EP0000948B1 - Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen - Google Patents

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EP0000948B1
EP0000948B1 EP19780100751 EP78100751A EP0000948B1 EP 0000948 B1 EP0000948 B1 EP 0000948B1 EP 19780100751 EP19780100751 EP 19780100751 EP 78100751 A EP78100751 A EP 78100751A EP 0000948 B1 EP0000948 B1 EP 0000948B1
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EP
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reaction
polyurethane
koh
approximately
catalyst
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EP19780100751
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Gunter Dr. Bauer
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Apprich Johannes
Koble Ludwig
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Apprich Johannes
Koble Ludwig
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for producing polyol-containing liquids from polyurethane wastes by heating optionally comminuted polyurethane wastes with at least one glycol in the presence of at least one metal of the first or second main group of the Periodic Table of the Elements and / or at least one strongly basic compound of a metal of the first or second Main group of the Periodic Table of the Elements at temperatures from about 150 to about 220 ° C.
  • US Pat. No. 3,404,103 describes the thermal decomposition of polyether polyurethanes in the presence of at least one amine and at least one alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide.
  • An amine derivative of the polyisocyanate component of the polyurethane and of the polyether is obtained in this process.
  • a disadvantage of this process is that it requires the use of expensive and health-damaging amines, the handling of which at the high temperatures of the thermal decomposition entails considerable dangers.
  • two layers are formed in this process, so that the reaction mixture cannot be immediately used again for the production of polyurethane foams; rather, the polyol component must first be separated from the reaction mixture in a complex manner.
  • a process for the recovery of polyether polyols from polyurethanes is known from US Pat. No. 3,441,616, in which the polyurethane is hydrolyzed with a strong base from the group of alkali and alkaline earth metal oxides and hydroxides in a water / dimethyl sulfoxide medium.
  • the polyether polyol obtained in the hydrolysis must then be extracted from the reaction mixture using a liquid paraffinic hydrocarbon which is immiscible with the water / dimethyl sulfoxide medium, and the polyether polyol must then be obtained from the extract by separating off the paraffinic hydrocarbon.
  • the present invention has for its object to provide an improved process for the production of polyol-containing liquids from polyurethane waste, which does not have the disadvantages of the known processes and leads in a simple manner to polyol-containing liquids which can be used directly for the production of high quality polyurethanes.
  • This object is achieved in a process of the type mentioned at the outset by using dipropylene glycol and / or tripropylene glycol as the glycol.
  • the process according to the invention is further distinguished from the process known from DE-OS 25 16 863, which works without a catalyst, in that the reaction proceeds more completely. It is true that homogeneous reaction product mixtures can also be obtained by the known process; however, this is not the only criterion for the usability of the reaction product. It is essential for this that the transesterification that takes place during the reaction takes place completely, since only then is the resulting liquid, homogeneous reaction product very easy to mix with the isocyanate used for the production of polyurethane and the blowing agent. By gel permeation chromatography measurements it was found that the ease of mixing increases with the lower molecular weight of the reaction product, which in turn is directly related to the conversion obtained in the reaction.
  • reaction product mixtures which have not been completely converted, as are obtained according to DE-OS 25 16 863, leads to the mixture clumping together in the production of polyurethane, i.e. these reaction product mixtures are unusable in practice.
  • reaction time time and high temperatures
  • the process according to the invention is initially distinguished from the process known from DE-OS 25 57 172 by the approximately twice as high reaction rate; the method according to the invention is thus far more economical than the known method. It should also be emphasized that much smaller amounts of a cheaper catalyst are necessary in the process according to the invention, nevertheless higher reaction rates being achieved.
  • the amines used as a catalyst in the process according to DE-OS 25 57 172 and subsequently contained in the reaction mixture react disadvantageously in the manufacture of polyurethane with isocyanates to form urea structures which are undesirable because they adversely affect the mechanical properties of hard polyurethanes.
  • the volatility of the amines used in the known process has a disadvantageous effect: at reaction temperatures of around 200 ° C., part of the toxic and environmentally hazardous amines escapes from the reaction vessel, unless complex devices prevent this.
  • reaction product mixtures obtained by the known processes are not directly reusable for the production of polyurethane.
  • the acid numbers must be corrected accordingly at least beforehand in a complex and complicated subsequent reaction, for example with epoxides.
  • di- and or tripropylene glycol together with an (earth) alkali metal and / or a strongly basic compound Formation of such a metal working process ensures a uniform acid number of the reaction product mixture between 0 and 1 mg KOH / g and thus the direct use of the polyol mixture thus obtained for the production of polyurethane.
