäthyläthylendiamin und
Monocyanoäthyldiäthylentriamin.
Beispiele für als Zersetzungsbeschleuniger eingesetzte Amide sind Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid (nachstehend als HMPA bezeichnet). Beispiele für Harnstoffderivate sind Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Diphenylharnstoff und Tetramethylharnstoff. Bevorzugt sind Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Hexaphosphorsäuretriamid.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Zersetzungstemperatur um etwa 10 bis 11O0C gegenüber den bekannten Verfahren gesenkt.
Bei den bekannten Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanhartschaumstoffen beträgt die Zersetzungstemperatur 190 bis 2300C, während im erfindungsgemäßen Verfahren bei Zersetzung in Gegenwart eines Alkoholate und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxids die Temperatur bei 90 bis 'ISD0C, und bei Zugabe eines Zersetzungsbeschleunigers bei ?5 bis !400C liegt
Für die Zersetzung von Weichschaumstoffen, Schaumstoffen mittlerer Härte und elastomeren Polyurethanen liegt die Temperatur bei dem bekannten Verfahren bei 140 bis 200° C. Im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Alkoholat und gegebenenfalls einem Alkalimetallhydroxid wird auf 90 bis 1200C, bei Zugabe eines Zersetzungsbeschleunigers auf 50 bis 120° C erhitzt
Demnach liegt die Zersetzungstemperatur der Polyurethane im erfindungsgemäßen Verfahren bei 50 bis 180°C, vorzugsweise bei 10ö bis 160"C, also beträchtlich unterhalb der der bisher üblichen Temperaturen.
Das Mengenverhältnis von Zersetzungsbeschleuniger zu Alkoholat liegt bei 100 bis 5 :0 bis 95, vorzugsweise bei 80 bis 10 :20 bis 90, insbesondere bei 65 bis 15 :35 bis 85.
Die Menge des zu zersetzenden Polyurethans kann das Vielfache der Menge des Zersetzungsmittels betragen, beispielsweise das 100- bis lOOOfache, ■.orzugsweise das 200- bis 500fache der Gewichtsmenge des Zersetzungsmittels.
Die Vorgänge, die sich bei der erfindungsgemäßen Zersetzung von Polyurethanen abspielen, können wie folgt erklärt werden:
Die Zersetzung von Hartschaumstoffen oder elastomeren Polyurethanen erfolgt nach der Gleichung (1), die Zersetzung von weichen oder halbharten Schaumstoffen nach den Gleichungen (1) und (2):
R-N = C = O + N'OH
= C = O + R" — NII2
O)
(2)
Bei Verwendung von Zersetzungsbnschlcunigcrn lüüi sich der Ablauf di:r Zersetzung durch die Gleichung (3), bei Zusatz von Alkalimetallhydroxid durch die Gleichung (4) wiedcrgcb-cn:
R-N = C=O + R" — Oll
R —N —C —O-R" + 2 MOII
ii
II O
K N Γ O R"
Il
R NII; 1 R" Oll f M..CO,
Liegt zu Beginn der Zersetzung bereits ein Amin vor. so gilt die Gleichung (5). bei Vorliegen eines Alkalimetallhydroxid« gilt die Gleichung (6):
K — N---C'—-O + K"' —Nil·
K N -C-N K
Il O H
R-N-C-NR"
Il O H
2 NIOIl
R -NH- + K" -NII-
M ,CO-.
In den vorstehenden Gleichungen bedeuten R. R'. R" und R'" aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, R"NH2 ist ein aliphatisches. heterocyclisches
ir. D'"._nW
des Zersetzungsbeschleunigers und M ist ein Alkalimetallkation.
Die verschiedenen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusätze, wie Amide, cyanoäthylierte Verbindungen und Harnstoffderivate, erhöhen die Durchlässigkeit des Polyurethans und setzen die Viskosität des Reaktionsgemisches herab; ihre Beteiligung bei der Zersetzungsreaktion ist jedoch gering.
Durch die vorstehend beschriebenen Zersetzungsreaktionen der Polyurethane entsteht eine braune bis dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die unter anderem umgesetztes Polyurethan. Alkohol, Amin. Zersetzungsbeschleuniger und Alkalimetallcarbonat enthält. Die Alkohole und Amine können durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. So lassen sich beispielsweise bei 20 bis 20OC und 4 Torr allein die Amine abdestillieren. Durch Anlagerung von Alkylenoxiden an die Zersetzungsprodukte (ein Gemisch von Polyäther und Amin). anschließendes Waschen mit Wasser und Reinigen mit aktiviertem Ton. werden diese Komponenten wiedergewonnen, die als Aüsgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen dienen können. Beispielsweise kann an die Zersetzungsprodukte nach ihrer Reinigung ein Alkylenoxid bei Temperaturen von 100 bis I40=C angelagert werden. Durch das Waschen mit Wasser werden die Carbonate entfernt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist
Die in den Beispielen verwendeten Polyurethane und Zusatzstoffe wurden wie folgt hergestellt:
(1) Herstellung von
Polyurethan-Weichschaumstoff
Teile
Glycerin-Propyienoxid-Addukt
(Molverhältnis 1 : 50:
Molekulargewicht 3000) 100.0
Siliconöl (SH-190) 1.0
Wasser 4,0
Trichlormonofluormethan 5,0
Triäthylendiamin 0,08
Zinn(II)-octoat 035
Tolyiendiisocyanat
(Z4-Isomer : 2,6-Isomer = 80 : 20) 50.2
Herstellung von
halbhartem Polyurethanschaumstoff
Glycerin-Propylenoxid-Addukt
(Molverhältnis 1 :85:
Mc!eku!2r<Tei.'/:ch! 5000*
Triäthanolamin
Wasser
Triäthylamin
Diphenylmethan-diisocyanat
Herstellung von
Polyurethanhartschaumstoff
Sorbit ^ropylenoxid-Addukt
(Molverhältnis 1 :8;
Molekulargewicht 650)
Siliconöl (SH-193)
Triäthylendiamin
Trichlormonorluormethan
Diphenylmethandiisocyanat
Herstellung von
elastomerem Polyurethan
Propylenglykol-Propylenoxid-Addukt
(Molverhältnis 1 : 16:
Molekulargewicht 1000)
TDI-80 Prepolymer (NCO-Gehalt 4%)
4.4-Methylen-bis-2-chloranilin
Teile
!00.0
52.2
Teile
100.0
30.0
126,0
Teile
100.0 11.0
Das Polyurethan wird auf eine Größe von 5x5x5 mm zerkleinert. Um die Zersetzung zu erleichtern werden die Schaumstoffe im allgemeinen zu einem Pulver vermählen, es können jedoch Polyurethane jeder Größe im erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt werden.