  • the catalysts used according to the invention are soluble in the reaction mixture at the reaction temperature, with no phase separation, precipitation or similar disruptive effects occurring after the reaction has ended.
  • the process according to the invention gives a completely homogeneous, moderately viscous polyol component which is outstanding in terms of its chemical properties for the production, in particular, of rigid polyurethane foams.
  • the catalysts used according to the invention are non-toxic and also non-volatile at the reaction temperature, so that no environmental damage can occur and the process can be carried out without problems.
  • the strongly basic compounds of metals of the first or second main group of the periodic system of the elements are preferably their oxides, such as lithium oxide, sodium oxide and magnesium oxide, hydroxides, such as sodium oxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alcoholates, such as sodium methylate, potassium ethylate and magnesium ethylate, phosphates, such as trisodium phosphate and / or acetates, such as sodium acetate and potassium acetate, are used.
  • other basic alkali or alkaline earth salts of carboxylic acids can also be used, for example the alkali and alkaline earth formates.
  • Carbonates, such as sodium carbonate can also be used as catalysts in the process according to the invention.
  • Lithium, sodium, potassium, magnesium and / or calcium and / or at least one strongly basic compound of these metals are preferably used as basic catalysts, sodium and its compounds being particularly preferred on the basis of the particularly advantageous results obtained therewith.
  • sodium compounds sodium hydroxide and sodium acetate are preferably used.
  • the catalysts used according to the invention are expediently used in amounts of about 0.1 to about 10%, based on the weight of the polyurethane waste. Surprisingly, it has been found that when a larger amount of catalyst is used, the reaction at lower temperatures, e.g. at 160 ° C, can be carried out effectively. Carrying out the reaction at relatively low temperatures has the advantage that the polyol-containing liquids thus produced are only weakly colored.
  • 0.5 to 5% catalyst based on the weight of the polyurethane waste, is preferably used. If one works in the likewise preferred range of 0.5 to 2% of catalyst within this range, reaction temperatures in the range of 190 to 210 ° C. are sufficient so that these are preferred in combination with the amount of catalyst of 0.5 to 2%. On the other hand, if one works with higher amounts of catalyst in the range of 2 to 5%, reaction temperatures in the range of 160 to 190 ° C are sufficient and preferred.
  • polyol-containing liquids can be produced from any polyurethane waste, ie from cellular (closed-cell and open-cell) and non-cellular polyurethane waste, which can be polyurethanes based on polyether polyols and / or polyester polyols. Polyurethanes based on polyether polyols are preferably used.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of polyol-containing liquids from polyurethane foam wastes, using particularly good results can be achieved with polyurethane foam waste.
  • flexible polyurethane foams and polyisocyanurate foams and flame retardant-containing polyurethane wastes which contain, for example, phosphorus, antimony, chlorine or bromine, can also be processed to polyol-containing liquids by the process according to the invention.
  • the process according to the invention is excellently suitable for processing any technical polyurethane waste mixtures which contain various isocyanate building blocks, prepolymers, polyisocyanurate building blocks and various polyol components and other additives, such as flame retardants.
  • technical polyurethane wastes of various origins and compositions can be processed jointly to polyol-containing liquids without any problems, which can then be used again directly for the production of polyurethane.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously and also continuously by simultaneously adding all components.
  • the newly formed alcohol anion re-enters the reaction with a urethane group.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen durch Erhitzen gegebenenfalls zerkleinerter Polyurethanabfälle mit mindestens einem Glykol in Gegenwart mindestens eines Metalls der ersten oder der zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und/oder mindestens einer stark basischen Verbindung eines Metalls der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente auf Temperaturen von etwa 150 bis etwa 220°C.
  • Ein Verfahren der vorgenannten Art ist aus dem Referat aus "Chemisches Zentralblatt", 1962, S.6230, in dem die DE-AS 11 10 405 besprochen wird, bekannt. Gemäß der DE-AS 11 10 405 werden Polyurethanschaumstoffe bei Temperaturen von 175 bis 220°C mit Glykol und basischen Verbindungen, wie KOH, aufgeschlossen. In der dem vorgenannten Referat zugrundeliegenden DE-AS 11 10 405 wird lediglich Glykol bzw. Äthylenglykol (Beispiel 1 der DE-AS 1 1 10 405; Äthylenglykol; Beispiele 2 und 3: Glykol) genannt. Aus dem Gesamtzusammenhang der DE-AS 11 10405 kann auch das in den Beispielen 2 und 3 genannte Glykol nur als das einfachste und übliche Glykol, nämlich Äthylenglykol, angesehen werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß lediglich nichthomogene Produkte erhalten werden, die vor der Weiterverarbeitung zu Polyurethanschaumstoffen abgetrennt, gereinigt und chemisch behandelt werden müssen.
  • In der US-PS 3 404 103 wird die thermische Zersetzung von Polyäther-Polyurethanen in Gegenwart mindestens eines Amins und mindestens eines Alkali- oder Erdalka- limetalloxids oder -hydroxids beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Aminderivat der Polyisocyanatkomponente des Polyurethans sowie der Polyäther erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß hierzu teure und gesundheitsschädigende Amine, deren Handhabung bei den hohen Temperaturen der thermischen Zersetzung beträchtliche Gefahren mit sich bringt, verwendet werden müssen. Ferner bilden sich bei diesem Verfahren zwei Schichten, so daß das Reaktionsgemisch nicht ummittelbar wieder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden kann; es muß vielmehr zuvor die Polyolkomponente aus dem Reaktionsgemisch in aufwendiger Weise abgetrennt werden.
  • Aus der US-PS 3 441 616 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyätherpolyolen aus Polyurethanen bekannt, bei dem das Polyurethan mit einer starken Base aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide in einem Wasser/Dimethylsulfoxid-Medium hydrolysiert wird. Das bei der Hydrolyse erhaltene Polyätherpolyol muß dann aus dem Reaktionsgemisch mittels eines flüssigen, mit dem Wasser/Dimethylsulfoxid-Medium nicht mischbaren paraffinischen Kohlenwasserstoff in umständlicher Weise extrahiert werden, und das Polyätherpolyol muß anschließend aus dem Extrakt durch Abtrennen des paraffinischen Kohlenwasserstoffs gewonnen werden.
  • Weiterhin ist es bereits bekannt, Polyurethanabfälle durch Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Diolen und Alkanolaminen zu polyolhaltigen Flüssigkeiten aufzuarbeiten. Gemäß der DE-AS 22 38 109 wird hierzu ein Dialkanolamin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, und die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 175 bis 250°C durchgeführt. Ein ähnliches Verfahren ist aus der DE-OS 25 57 172 bekannt, bei dem als Alkanolamin ein Monoalkanolamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 220°C durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren werden zur Erzielung annehmbarer Reaktionszeiten relativ hohe Katalysatormengen benötigt. Durch den relativ hohen Katalysatoranteil in der so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wird jedoch die Qualität des aus dieser Flüssigkeit hergestellten Polyurethans nachteilig beeinflußt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die als Katalysatoren verwendeten Alkanolamine giftig sind und bei der hohen Reaktionstemperatur flüchtig gehen, was eine erhebliche Umweltgefährdung bedeutet.
  • Gemäß der zur vorstehend diskutierten DE-AS 22 38 109 korrespondierenden DE-OS 22 38 109 soll die Aufarbeitung von Polyurethanabfällen auch ohne Verwendung eines katalytisch wirksamen Dialkanolamins in Anwesenheit eines aliphatischen Diols, wie Dipropylenglykol, allein durchführbar sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine unkatalysierte Aufarbeitung in Anwesenheit von Dipropylenglykol allein zu keinen brauchbaren Ergebnissen führt; so werden die Reaktionszeiten um Größenordnungen verlängert, und als Reaktionsprodukt wird eine schwarze, für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen völlig unbrauchbare Masse erhalten.
  • Schließlich ist es aus der DE-OS 25 16 863 bekannt, Polyurethanabfälle durch Erhitzen zusammen mit aliphatischen Diolen, bei denen der die beiden Hydroxylreste trennende Alkylenrest verzweigtkettig sein, d.h. mindestens ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette einen kurzkettigen Alkylrest tragen muß, in homogene Polyolgemische umzuwandeln. Ein Katalysator wird bei dieser Umsetzung nicht zugesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a. die unwirtschaftlich lange Reaktionszeit sowie die durch die lange Reaktionszeit hervorgerufene Bildung von Nebenprodukten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und in einfacher Weise zu polyolhaltigen Flüssigkeiten führt, die direkt wieder zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethanen verwendbar sind.
  • Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Glykol Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol einsetzt.