(2) Herstellung von Alkoholaten
Zur Herstellung der Alkoholate werden die in Tabelle I aufgeführten Polyole eingesetzt.
Tabelle I
Polvol
Alkylenoxid Molekulargewicht
A Propylenglykol Propylen- 250
oxid
B Glycerin desgl. 350
C Glycerin desgl. 3000
D Sorbit desgl. 650
E Äthvlendiamin desel. 290
Polyol \lk> lonoxKl Slolckul.i
μονι ifht
ί m-Xylylendiamin desgl. MiU
ο Propylenglykol desgl. 2(X)O
ι ■ (ilvcerin
I Mol Polyol wird mit dem Alkvlenoxid in solcher Menge umgesetzt, daß das Molekulargewicht auf den in Tabelle I angegebenen Wert steigt.
Den Addukten wird festes Alkalimetallhydroxid in bestimmten Mengen (0,05 bis 1 Gewichtsteile) zugesetzt. Die Entwässerung wird bei Temperaturen von 100 bis 120 C/10 Torr durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist stärker viskos als die Ausgangs verbindung.
In den Beispielen 1 bis 9 werden bestimmte Mengen von Polyurethanschaumstoffen zersetzt, in den Beispielen 10 und 11 wird die Zersetzung der Schaumstoffe durch Zusatz von Alkalimetallhydroxid erhöht.
In den Beispielen 1 bis 9 werden 100 g der Zersetzungsmittel in einem 500 ml fassenden Vierhaiskolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist, gegeben, und den in Tabelle III bis XIII angeführten Bedingungen ausgesetzt. Anschließend werden 50 g Schaumstoffpulver eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionssystems um 53C pro Minute gesteigert wird.
Es werden die in Beispiel 1 bis 9 aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Die in den Tabellen III bis Xl angeführten Zahlen haben folgende Bedeutung:
(1) In Tabelle I angeführtes Polyol zur Herstellung des Alkoholats.
(2) Für die Herstellung des Alkoholats verwendetes Alkalimetall.
(3) Menge des zur Herstellung des Alkoholats verwendeten Alkalimetalls und Zahl der Mole Alkali pro Hydroxylgruppe.
(4) Verwendetes Amin.
(5) Gewichtsprozent Amin, bezogen auf das Gewicht der Zersetzungslösung.
(6) Temperatur bei Beginn des Zersotzungsverfahrens.
(7) Temperatur, bei der die Zersetzungszeit gemessen wird.
(8) Zersetzungszeit.
(9) Art des zersetzten Polyurethanschaumstoffs.
In den Beispielen 2, 10 und Il werden 100 g der Zersetzungsmittel in einem 1 Liter fassenden Vierhai' kolben, der mit einem Rührwerk, kuckflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist, vorgelegt und den in den Tabellen IV, XII und XIII angeführten Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Beispielen 2, 10 und 11 wiedergegeben.
In den "."jbellen IV, XII und XIII haben die angeführten Zahlen folgende Bedeutung:
(1) bis (9; siehe die vorgenannte Bedeutung.
(10) Art des verwendeten Hydroxids.
(11) Menjre des zugesetzten Hydroxids.
(12) ' Gesamtmenge des zugesetzten Polyurethan-Schaumstoffs.
(4) Herstellurgdes Aminadduktes
Es wurden Alkylenoxidaddukte unter den
Tabelle II angeführten Bedingungen hergestellt:
Tabelle 1 Il \usgangs\erhini
Athylendiamin
Ia) Athylendiamin
(hl Athylendiamin
(el Isohutylamin
(d) Athanolamin
(ei Laurylamin
(Γι Anilin
<t) Butylamin
(h) Athylendiamin
(i) Äthvlendiamin
ω
Mkylcrmxiil Besehaflenheit
I Mol Propylenoxid farblose Flüssigkeit
2 Mol Propylenoxid weißer, fester Stoff
.1 Mol l'ropylenoxid farblose Flüssigkeit
1 Mol Propylenoxid farblose Flüssigkeit
I Mol Propylenoxid farblose Flüssigkeit
I Mol Propylenoxid farblose Flüssigkeit
! Mol P-opylenoxid farblose Flüssigkeit
I Mol Propylenoxid farblose Flüssigkeit
1 Mo! Äthylenoxid farblose Flüssigkeit
1 Mol Butvlenoxid farblose Flüssigkeit
Die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit eines Katalysators durch 1- bis 5stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 110 bis 130" C und Drücken von 1 bis 3 at.