  • Nachstehend werden im einzelnen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus der DE-OS 25 16 683 sowie der DE-OS 25 57 712 bekannten Verfahren, die auch zu homogenen polyolhaltigen Flüssigkeiten führen sollen, dargelegt:
    • Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete System aus Di- und Tripropylenglykol mit basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder -verbindungen führt gegenüber den beiden vorgenannten bekannten Verfahren zu wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei unter denselben Reaktionsbedingungen deutliche Unterschiede in der Auflösegeschwindigkeit auftreten. Während beispielsweise bei Verwendung von 1 % Natriumhydroxyd gemäß vorliegender Anmeldung eine Reaktionszeit von etwa 1,5 Stunden benötigt wird, werden bei Verwendung von 5% Monoäthanolamin gemaß der DE-OS 25 57 152 etwa 3 Stunden benötigt, um denselben Umsetzungsgrad zu erhalten. Bei Durchführung der Umsetzung ohne Katalysator gemäß der DE-OS 25 16 863 dauert die Reaktion etwa 10 bis 12 Stunden. Gegenüber dem mit einer kurzen Reaktionszeit auskommenden erfindungsgemäßen Verfahren sind die beiden bekannten, wesentlich längere Reaktionszeiten benötigenden Verfahren unwirtschaftlich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem aus der DE-OS 25 16 863 bekannten, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren weiterhin dadurch aus, daß die Reaktion Vollständiger abläuft. Zwar kann man nach dem bekannten Verfahren auch homogene Reaktionsproduktgemische erhalten; dies ist jedoch nicht das alleinige Kriterium für die Brauchbarkeit des Reaktionsproduktes. Hierfür ist es nämlich wesentlich, daß die bei der Umsetzung erfolgende Umesterung vollständig abläuft, da nur dann eine hohe Mischfreundlichkeit des entstandenen, flüssigen, homogenen Reaktionsproduktes mit dem für die Herstellung von Polyurethan eingesetzten Isocyanat und dem Treibmittel erhalten wird. Durch gelpermeationschromatographische Messungen wurde festgestellt, daß die Mischfreundlichkeit mit niedrigerem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes steigt, was wiederum mit dem bei der Reaktion erhaltenen Umsatz direkt zusammenhängt.
  • Bei Umsetzungen ohne Katalysator gemäß der DE-OS 25 16 863 werden zwar homogene Reaktionsproduktgemische erhalten; diese sind jedoch nicht niedrigmolekular genug, um die erforderliche Mischfreundlichkeit mit den anderen, für die Polyurethanherstellung benötigten Komponenten zu gewährleisten. Der Einsatz von nicht vollständig umgesetzten Reaktionsproduktgemischen, wie sie gemäß der DE-OS 25 16 863 erhalten werden, führt bei der Polyurethan-Herstellung zum Zusammenklumpen der Mischung, d.h., diese Reaktionsproduktgemische sind in praxi unbrauchbar. - Man kann zwar bei entsprechend langer Reaktionszeit und hohen Temperaturen nach dem aus der DE-OS 25 16 863 bekannten Verfahren ebenfalls eine vollständige Umsetzung erzielen; dies ist jedoch, wie Versuche gezeigt haben, mit Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden und einer durch Nebenreaktionen hervorgerufenen Dunkel - färbung des Produkts verbunden. Mit solchen Reaktionsproduktgemischen können keine hochwertigen Schaumstoffe hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem aus der DE-OS 25 57 172 bekannten Verfahren zunächst durch die etwa doppelt so hohe Reaktionsgeschwindigkeit aus; das erfindungsgemaß Verfahren ist somit weit wirtschaftlicher als das bekannte Verfahren. Weiterhin ist hervorzuheben, daß im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich geringere Mengen eines billigeren Katalysators notwendig sind, wobei trotzdem höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Die beim Verfahren gemäß der DE-OS 25 57 172 als Katalysator eingesetzten und nachher im Reaktionsgemisch enthaltenen Amine reagieren bei der Polyurethan-Herstellung mit Isocyanaten in nachteiliger Weise zu Harnstoffstrukturen, die unerwünscht sind, weil sie die mechanischen Eigenschaften von Hartpolyurethanen nachteilig beeinflussen. Außerdem macht sich die Flüchtigkeit der im bekannten Verfahren verwendeten Amine nachteilig bemerkbar: Bei Reaktionstemperaturen um 200°C entweicht ein Teil der giftigen und umweltgefährdenden Amine aus dem Reaktionsgefäß, falls nicht aufwendige Vorrichtungen dies verhindern.