Beispiel 1
Die Zersetzung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt Die Konzentration des Aikohoiats und Alkalimetall in der Zersstzur.gslösung wird variiert Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz des Propylenglykol-Propylenoxidaddukts (Molekularge-
bo wicht 250), Glycerin-Propylenoxid-Addukts (Molekulargewicht 350) oder Äthylendiamin-Propylenoxid-Addukts (Molekulargewicht 290) die Zersetzungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen abläuft Die Verwendung von 0,05 bis 0,1 Mol Alkalimetall pro Hydroxylgruppe ergibt gute Ergebnisse. Bei den beschriebenen Verfahrer, konnte die Zersetzungstemperatur bei Hartschaumstoffen um etwa 500C und bei Weichschaumstoffen um etwa 100° C erniedrigt werden.
lahel le III :ll Nr. I K 0.1
V erfüll relished muunuen Λ
\ Ί SU' Λ K ο.Ι
I Ci K 0.(1"
2 (i
■>, Il K 0.0"
4 I! K 0.20
S H Na (U)7
Ii K 0.0"
Ii K 0.07
χ Ii K 0.03
{ K 0.05
Kl*)
] 1		 I)
I I
12		 I K 0.(1"
13 Ii -
14 Ii K 0.1
15 Λ
16 Λ k 0.0"
17 Ii ilen 4." a KOII ,
IS Ii
19 ι W-rsiich Nr. IU »υπ
20
Ί In
l/t.
Beispiel 2
12
(ι ( ( I 7 I ( I S (SkIMm.ι >)
195 220 2.40 weich
95 120 2.15 weich
225 240 4.00 u c ich
160 200 3.40 weich
200 240 2.30 w eich
205 220 2.15 weich
MO 140 2.30 u eich
125 150 2.50 «eich
120 140 2.40 weich
120 140 1.30 weich
225 24u 4. U) weich
170 M M) 3.50 w ei cn
160 2(Kl 4.00 «eich
111) ,30 2.40 we'ch
2(Kl 220 2.30 halbhan
KK) 120 3.00 halbhart
225 240 S.00 hart
170 200 5.00 hart
235 250 10.00 hart
185 220 7.00 hart
In diesem Beispiel (Versuch Nr. 21 und 22) erfolgt die Zersetzung der Schaumstoffe mit Alkoholat in Gegenwart von Kaliumhydroxid unter den vorstehend genannten Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Der nachstehende weitere Versuch Nr. 21a stellt einen Vergleichsversuch dar, bei dem ein Gemisch aus Glycerin und.KOH eingesetzt wird, ohne das Alkoholat getrennt herzustellen.
Verfahrensbedingungen von Versuch 21a
In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 88.5 g Glycerin und 11,5 g KOH eingegeben, und das Gemisch wird auf 1100C erhitzt. Daraufhin wird das Gemisch bei der gleichen Temperatur mit 5 g Polyurethan-Weichschaumstoff versetzt. Es erfolgt keine Zersetzung des Schaumstoffs bei 110" C. Deshalb wird die Temperatur langsam auf 195 C erhöht. Bei 1950C fängt die Zersetzung des eingesetzten Polyurethans an, und dem Gemisch werden portionenweise weitere 95 g Polyurethan-Weichschaumstoff bei 195 bis 2000C zugegeben. Die Zersetzungszeit beträgt I Stunde.
Tabelle IV
Verfahrensbedingungen
Versuch 1
4 5 6(C) " ( C) 8 (Std.)
U (gi
21 B K
B K
21a**) B K
22*)
110 130 N weich KOH 30 100
110 195-200 1 weich KOH 11.5 100
HO 130 9 weich KOH 60 200
0.07
0.07
*) Im Versuch Nr. 22 wurde nach beendeter Zersetzung gemäß Versuch Nr. 21 weiteres Kaliumhydroxid zugegeben und dainit wurden weitere 100 g Polyurethan zersetzt.
**) Versuch Nr. 21 a stellt einen Vergleichsversuch dar. M cem ein Gemisch aus Glycerin und KOH eingesetzt wird, ohne gemäß Versuch 21 das Alkoholat eetrennt herzustellen.
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß durch Zusatz von Kaliumhydroxid grolie Mengen Polyurethanschai'mstoff zersetzt werden können. Weiterhin geht aus Tabelle IV hervor, daß wesentlich höhere Zersetzungstemperaturen erforderlich sind, wenn (entgegen der Erfindung) bei der Zersetzung ein Gemisch aus Polyol und Alkalimetallhydroxid zur Anwendung kommt, ohne das Alkoholat zuvor getrennt herzustellen.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird das günstigste Mengenverhältris von Alkoholat zu Amin in der Zersetzungslösung aufgezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Alle Zersetzungslösungen sind braune Flüssigkeiten.
TiIhHIo > ι κ
K
u K
Ycrl.ihrcnsbedingungen B K
\ ersuch B -
Nr. B
20
τ;
24
25
2 h
(> I ( I
1 ( ι )
η in Diiilhylen- I) 1.85 22"
0.07 trianiin 20 13" 155
desgl.
0,07 desgl. 50 1Γ 135
0.07 desul. XO 104 125
100 133 155
S (SuI ι
'.0 1.0
!.(I \ 0
hiirl
hart
hart
h.irt hart
Die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz des Alkoholat' die Zersetzungstemperatur um 30 bis 80°C niedriger gehplten werden kann als bei der Zersetzungsreaktion mit Zusatz des Amins und daß bei einem Aminanteil von 80% die erforderliche Zersetzungstemperatur am geringsten ist.
Beispiel 4
Die folgenden Versuche zeigen den synergistischen Effekt bei Verwendung anderer Amine anstelle des Diäthylentriamins. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diäthylentriamins wurden verzweigte alphatische. aromatische, alicyclische und heterocyclische Amine verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.
Tabelle M 2 3 (Moli 4 5 ( ι fi I ( I 220 S (SUI.) Q
Versuch 1 135
Nr. K 0.07 0 185 130 ".() hart
20 B K 0.07 Diisobutylamin 20 115 115 3.0 hart
27 B K 0.07 desgl. 50 110 140 3.0 hart
28 B K 0.07 desgl. so 95 85 3.0 hart
29 B - - desgl. 100 135 105 5.0 hart
30 - K 0.07 desgl. 80 65 110 1.0 weich
31 B K 0.07 desgl. 80 85 145 1.0 halbhart
32 B K 0.07 desgl. 80 90 145 3.5 Elastomer
33 B K 0.07 N-Äthylmorpholin 50 128 145 3.5 hart
34 B K 0.07 Anilin 50 125 3.5 hart
35 B K 0.07 Bisaminomethyi- 50 127 140 3.5 hart
36 B cyclohexan
K 0.07 Anilin + N-Äthyl 50 120 - 3.0 hart
37 B morpholin ,1 : !)
- - N-Äthylmorpholin 100 unlös 180 - hart
38 - lich 170
- - Anilin 100 165 5.0 hart
39 - - - Bisaminomethyl- 100 148 5.0 hart
40 - cvclohexan
Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Verwendung von verzweigten aliphatischen, alicydischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminen
zusammen mit dem Alkoholat die erforderliche Zersetzungstemperatur um 20 bis 60° C erniedrigt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Konzentration des Alkoholats verändert, um den synergistischen Effekt des Alkoholate und des Zersetzungsbeschleunigers festzustellen. Dementsprechend wurde die Konzentration des Alkoholats im Zeitpunkt der Zugabe des Zersetzungsbeschleunigers verändert und die Temperatur, bei der der Schaumstoff sich aufzulösen beginnt, sowie die Auflösungsgeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt
Tabelle VII K 3 (Mol) 4 5 (%) 6 [C) 7( O 8 (Std.) 9
Versuch 1 K
Nr. K 0,01 Diäthylentriamin 50 145 165 5 hart
41 B K 0,05 desgl. 50 114 135 4,5 hart
42 B K 0,1 desgl. 50 124 145 3 hart
43 B K 0,5 desgl. 50 135 155 3,5 hart
44 B K 0,01 Diisobutylamin 50 120 140 3,5 hart
45 B K 0,03 desgl. 50 110 130 3,5 hart
46 B K 0,05 desgl. 50 110 130 3,0 hart
47 B K 0,1 desgl. 50 105 128 3,0 hart
48 B K 0,3 desg!. 50 105 125 2,5 hart
49 B K 0,5 desgl. 50 105 130 2,5 hart
50 B K 1,0 desgl. 50 110 140 3,0 hart
51 B K 0,01 HMPA*) 50 125 145 3,5 hart
52 B K 0,03 desgl. 50 120 140 3,0 hart
53 B K 0,05 desgl. 50 115 135 3,0 hart
54 B K 0,1 desgl. 50 110 130 2,5 hart
55 B K 0,3 desgl. 50 110 130 2,0 hart
56 B K 0,5 desgl. 50 110 130 2,0 hart
57 B K 1,0 desgl. 50 115 135 3,0 hart
58 B K 0,07 TetramethylharnstofT 50 95 115 2,5 hart
59 B 0,5 desgl. 50 90 110 2,0 hart
60 B K 0,07 Monocyanäthyl- 50 90 110 2,5 hart
61 B K äthylendiamin
K 0,5 desgl. 50 85 105 2.0 hart
62 B K 0,01 desgl. 50 133 150 4,0 hart
63 B K 0,03 desgl. 50 125 i45 3,5 hart
64 B K 0,05 desgl. 50 120 140 3.0 hart
65 B K 0,1 desgl. 50 115 135 3,0 hart
66 B K 0.3 desgl. 50 115 135 2,5 hart
67 B 0,5 desgl. 50 115 135 2,5 hart
68 B 1,0 desgl. 50 120 150 3,0 hart
69 B
*) HMPA = Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse zeigen. daß durch eine Alkalimetallkonzentration von etwa 0.03 bis 0,7 Mol, vorzugsweise etwa 0,07 bis 0,5 Mol, pro Mol
Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, die Auflösungstemperatur und Auflösungszeit erniedrigt wird.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird die Art des Alkalimetallhydroxids geändert und damit die Wirkung auf die Auflösung des Schaumstoffs untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
230 211/238
17
Tabelle VIII
Versuch
3 (Mol)
6 ( C) 7 ( C) 8 (Std.)
24 70 71 28 72 73 74 75 76 59 77 61
B B B B B B B B B B B B
K.
Li
Na
Li
Na
Li
Na
Na
Na
0,07 Diäthylentriamin 50
0,07 desgl. 50
0,07 desgl. 50
0,07 Diisobutylamin 50
0,07 desgl. 50
0,07 desgl. 50
0,07 HMPA 50
0,07 desgl. 50
0,07 desgl. 50
0,07 TetramethylharnstofT 50
0,07 desgl. 50
0,07 Monocyanäthyl- 50
äthylendiamin
0,07 desgl. 50
117
135
126
110
130
124
110
130
120
95
110
110
135 155 145 130 140 140 130 150 140 115 130 110
130
3,0
3,5
3,0
4,5
3,5
2,5
5,0
3,0
2,5
3,0
2,5
3,0
hart hart hart hart hart hart hart hart hart hart hart hart
hart
Die in Tabelle VIII wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid eine synergistische Wirkung erzielt werden kann und Kaliumhydroxid den günstigsten Einfluß auf die Auflösung des Polyurethans hat
JO
Beispiel
In diesem Beispiel werden die zur Herstellung der Alkoholate verwendeten Polyole verändert Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt
Tabelle IX 2 3 (Mol) 4 5 (%) 6( C) 7( α 8 (Std.) 9 X
Versuch I :;
Nr. K 0,07 Diäthylentriamin 50 110 130 3 ·.