  • Weiterhin haben Vergleichsversuche gezeigt, daß die Säurezahl von gemäß der DE-OS 25 57 172 hergestellten Polyol-Reaktionsproduktgemischen weit höher liegen als die Säurezahl von erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsproduktgemischen. Dieser Effekt tritt insbesondere dann auf, wenn im zu verarbeitenden Abfallpolyurethan Phosphorverbindungen enthalten sind. Solche Verbindungen sind, wenn man gemischte Abfälle aus verschiedenen Produktionen aufarbeitet, aufgrund der Gehalte an flammfesten Polyurethanen immer enthalten. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die nach der DE-OS 25 57 172 erhaltenen Produkte Säurezahlen bis zu 30 mg/KOH/g betragen können, während die Säurezahlen von erfindungsgemäß erhaltenen Produkten nicht über 2 mg KOH/g lagen. - Auch die gemäß der DE-OS 25 16 863 erhaltenen Reaktionsproduktgemische weisen hohe Säurezahlen auf. Diese sind auf die notwendigen langen Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen zurückzuführen. - Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte eignen sich daher ungleich besser zur bestimmungsgemäßen Wiederverwendung bei der Polyurethan-Herstellung, da hohe und schwankende Säurezahlen die Polyurethan-Bildungsreaktion blockieren.
  • Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktgemische nicht direkt für die Polyurethanherstellung weiderverwendbar sind. Es müssen zumindest vorher in einer aufwendigen und komplizierten Nachreaktion, z.B. mit Epoxiden, die Säurezahlen entsprechend korrigiert werden. Nur das erfindungsgemäße, unter Verwendung von Di- und oder Tripropylenglykol zusammen mit einem (Erd)-Alkalimetall und/oder einer stark basischen Verbindung eines solchen Metalls arbeitende Verfahren gewährleistet eine gleichmäßige Säurezahl des Reaktionsproduktgemisches zwischen 0 und 1 mg KOH/g und damit den direkten Einsatz des so erhaltenen Polyolgemisches zur Polyurethanherstellung.
  • Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Reaktionstemperatur in dem Reaktionsgemisch löslich, wobei nach Beendigung der Reaktion keine Phasentrennung, Ausfällung oder ähnliche störende Effekte auftreten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vollkommen homogene, mäßig viskose und von ihren chemischen Eigenschaften her hervorragend für die Herstellung insbesondere von Polyurethanhartschaumstoffen geeignete Polyolkomponente erhalten.
  • Neben der stark reaktionsbeschleunigenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, daß im Gegensatz zu den in erheblich größeren Mengen notwendigen bekannten Alkanolaminen keine wesentliche zusätzliche Erhöhung der Hydroxylzahl bzw. der Funktionalität des Polyolgemisches eintritt und daß insbesondere die Säurezahl der erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wesentlich niedriger (im Bereich von 0 bis 1) liegt als bei Verwendung von Alkanolamin-Katalysatoren und darüberhinaus die Säurezahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konstant gehalten werden kann. Ein wesentlicher Nachteil der mit Alkanolaminen katalysierten Reaktion besteht darin, daß auch bei Katalysatorkonzentrationen von über 5% Produkte mit sehr hohen Säurezahlen (im Bereich von 10 bis 20) entstehen. Diese hohen Säurezahlen haben zur Folge, daß bei der anschließenden üblichen Verschäumung der so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit zu Polyurethanschaumstoffen große Mengen an basischen Beschleunigern zugesetzt werden müssen, um brauchbare Reaktionszeiten zu erhalten. Weiterhin ist bei den erheblich schwankenden hohen Säurezahlen der mit Alkanolamin-Katalysatoren hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten eine gleichmäßige und genau regelbare Startzeit beim Schäumprozeß kaum möglich. Darüberhinaus erhöhen die notwendigen großen Mengen an basischen Beschleunigern den Preis des Produktes und beeinträchtigen durch ihre Anwesenheit im Schaumstoff dessen Qualität.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren treten diese Nachteile nicht auf. Für den Schaümprozess sind im Gegenteil geringere Beschleunigermengen notwendig als bei Verwendung üblicher käuflicher Polyolkomponenten, um zu gleichen Start- und Aushärtezeiten beim Schäumprozeß zu gelangen.
  • Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht giftig und bei der Reaktionstemperatur auch nicht flüchtig, so daß keinerlei Umweltbeeinträchtigungen auftreten können und das Verfahren problemlos durchführbar ist.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als stark basische Verbindungen von Metallen der ersten oder der zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente vorzugsweise deren Oxide, wie Lithiumoxid, Natriumoxid und Magnesiumoxid, Hydroxide, wie Natriumoxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkoholate, wie Natriummethylat, Kaliumäthylat und Magnesium- äthylat, Phosphate, wie Trinatriumphosphat und/oder Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, eingesetzt. Außer den bevorzugten Acetaten können auch andere basische Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise die Alkali- und Erdalkaliformiate. Auch Carbonate, wie Natriumcarbonat, sind im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendbar.
  • Vorzugsweise werden als basische Katalysatoren Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und/oder Calcium und/oder mindestens eine stark basische Verbindung dieser Metalle verwendet, wobei Natrium und seine Verbindungen aufgrund der damit erzielten besonders vorteilhaften Ergebnisse besonders bevorzugt sind. Unter den Natriumverbindungen werden vorzugsweise Natriumhydroxid und Natriumacetat verwendet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls, eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung einer größeren Katalysatormenge die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 160°C, effektiv durchgeführt werden kann. Das Durchführen der Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen hat den Vorteil, daß die so hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten lediglich schwach gefärbt sind.
  • Vorzugsweise werden 0,5 bis 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls, eingesetzt. Wenn man in dem innerhalb dieses Bereiches ebenfalls bevorzugten Bereich von 0,5 bis 2% Katalysator arbeitet, sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 190 bis 210°C ausreichend, so daß diese in Kombination mit der Katalysatormenge von 0,5 bis 2% bevorzugt sind. Wenn man hingegen mit höheren Katalysatormengen im Bereich von 2 bis 5% arbeitet, sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 160 bis 190°C ausreichend und bevorzugt.
  • Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Diol zu den Polyurethanabfällen beträgt beim erfindungsgemäßben Verfahren zweckmäßigerweise etwa 3:5 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 4:5 bis etwa 2:1. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich polyolhaltige Flüssigkeiten aus beliebigen Polyurethanabfällen, d.h. aus zelligen (geschlossenzelligen und offenzelligen) und nichtzelligen Polyurethanabfällen, herstellen, wobei es sich hierbei um Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen handeln kann. Vorzugsweise werden Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen eingesetzt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäßbe Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanschaumstoffabfällen, wobei unter Verwendung von Polyurethanschaumstoffabfällen besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch Polyurethanweichschaumstoffe und Polyisocyanuratschaumstoffe sowie flammschutzmittelhaltige Polyurethanabfälle, die beispielsweise Phosphor, Antimon, Chlor oder Brom enthalten, zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeitet werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in ausgezeichneter Weise für die Verarbeitung beliebiger Technischer Polyurethanabfallgemische, die verschiedene Isocyanatbausteine, Präpolymere, Polyisocyanuratbausteine sowie verschiedene Polyolkomponenten und andere Zusätze, wie Flammschutzmittel, enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also technische Polyurethanabfälle verschiedenster Herkunft und Zusammensetzung problemlos gemeinsam zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeiten, die dann direkt wieder zur Polyurethanherstellung eingesetzt werden können.
  • Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im einzelnen nachstehend beschrieben:
    • Das aliphatische Diol wird in einem Reaktor vorgelegt und auf 50 bis 200°C erhitzt. Das erwärmte Diol wird dann auf einmal oder portionsweise mit dem erfindungsgemäß verwendeten basischen Katalysator versetzt und ggfs. auf die anspruchsgemässe Temperatur erhitzt. Anschließend wird das umzusetzende Polyurethan in fester, zerkleinerter Form zudosiert. Der Zusatz des Polyurethans in Form kleiner Teilchen, die beispielsweise durch Vermahlen erzeugt werden, hat den Vorteil, daß das Volumen des Ausgangsmaterials verringert, die Zudosierung erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Die Zudosierung des Polyurethans wird so vorgenommen, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches im Reaktor gerade niedrig genug ist, um eine vollständige Durchmischung und einen ausreichenden Wärmeaustausch zu gewährleisten. Die Reaktion ist dann beendet, wenn die Viskosität auf ein Minimum abgesunken ist bzw. das Reaktionsgemisch vollständig homogen ist und bei der Prüfung durch Aufträgen in dünner Schicht keine sichtbaren festen Partikel mehr enthält.