hart
79 A K 0,07 desgl. 50 117 135 3 hart ;
24 B K 0,07 desgl. 50 158 180 6,5 hart i.
80 C K 0,07 desgl. 50 140 160 4,5 hart a
81 D K 0,07 desgl. 50 123 145 2,5 hart I
82 E K 0,07 desgl. 50 126 145 3,5 hart %
83 F K 0,07 Diisobutylamin 50 105 125 2,5 hart Χ
84 A K 0,07 desgl. 50 110 130 3,0 hart £
28 B K 0,07 desgl. 50 nicht aufzulösen - hart f
85 C K 0,07 desgl. 50 155 140 5,0 hart %
86 D K 0,07 HMPA 50 105 125 2,0 hart \
87 A K 0,07 desgl. 50 110 130 2,5 hart \
74 B K 0,07 desgl. 50 nicht aufzulösen - hart %
88 C K 0,07 desgl. 50 130 145 4,5 hart f
89 D K 0,07 Tetramethylharnstoff 50 ')0 110 2,0 hart
90 A K 0,07 desgl. 50 95 115 2,5 hart :
59 B K 0,07 desgl. 50 nicht aufzulösen - hart
91 C K 0,07 desgl. 50 120 140 4,0 hart
92 D K 0.07 Monocyanäthyl- 50 ,-!5 105 2,0 hart
93 Λ äthylendiamin
K 0.07 desgl. 50 90 110 2.5 hart
61 B K 0,07 desgl. 50 nicht aufzulösen - hart
94 C K 0,07 desgl. 50 120 140 4.0 hart
95 D K 0,07 desgl. 50 110 150 2.5 hart
96 Λ
Fortsetzung
19
20
Versuch 1 Nr.
3 (Mol) 4
6 ( C) 7 ( C]
8 (Stcl.)
97 B K 0,07 Monocyanäthyl- 50 120
äthylendiamin
98 C K 0,07 desgl. 50 140
99 D K 0,07 desgl. 50 140
100 E K 0,07 desgl. 50 155
101 F K 0,07 desgl. 50 150
140
160
160
175
150
3,0
6,0 5,0 5,0
5,5
hart
hart viart hart hart
Die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß i5 350) und eines Propylenoxid-Propylenglykol-Addukts die Auflösungstemperatur bei Verwendung eines (Iv.olekulargewicht 250) erniedrigt werden kann. Propylenoxid-Glycerin-Addukts (Molekulargewicht
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Auflösungstemperatur und -zeit bei Verwendung verschiedener Beschleuniger zur Zersetzung von Weichschaumstoff ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X
Versuch 1 Nr.
3 (Mol) 4
6( C)
7( C)
8 (Std.)
K 7 B K 0,07 —
102 B K 0,07 N-Äthylmorpholin
S 103 B K 0,07 Bisaminomethyl-
cyclohexan
i 104 B K 0,07 Äthylendiamin
105 B K 0.07 desgl.
S 106 B K 0,07 Anilin
107 - - - desgl.
0 110 140 2,5 weich
50 87 HO 1 weich
50 83 110 1 weich
50 71 90 2 weich
80 60 80 1,5 weich
50 72 90 1,5 weich
100 180 180 3.5 weich
Die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Polyurethanweichschaumstoff in Gegenwart eines Alkoholats und eines Amins bei günstigen Temperaturen zersetzt werden kann.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Auflösungstemperatur ger bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Xl und -zeit zur Zersetzung von halbhartem Polyurethan- 45 zusammengefaßt, schaumstoff bei Verwendung verschiedener Beschleuni-
Tabelle XI 2 3 (Mol) 4 5 (%) 6( C) 7( C) 8 (Std.) 9
Versuch 1
Nr. K 0,07 - 0 100 120 3 halbhart
16 B K 0,07 Anilin 50 82 100 1 halbhart
108 B K 0.07 Bisaminomethyl- 50 85 100 1 halbhart
109 B cyclohexan
K 0,07 N-Äthylmorpholin 50 85 100 2 halbhart
110 B K 0,07 Äthylendiamin 50 87 100 0,5 halbhart
111 B - - Anilin 100 175 180 3 halbhart
112 - Bisiiminomethyl- 100 140 160 0.5 halbharl
113 - cyclohexan
- N-Athylmorpholin 100 nicht - - halbhart
114 - aufzulösen
- - Äthylendiamin KX) desgl. halhhiirt
115 -
Die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß aufgrund des synergistischen Effekts des Alkoholate und Amins halbharte Schaumstoffe bei günstigen Temperaturen zersetzt werden können.
Beispiel 10
Zu je 100 g der in den Herstellungsverfahren beschriebenen Zersetzungslösungen werden 0,3 Mol eines Alkalimetallhydroxids gegeben, und die Anfangstemperatur der Auflösung sowie die Auflösungsgeschwindigkeit wird bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt
Tabelle XJI 2 3(MoI) 4 5 (%) 6( C) 7( C) 8 (Std.) 9 10
Ver 1
such
Nr. K 0,07 Diäthylentriamin 50 135 1 hart NaOH
116 B K 0,07 desgl. 50 135 0,5 hart KOH
117 B K 0,07 desgl. 50 135 2,5 hart Ca(OH):
118 B K 0,07 Diisobutylamin 50 105 130 1,0 hart NaOH
119 B K 0,07 desgl. 50 105 130 o,s hart KOH
120 B K 0,07 de^l. 50 110 140 2,5 hart Ca(OH)2
121 B K 0,07 HMPA 50 105 125 1,0 hart NaOH
122 B K 0,07 desgl. 50 100 120 0,5 hart KOH
123 B K 0,07 desgl. ;o 110 130 2,0 hart Ca(OH):
124 B K 0,07 Tetramethyl- 50 90 110 0,5 hart KOH
125 B harnstofT
K 0,07 Monocyanäthyl- 50 90 110 0,5 hart KOH
126 B äthylendiamin
K 0,07 desgl. 50 117 140 1,0 hart NaOH
127 B K 0,07 desgl. 50 115 140 0,5 hart KOH
128 B K 0,07 desgl. 50 120 140 3,0 hart Ca(OH),
129 B
Die in Tabelle XII aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe eines Hydroxids die Zersetzungszeit herabgesetzt werden kann, und daß von den verwendeten Hydroxiden das Kalium- und Natriumhydroxid die besten Ergebnisse liefert.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Zersetzung von Alkalimetallhydroxids durchgeführt. Die Ergebnisse Hartschaumstoff in Gegenwart eines Alkoholate, 45 sind in Tabelle XIII zusammengefaßt, verschiedener Zersetzungsbeschleuniger und eines
Tabelle XIII
Versuch
Nr.
3(MoI) 4
5 (%) 6 ( C) 7 ( C)
8 (Std.) 9
10
IKg) 12 (g)
130 B K 0,07 Diäthylentriamin 50 117 125-130 0,33 hart - 0 20
131 B K 0,07 desgl. 50 117 125-130 3,4 hart KOH 55 80
132 B K 0,07 desgl. 50 117 125-130 10 hart KOH 115 240
133 B K 0.07 kein Zusatz 0 117 180 1,5 hart - 0 20
134 - - - Diäthylentriamin 100 117 155 0,67 hart - 0 20
!35 B K 0.07 Diisobutylamin 50 110 130 0,25 hart - 0 20
136 B K 0.07 desgl. 50 110 130 3.1 hart KOH 55 80
137 Ii K 0.07 desgl. 50 110 130 9.1 hart KOH 115 240
138 B K 0,07 kein Zusatz 0 185 200 1,5 hart - 0 20
139 - - Diisobutylamin KX) 135 140 0.5 hart - 0 20
140 B K 0.07 HMPA 50 110 130 0.33 hart _ 0 20
2?
25 4! 100
Vor- ! Sr
.'(Moli -I
I I I· I I I 1(1
S (SI...I I Ί
in I I (J-I L'li
Ml H
H M H
Ii B H
B Ii B Ii Ii Ii
K K K K
K K K
K K K K K K
(1.(17 0.0" 0.07
O.ir (l.i Γ (ι,(Γ
η.ΐΓ 0.0"
11MPA 50 no I.K) 2.S h.irt Kon 55 8(
desgl. 50 III) 1.10 ■S.; hart KOII 115 24(
kein Aisat/ 0 ISO 200 1.5 hart Il 2(
TetMmelh> 1- 5'ι ι< 115 (1.25 hart Il 21
h.imMoli
desüi. 5o ''5 115 2.? hart KOII X(
dc·» j! I. 50 '»5 115 X.ll hart KOII 115 24(
ΝΙογηκ yanalh>l- 5(1 'III I Io Ο..'.' hart (I 21
jlinlendiamin
dcMil. 5ii '»ι I IO λ·1 hart KOII SI
de sy I. 50 ')!! no ').!! hart Kon 115 24C
dcsul ^l 120 140 (1.5 hart (I 21
de sal 50 120 140 4.0 hart KOII s, s sr
desa!. 50 120 14(1 <>.5 hart KOII I 15 24C
kein /uvii/ (I 1X5 2(11) 1.5 hart O 2(J
desu! HMl 145 ld 5 0>3 hart I) 2(1
Die in Tabelle XIII aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß nach Auflösen von 20 g Schaumstoff die Auflösungsgeschwindigkeit zurückging, jedoch nach weiterer Zugabe von 55 g Kaliumhydroxid der Schaumstoff in einer Menge von bis zu 80 g zersetzt werden kann. Weiter geht aus der Tabelle hervor, daß bei zusätzlicher Zugabe von Kaliumhydroxid eine große Menge Polyurethan zersetzt werden kann. Die Ergebniss. bestätigen, daß bei Verwendung von Alkoholat unc Kaliumhydroxid die Zersetzungstsmperatur um etwa 2( bis 65" C reduziert werden kann, verglichen mit de Zersetzungstemperatur bei Verwendung des Alkoholat: oder dem Kaliumhvdroxid.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Zersetzung von aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten K;:sestellten Polyurethanen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid* und mindestens eines Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethan in Gegenwart entweder
A) eines Alkoholate, das durch Umsetzen eines Teils der Hydroxylgruppen eines Alkohols oder Addukts aus einem Alkylenoxid und einem Alkohol oder Amin mit einem Alkalimetall oder mit einem Alkalimetallhydroxid, wobei in letzterem Fall das entstandene Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entwässert wird, erhalten worden ist, oder
B) einer Verbindung nach A) und eines Alkalimetallhydroxids oder
C) einer Verbindung nach A) oder einem Gemisch nach B) und eines Zersetzungsbeschleunigers, bestehend aus
a) einem oder mehreren unverzweigten oder verzweigten aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Aminen,
b) einem oder mehreren mit Acrylnitril oder teilweise mit einem Alkylenoxid umgesetzten Aminen nach a) oder
c) einem oder mehreren Amiden und/oder Harnstoffderivaten
erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat verwendet, das durch Umsetzen eines zwei- bis sechswertigen Alkohols mit einem OH-Äquivalent von 30 bis 1000 mit einem Alkalimetall in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 MoI pro Mol Hydroxylgruppe erhalten worden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat verwendet, das durch Umsetzen eines Addukts von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an einen zwei- bis sechswertigen Alkohol mit einem OH-Äquivalent von 30 bis 1000 mit einem Alkalimetall in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol pro Mol Hydroxylgruppe erhalten worden ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat verwendet, das durch Umsetzen eines Addukts von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an ein aromatisches oder aliphatisches Amin mit einem OH-Äquivalent von 30 bis 1000 mit einem Alkalimetall in einer Menge von 0,0001 bis 03 Mol pro Mol Hydroxylgruppe erhalten worden ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Teile weiches oder elastomeres Polyurethan 10 bis 35 Teile Kaliumoder Natriumhydroxid, und auf 100 Teile hartes Polyurethan 20 bis 70 Teile Kalium- oder Natriumhydroxid einsetzt
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Alkoholats eingesetzte Addukt ein Addukt aus Propylenoxid und Äthylendiamin oder m-Xylylendiamin ist.