  • Bei der Durchführung der Umsetzung destillieren flüchtige Bestandteile ab. Diese enthalten einen Teil des eingesetzten Diols, Wasser, das als basischen Beschleuniger für die Poly-urethanherstellung verwendeten Amins sowie - bei der Aufarbeitung von Polyurethanschaumstoffen - das zum Aufschäumen verwendete Treibmittel. Dieses Gemisch kann aufgearbeitet werden, wobei das wiedergewonnene Diol wieder in den Reaktor eingespeist werden kann. Das wiedergewonnene Amin und das Treibmittel können wieder zur Polyurethanherstellung verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich sowie auch kontinuierlich durch gleichzeitige Zugabe aller Komponenten durchgeführt werden.
  • Nachstehend werden die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen noch mit den bei der bekannten Aminkatalysierten Umsetzung ablaufenden Reaktionen verglichen:
    • Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ablaufenden Reaktionen unterscheiden sich grundsätzlich von den bei der Amin-katalysierten Umsetzung ablaufenden Reaktionen. Während im letzteren Fall das an der Urethan-gruppierung des Polyurethans angreifende Agens das Amin selbst ist, muß im ersteren Fall von folgendem Reaktionsablauf, der nachstehend am Beispiel von Natriumhydroxid dargestellt wird, ausgegangen werden: Wenn Natriumhydroxid in einem Glykol gelöst wird, bildet sich folgendes Gleichgewicht aus:
      Figure imgb0001
  • Das zunächst weit nach links verschobene Gleichgewicht wird durch den verwendeten Diolüberschuß und durch die durch die hohe Reaktionstemperatur bedingte Entfernung des Wassers nach rechts verschoben. Es ist deshalb davon auszugehen, daß sowohl das Hydroxylanion als auch das Alkoholatanion als katalytisch wirkende, an der Urethangruppierung angreifende Teilchen wirken. Aufgrund der höheren Nukleophilie des Alkoholatanions ist jedoch dessen Angriff an die Urethan- gruppierung erleichtert. Derselbe Effekt wird erzielt, wenn anstelle eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids das entsprechende Metall oder ein entsprechende Alkoholat engesetzt wird. Dasselbe gilt für basische Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher Säuren. Diese Salze hydrolysieren unter den gegebenen' Bedingungen und bilden Hydroxyanionen, die denselben katalytischen Vorgang auslösen.
  • Der weitere Ablauf der Reaktion kann wie folgt formuliert werden:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Das neu gebildete Alkoholatianion tritt erneut in die Reaktion mit einer Urethangruppierung ein.
  • Die Reaktion mit Hydroxylanionen verläuft entsprechend, wobei allerdings andere Sekundärreaktionen zu erwarten sind:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Schema wurde nachgewiesen, daß bei der Umsetzung C02 entsteht.
  • Die bessere Wirksamkeit und die wesentlich geringeren erforderlichen Konzentrationen der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren beruhen vermutlich erstens auf ihrer höheren Basizität bzw. Nukleophilie und zweitens auf der immer auf Neue erfolgenden Rückbildung der aktiven Katalysatorteilchen.
  • Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Katalyse wird bei der bekannten Amin-katalysierten Umsetzung der Katalysator durch Umamidierung unter Harnstoffbildung während der Reaktion nach folgendem Schema verbraucht:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Dies dürfte der Grund dafür sein, daß bei der aminkatalysierten Umsetzung wesentlich höhere Katalysatormengen benötigt werden als bei der erfindungsgemäßen Reaktion. Harnstoffgruppierungen sind zudem der Qualität von Polyurethanschaumstoffen abträglich.
  • Die besonders ausgeprägte Wirksamkeit von Natrium sowie der Natriumverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber anderen Alkali- und Erdalkalimetallen und deren Verbindungen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Natriumionen geeignetere Komplexe oder Kontaktionenpaaren im Übergangszustand beim Angriff an der Urethangruppierung bilden können.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Beispeile wurden mit technischen Polyurethanpulvermischungen durchgeführt.
    • Beispiel 1
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0008
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 35 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 35 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 70 Minuten
    • Eigenschaften: dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit
    • Hydroxylzahl: 0,2 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0,2 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 9,5.
  • Schäumversuche:
    • 75 g der wie vorstehend beschrieben erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wurde mit 2 g eines üblichen Silikonnetzmittels, 2 g eines üblichen Aminkatalysators und 25 g eines üblichen Fluorchlormethantreibmittels versetzt und innig vermischt. Danach wurde die Mischung mit 100 g Methylenediphenyldiisocyanat versetzt und 30 Sekunden intensiv gerührt. Nach weiteren 30 Sekunden setzt das Aufschäumen ein. Nach weiteren 2 Minuten war der Schaumstoff ausgehärtet. Bei Reduzierung der Katalysatormenge um ein Drittel der üblichen Menge werden brauchbare Reaktionszeiten erhalten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Druck- und Abriebsfestigkeit.
  • Die nachstehenden Beispiele und Schäumversuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0009
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 100 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 75 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 175 Minuten
    • Eigenschaften: rotbraun, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit.
    • Hydroxylzahl: 580 mg KOH/g
    • Säurezahl: 10,5 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 3,6
  • Schäumversuche:
    • Langsame Reaktion, lange Start- und Aushärtungszeiten im Vergleich zur Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyols. Sehr grobporiger Schaum mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 2
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0010
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 40 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 45 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 95 Minuten
    • Eigenschaften: dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit
    • Hydroxylzahl: 510 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0,1 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 10,0.
  • Schäumversuche:
    • Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Zur Erzielung brauchbarer Reaktionszeiten muß die Katalysatormenge auf ein Drittel reduziert werden. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 3
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0011
    • Reaktionstemperatur: 190°C
    • Zugabezeit: 80 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 80 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 160 Minuten
    • Eigenschaften: dunkelbraune relativ gering viskose homogene Flüssigkeit.
    • Hydroxylzahl: 558 mg KOH/g
    • Säurezahl: 1,0 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,5
  • Schäumversuche:
    • Günstige Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossen-zelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 4
  • Ausgangsubstanzen:
    Figure imgb0012
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 60 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 40 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 100 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 490 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0,8 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 8,0.
  • Schäumversuche:
    • Kurze Start- und Aushärtzeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 5
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0013
    • Reaktionstemperatur: 210°C
    • Zugabezeit: 60 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 50 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 110 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 478 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0,5 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 9,0
  • Schäumversuche:
    • Günstige Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 6
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0014
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 80 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 60 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 140 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune hochviskose Flüssigkeit. Eine geringe Menge eines festen kristallinen Rückstandes kann in der Hitze abfiltriert werden.
    • Hydroxylzahl: 505 mg KOH/g
    • Säurezahl: 2,1 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,0
  • Schäumversuche:
    • Befriedigende Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 7
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0015
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 70 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 60 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 130 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune hochviskose Flüssigkeit. Eine geringe Menge eines festen kristallinen Rückstandes kann in der Hitze abfiltriert werden.
    • Hydroxylzahl: 485 mg KOH/g
    • Säurezahl: 2,0 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,2
  • Schäumversuche:
    • Befriedigende Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 8
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0016
  • Das Natrium wird zu dem noch nicht erwärmten Dipropylenglykol in Form von kleinen Stücken auf einmal zugegeben. Nach Erwärmen auf 50°C löst sich das Natrium unter heftiger Wasserstoffentwicklung vollständing auf. Anschließend wird auf 200°C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverfahren:
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 30 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 25 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 55 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit.
    • Hydroxylzahl: 550 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 10,4
  • Schäumversuche:
    • Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hoher Druck-und Abriebsfestigkeit.
    Beispiel 9
  • Ausgangssubszen:
    Figure imgb0017
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 40 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 30 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 70 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune, hochviskose homogene Flüssigkeit.
    • Hydroxylzahl: 440 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0,1 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 10,0
  • Schäumversuche:
    • Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
    Beispiel 10
  • Ausgangssubstanzen:
    Figure imgb0018
    • Reaktionstemperatur: 200°C
    • Zugabezeit: 25 Minuten
    • Nachreaktionszeit: 30 Minuten
    • Gesamtreaktionszeit: 55 Minuten
    • Eigenschaften: Dunkelbraune, viskose homogene Flüssigkeit.
    • Hydroxylzahl: 585 mg KOH/g
    • Säurezahl: 0,4 mg KOH/g
    • pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 9,3
  • Schäumversuche:
    • Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen durch Erhitzen gegebenenfalls zerkleinerter Polyurethanabfälle mit mindestens einem Glykol in Gegenwart mindestens eines Metalls der ersten oder der zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und/ oder mindestens einer stark basischen Verbindung eines Metalls der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente als Katalysator auf Temperaturen von etwa 150 bis etwa 220°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basische Verbindung eines Metalls der ersten oder zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente ein Oxid, Hydroxid, Alkoholat, Phosphat und/oder Acetat einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und/oder Calcium und/oder mindestens eine stark basische Verbindung dieser Metalle einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Natriumhydroxid oder Natriumacetat einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanabfälle, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man das aliphatische Diol und die Polyurethanabfälle im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 5 bis etwa 5 : 1, vorzugsweise von etwa 4 : 5 bis etwa 2 : 1 einsetzt.
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