Die starlce Zunahme der Produktion von Polyurethanen ist Ui sache von Problemen, wie der Beseitigung des Abfalls und eine Verknappung der Ausgangsprodukte. Besonder; groß ist der Abfall bei der Herstellung von Schaumsi offen, die nicht verkauft werden können. Aufgrund ihrer unzureichenden physikalischen Eigenschaften können diese Schaumstoffabfälle höchstens als Füllstoff verwendet werden. Damit ist die Frage der Abfallbeseitigung dieser Produkte zu einem Problem ίο geworden.
Zur Beseitigung von Schaumstoffabfällen wurde ein Verfahren zu ihrer Zersetzung entwickeln bei dem Ausgangs produkte wiedergewonnen werden. Beispielsweise ist in der JP-AS 10 634/1967 ein Verfahren zur ι 5 Spaltung von Polyurethanschaumstoffen in Polyole und Polyamine beschrieben. Die Isocyanatgnippen des bei der Schaumstoffherstellung eingesetzten Polyisocyanats werden dabei in Aminogruppen umgewandelt. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen des Schaumstoffes mit einem oder mehreren Aminen, Trennung der zwei Phasen und anschließende Destillation der Reaktionsprodukte
Gemät den JP-AS 21 079/1968 und 5 280/1973 wird
der Schaumstoff in einer Lösung zevsetzt, die ein Amin und beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid enthält
Nach dem Abtrennen, beispielsweise Destillieren,
werden P olyäther erhalten.
In der JP-AS 20 069/1971 wird ein Zersetzungsverfahren m t Hilfe eines Glykols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen beschrieben. Dieses Verfahren erfordert Tem peratur« ι von etwa 2000C. Die erhaltene Lösung wird dem Trenn- und Destillationsverfahren unterworfen, wobei Polyole erhalten werden.
In der JP-OS 28 407/1973 ist ein Verfahren zur
η Zersetzung von Hartschaumstoffen durch Erhitzen auf
Tempers, uren auf etwa 175 bis 2500C in Gegenwart
eines Glycols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10
Gewichtsprozent eines Dialkanolamins beschrieben.
Nach der Zersetzung wird die Lösung als solche als
-to wiedergewonnenes Polyol wieder verwendet
In der US 31 17 940 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polyurethan aus Polyurethanabfällen und primären Aminen beschrieben. Die erhaltenen Produkte weisen 4ί jedoch «ine große Anzahl Aminogruppen auf, die zur Schaumstoffherstellung ungeeignet sind.
Gemäß der US 34 04 103 wird als Zersetzungsmittel ein Amini verwendet und ein Gemisch von Polyol und einem I'olyamin, das sich von dem Polyisocyanat ableitet, erhalten.
Diese vorgenannten Verfahren erfordern alle hohe Tempersituren oder spezielle Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung. Darüber hinaus nimmt der Gehalt an Peroxiden im erhaltenen Pclyol zu, was bei ihrer Wiederverwendung zur Verfärbung der Polyurethane und Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrein zur Zersetzung von Polyurethanen zur ω Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
b"» Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei iMmosphärendruck durchgeführt. Bei Verwendung von Aminen mit niedrigem Siedepunkt läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch bei
DE2541100A 1974-09-14 1975-09-15 Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen Expired DE2541100C3 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49106224A JPS5133168A (en) 1974-09-14 1974-09-14 Horiuretanfuoomu no bunkaihoho
JP11732174A JPS5144179A (en) 1974-10-11 1974-10-11 Horiuretanfuoomuno bunkaiho
JP9131575A JPS5214690A (en) 1975-07-25 1975-07-25 Method to dissolve the polyurethane resin
JP9826075A JPS5222095A (en) 1975-08-12 1975-08-12 Method for dissolving polyurethane resins
JP9891775A JPS5222096A (en) 1975-08-13 1975-08-13 Method for dissolving polyurethane resins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2541100A1 DE2541100A1 (de) 1976-04-01
DE2541100B2 DE2541100B2 (de) 1981-04-30
DE2541100C3 true DE2541100C3 (de) 1982-03-18

Family

ID=27525540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2541100A Expired DE2541100C3 (de) 1974-09-14 1975-09-15 Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4039568A (de)
DE (1) DE2541100C3 (de)
GB (1) GB1520296A (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4156768A (en) * 1977-04-04 1979-05-29 Kemerica, Inc. Process for making and/or modifying polyurethanes
US4146699A (en) * 1977-04-04 1979-03-27 Kemerica, Inc. Process for making and/or modifying polyurethanes
US4196148A (en) * 1977-07-18 1980-04-01 Ford Motor Company Hydrolysis of polyurethane foams
US4328368A (en) * 1980-05-05 1982-05-04 General Motors Corporation Method for reclaiming polyurethane foam
US4317939A (en) * 1981-02-23 1982-03-02 Ford Motor Company Catalyzed dissolution-hydrolysis of polyurethane wastes
US4316992A (en) * 1981-02-23 1982-02-23 Ford Motor Company Process for polyol recovery from polyurethane foam comprising alcohol and steam hydrolysis
US4336406A (en) * 1981-02-24 1982-06-22 Ford Motor Company Polyol extraction by high boiling alkanes
DE3223400A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4879410A (en) * 1986-11-03 1989-11-07 American Cyanamid Company Preparation of primary aralkyl urethanes and ureas and isocyanates derived therefrom
US5208379A (en) * 1992-05-14 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Hydrolysis of polyurethanes
US5274004A (en) * 1992-06-15 1993-12-28 The Dow Chemical Company Process for conversion of polyurethane polymer to polyol and fresh polyurethane polymer therefrom
US5814412A (en) * 1994-04-27 1998-09-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Base and solvent-decomposed thermosetting molding with aliphatic polyester
DE4416322A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen
DE4432965C1 (de) * 1994-09-16 1996-01-25 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Abbau von polycyanurathaltigen Materialien
JPH08176337A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Sumitomo Bayer Urethane Kk ウレタン結合および／またはウレア結合を含む重合体の分解方法
AU3523399A (en) * 1998-04-16 1999-11-08 Gerhard Behrendt Method for producing polyols and polyols
US6123826A (en) * 1999-10-14 2000-09-26 Pioneer (East) Inc. Method for removal of nickel and iron from alkali metal hydroxide streams without requiring the use of sodium borohydride
US6123853A (en) * 1999-10-14 2000-09-26 Pioneer (East) Inc. Method for treating waste water used in alkali metal hydroxide manufacturing processes
US6200455B1 (en) 1999-10-14 2001-03-13 Pioneer (East) Inc. Method for reducing the plating of nickel on vessels, piping and cells in an alkali metal hydroxide manufacturing process
US6080299A (en) * 1999-10-14 2000-06-27 Pioneer (East) Inc. Method for removal of nickel and iron from alkali metal hydroxide manufacturing process requiring the use of sodium borohydride
WO2019219814A1 (en) 2018-05-17 2019-11-21 Recticel Improved method of recycling polyurethane materials
DE102018209567A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-19 Rampf Holding Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Abbau von Kunststoffen
DE102020131581A1 (de) 2020-11-27 2022-06-02 Eurofoam Deutschland Gmbh Schaumstoffe Verfahren zum Abbau von Polyurethan

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123577A (en) * 1964-03-03 Method of liquefying cellular
NL207312A (de) * 1955-06-27 1900-01-01
DE1110405B (de) * 1960-03-05 1961-07-06 Continental Gummi Werke Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Polyurethanschaumstoffabfaellen
US3117940A (en) * 1960-11-14 1964-01-14 Mobay Chemical Corp Method of dissolving polyurethanes
US3300417A (en) * 1963-07-02 1967-01-24 Mobay Chemical Corp Polyurethane plastics
US3404103A (en) * 1965-06-10 1968-10-01 Bridgestone Tire Co Ltd Method of decomposing urethane polymer
US3441616A (en) * 1966-11-07 1969-04-29 Wyandotte Chemicals Corp Process for recovery of polyether polyols from polyurethane reaction products
US3632530A (en) * 1967-03-04 1972-01-04 Yokohama Rubber Co Ltd Process for decomposition of a polyurethane resin
US3708440A (en) * 1972-02-14 1973-01-02 Upjohn Co Reclaiming scrap polyisocyanurate foam with an aliphatic diol and a dialkanolamine

Also Published As

Publication number Publication date
US4039568A (en) 1977-08-02
GB1520296A (en) 1978-08-02
DE2541100A1 (de) 1976-04-01
DE2541100B2 (de) 1981-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2541100C3 (de) Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen
DE69724267T2 (de) Amino-initiierte polyetherpolyole und deren herstellungsverfahren
DE1719274A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaummassen
DE1170628B (de) Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanen
DE602004002570T2 (de) Herstellverfahren für amininitiierte polyetherpolyole
DE4232970B4 (de) Polyetheralkohole, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
EP0495373B1 (de) Verdickungsmittel auf der Basis von Blockpolymeren mit Polyurethan- und Polyethergruppen
DE3883854T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartschäumen.
DE2017038A1 (de) Polyolzusammensetzung
DE2544567C2 (de) Polyetherpolyole aus der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Destillationsrückständen aus der Polyisocyanataufbereitung
EP1086169A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolen sowie polyole
DE3020341A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaether-polyolen
DE2348922C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyätherurethanschaumstoffs und Polyätherarethanschaumstoff
EP0071139A2 (de) Vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch alkalische Hydrolyse von NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen und Verwendung dieser Polyamine zur Herstellung von Polyurethanen
EP0747411B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aromaten enthaltenden Polyetherpolyolen
DE1669611A1 (de) Zellulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1160173B (de) Verfahren zur ein- oder zweistufigen Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
DE1495739A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
DE2529823A1 (de) Vernetzungsmittel fuer polyurethanschaumstoffe
DD290202B5 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen fuer den einsatz als polyurethanrohstoffe
DE2206328A1 (de) Als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanharzen geeignete Zubereitung
DE2459900A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyol
DE1593905A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaetherpolyolen
DE2139317A1 (de) 2 (N,N Dimethylamino)athyl 3 (N,N dimethylarmno)propylather als Katalysator fur Polyurethane
EP1270655B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Polyurethanen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee