KR102302035B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저휘발성 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 완충제를 투입하여 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 완충제는 수산화 나트륨을 포함하고 중합 전환율이 0% 이상 20% 미만일 때 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.009 내지 0.023 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하며, 완충제의 투입 시점, 투입량 및 종류를 제어하여 중합 반응의 속도에는 영향을 미치지 않으면서도 휘발감량이 저감되어 친환경 소재에 적합한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE POLYMER}
본 발명은 저휘발성 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로, 통상적으로 스트레이트 염화비닐계 수지는 100~200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합 방법에 의하여 제조되고 있으며, 페이스트 염화비닐계 수지는 0.1~2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합 방법에 의하여 제조되고 있다.
통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
특히, 최근에는 휘발성 유기화합물(Total Volatile Organic Compound, TVOC)의 함량이 적은 친환경 제품에 대한 관심이 증가하면서 많은 기업에서 생산하는 다양한 제품 군에 TVOC함량을 최소화하기 위해 많은 노력을 기울이고 있으며, 이러한 친환경성이 강조된 제품에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0058567호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 초기에 완충제를 투입하되, 완충제의 투입 시점, 투입량 및 종류를 제어하여 친환경 소재에 적합한 휘발감량이 저감된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 완충제를 투입하여 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 완충제는 수산화 나트륨을 포함하고 중합 전환율이 20% 이하일 때 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.009 내지 0.018 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 중합 초기에 완충제를 투입하되, 완충제의 투입 시점, 투입량 및 종류를 제어하여 중합 반응의 속도에는 영향을 미치지 않으면서도 휘발감량이 저감되어 친환경 소재에 적합한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계에서 완충제를 투입하되 완충제를 투입하는 시점과, 투입량, 그리고 그 종류를 특정함으로써, 반응 속도에는 영향이 없으면서도 휘발감량이 저감된 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 완충제는 중합 반응의 혼합물의 pH를 제어하는 역할을 하는 것으로서, pH를 일정 수준으로 상승시킬 수 있는 물질일 필요가 있으며, 구체적으로 수산화 나트륨을 포함할 수 있다. pH를 저하시키는, 즉 산성화시키는 완충제를 투입하는 경우에는 오히려 휘발감량이 크게 증가될 수 있기 때문에 친환경 제품에 적절하지 못하다. 예를 들면, 상기 완충제를 통해서 중합 반응의 혼합물의 pH는 7.5 내지 10.0으로 제어될 수 있으며, 이 범위로 제어할 수 있는 완충제가 바람직하다.
또한, 상기 완충제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.009 내지 0.023 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 0.009 내지 0.018 중량부를 투입할 수 있다. 이 범위 내의 완충제 함량은 상기 혼합물의 pH를 7.5 내지 10.0 수준으로 제어할 수 있으나, 0.009 중량부 보다 적게 투입하는 경우에는 pH가 오히려 산성 쪽으로 이동할 수 있고 0.023 중량부 보다 많이 투입하는 경우에는 pH를 크게 높여 강염기화 시킬 수 있다. 따라서, 0.009 내지 0.023 중량부의 함량으로 투입량을 제어하는 것이 필요하고, 나아가서 휘발감량의 저감 효과를 극대화 할 수 있는 완충제의 양은 0.018 중량부 이하로 제어하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
나아가, 상기 완충제는 중합 초기에 투입하는 것이 중요할 수 있는데, 특히 중합 전환율이 0% 이상 20% 미만인 시점에서 투입되는 것을 특징으로 하고, 바람직하게 0% 내지 10%일 때, 더 바람직하게는 중합 시작 시점(0%)에서 투입될 수 있다. 중합 전환율이 20%를 넘어선 이후와 같이 늦게 투입하는 경우에는 완충제를 투입하더라도 그 역할을 온전하게 수행하지 못하여 휘발감량 저감의 효과를 얻지 못할 수 있다. 따라서, 중합 전환율이 20% 미만인 시점으로 투입시점을 제어할 필요가 있으며, 보다 효과적인 휘발감량 저감 효과를 보기 위해서는 중합 전환율이 0%에 가까운 시점에 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 순수유화중합, 시드유화중합에 의해 중합 반응이 수행될 수 있다.
이하에서는 상기 제조방법을 시드유화중합 및 유화중합으로 나누어 설명한다.
시드유화중합
상기 중합이 시드유화중합일 경우에는, 상기 중합은 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계(단계 ⅰ); 및 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합반응 시키는 단계(단계 ⅱ)를 포함하되, 상기 단계 ⅱ에서 전술한 것과 같은 완충제를 투입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 (단계 i)은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 구체적으로는 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
제1 시드의 제조
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이들 혼합일 수 있다.
상기 별도의 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 후술하는 제1 유화제와 동일한 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있으며, 상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
여기에서, 평균입경(D50)은 입도분포에서 50 % 기준에서의 입경을 나타내는 것이다.
제2 시드의 제조
상기 제2 시드는 (a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및 (b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 단계 (a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다. 이 때 상기 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 (b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 시드 및 제2 시드의 제조에 사용된 제1 유화제 및 제2 유화제 각각은 동일한 물질일 수 있으나, 서로 상이한 물질일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (단계 ii)는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 (단계 i)에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하여 중합을 진행하는 단계일 수 있다. 상기 중합은 붕산나트륨을 투입하는 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
시드유화중합에서 전술한 완충제의 투입은 시드 혼합물과 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계에서 투입되는 것일 수 있고, 전술한 것과 같이 중합 전환율이 20% 이상이 되지 않는 시점에 투입될 수 있으며, 중합 초기에 투입할수록 바람직하며, 더 바람직하게는 중합을 시작할 때인 전환율이 0%인 시점에 투입하는 것이 좋다. 전술한 완충제의 투입량은 시드 혼합물을 포함한 염화비닐계 단량체 총량을 100 중량부로 한 함량일 수 있다.
상기 (단계 ii)의 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 중합 개시제, 붕산나트륨 및 제1 유화제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있으며, 지방산 알킬의 탄소수가 10 내지 18인 고급 지방산이 투입될 수 있으며, 이는 중합 전환율이 80% 내지 85% 이상 시점에 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합은 바람직하게 염화비닐계 단량체 100 중량부, 중합수 70 내지 120 중량부 및 시드 혼합물 1 내지 20 중량부를 투입하는 것일 수 있으며, 유화제는 중합 중에 추가적으로 연속 투입될 수 있고, 바람직하게는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.5 중량부를 연속적으로 투입하는 것일 수 있으며, 이 때의 유화제는 전술한 제1 유화제 및 제2 유화제의 구체적인 종류와 동일하며, 동일한 종류의 것이 투입될 수도 있고, 전술한 종류의 것으로서 상이한 것이 투입될 수도 있다.
그리고, 필요에 따라 분자량 조절제 또는 전해질 등의 첨가제들을 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있으며, 상기 첨가제들의 투입량은 바람직하게 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 범위 내에서 적절하게 투입될 수 있다.
상기 중합의 온도는 30 내지 70의 범위에서 중합 반응을 수행할 수 있으며, 통상적으로 유화중합이 수행되는 온도 범위에서 적절하게 조절되어 반응을 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물일 수 있으며, 구체적인 상기 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
순수유화중합
상기 중합이 순수유화중합일 경우, 상기 중합은 제1 유화제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 수용성 중합개시제 등을 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 반응시켜 실시될 수 있고, 이와 같이 중합 반응이 개시되면, 전술한 것과 같이 완충제를 투여할 수 있으며, 완충제는 중합 전환율이 0% 이상 20% 미만인 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하면서 수행하는 것일 수 있다.
상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 제2 유화제는 제1 유화제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.
필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다.
여기에서, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정된 것은 아니나, 일례로 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등의 첨가제 및 이의 함량은 전술한 바와 같다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 제1 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15 분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.68 ㎛인 제1 시드 입자를 수득하였다.
2) 제2 시드 입자 제조
500L의 고압 반응기에 중합수 230㎏, 1차 유화제(Lauric acid/NaOH) 790g/240g, 수용성 개시제(KPS:Potassium persulfate) 110 g 투입한 후 교반 하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 ㎏을 투입한 후 반응기의 온도를 56 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 2차 유화제 (Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate)를 11.1 ㎏을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 ㎏/㎠에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하여 평균 입경이 0.12 ㎛인 염화비닐계 시드를 제조하였다.
3) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 150 kg, 평균입경이 0.68 ㎛인 제1 시드 입자 15 kg, 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드 입자 6 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 215 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되고, 바로(전환율 0%) 수산화 나트륨(NaOH)을 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.009 중량부를 투입하여 중합 반응을 수행하였고, 반응이 완료되는 시점에서 유화제로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물 (라우르산:수산화칼륨=1:1)을 2.8 kg(1.3 중량부) 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 수산화 나트륨을 0.018 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 100 중량부, 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.01 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 50℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1 중량부를 8 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 상기 중합 반응이 시작되고, 중합 전환율이 0%인 시점에 수산화 나트륨(NaOH)를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.009 중량부를 투입하여 중합 반응을 수행하였고, 반응이 완료되는 시점에서 유화제로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물 (라우르산:수산화칼륨=1:1)을 2.4 kg(1.3 중량부) 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 반응기의 압력이 4 kg/cm2 에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 4
수산화 나트륨을 0.018 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
수산화 나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
수산화 나트륨을 0.001 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
수산화 나트륨을 0.027 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
수산화 나트륨을 중합 전환율이 20%일 때 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
수산화 나트륨을 중합 전환율이 20%일 때 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
수산화 나트륨 대신 인산 칼륨(KH2PO4)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 7
수산화 나트륨 대신 인산 칼륨(KH2PO4)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 8
수산화 나트륨 대신 인산 칼륨(KH2PO4)을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 9
환류응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m3의 스테인레스 중합기에 중합수 390 kg (130 중량부), 폴리비닐알코올 0.1 중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.005중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 (BND) 0.088 중량부를 첨가한 뒤 교반하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 300 kg (100 중량부)를 투입하였다. 상기 중합이 시작되는 시점(중합 전환율 0%)에 수산화 나트륨 0.018 중량부(단량체 100 중량부 대비)를 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 상기 중합기 온도를 57.2 로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 1.0 kg/㎝2 변화가 있는 시점에 중합을 정지시켰다. 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부를 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다.
비교예 10
수산화 나트륨을 중합 전환율이 20%일 때 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체를 하기 항목에 대하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) pH 측정
Latex 상태인 염화비닐계 중합체의 pH를 메틀러 토레도(mettler toledo) S220 pH 미터를 이용하여 측정하였다.
2) 휘발감량 측정
100 오븐에서 1시간 동안 용기의 이물질을 제거하고, 빈 용기의 무게를 측정한 후 측정 시료 1 g을 상기 용기에 취하여 무게를 측정한다. 이후 시료가 적재된 용기를 상온에서 10 내지 15분 동안 방치하고 100에서 2시간 동안 방치한 뒤 추가적으로 상기 시료를 상온에 10 내지 15분 동안 방치하여 휘발시킨 후에 무게를 측정하여, 하기 수학식 1에 따라 휘발감량을 계산한다.
[수학식 1]
Figure 112017112133362-pat00001
1) 완충제의 투입량에 따른 평가
완충제의 투입량에 따른 평가를 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 중합방법 완충제 pH 휘발감량 중합시간
(min)
투입시점
(중합 전환율)		 종류 투입량 % Index*
실시예 1 시드
유화중합		 0% NaOH 0.009 7.81 0.79 65.8 595
실시예 2 시드
유화중합		 0% NaOH 0.018 9.2 0.68 56.6 621
실시예 3 순수
유화중합		 0% NaOH 0.009 7.75 0.81 67.5 637
실시예 4 순수
유화중합		 0% NaOH 0.018 9.17 0.66 55.0 660
비교예 1 시드
유화중합		 - X - 5.69 1.2 100.0 502
비교예 2 시드
유화중합		 0% NaOH 0.001 6.08 1.11 92.5 523
비교예 3 시드
유화중합		 0% NaOH 0.027 11.35 0.62 51.6 780
* 비교예 1을 100으로 한 경우의 상대 값
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1에 비하여 휘발감량이 상대적으로 크게 저감되었고, 약 35% 내지 50% 정도의 감량 효과를 볼 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 완충제의 함량이 제어되지 않은 비교예 2와 3의 경우, 너무 적게 넣은 비교예 2는 휘발감량 저감 효과를 거의 볼 수 없었고, 비교예 3은 휘발감량은 저하되었으나 중합시간이 20% 이상 증가하여, 생산성이 악화될 것이라는 점을 알 수 있다.
2) 완충제의 투입 시기에 따른 평가
완충제의 투입 시기에 따른 평가를 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 4 및 5의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 중합방법 완충제 pH 휘발감량 중합시간
(min)
투입시점
(중합 전환율)		 종류 투입량 % Index*
실시예 1 시드
유화중합		 0% NaOH 0.009 7.81 0.79 65.8 595
실시예 2 시드
유화중합		 0% NaOH 0.018 9.2 0.68 56.6 621
실시예 3 순수
유화중합		 0% NaOH 0.009 7.75 0.81 67.5 637
실시예 4 순수
유화중합		 0% NaOH 0.018 9.17 0.66 55.0 660
비교예 1 시드
유화중합		 - X - 5.69 1.2 100.0 502
비교예 4 시드
유화중합		 20% NaOH 0.009 7.11 1.02 85.0 601
비교예 5 시드
유화중합		 20% NaOH 0.018 8.83 0.98 81.6 620
* 비교예 1을 100으로 한 경우의 상대 값
상기 표 2를 참조하면, 완충제의 투입 시점이 제어되지 않은 비교예 4와 5의 경우에는 생산성은 유사하나, 시점이 제어된 실시예 1 내지 4에 비하여 휘발감량 저감 효과가 1/2 수준에 그치고 있다는 것을 확인할 수 있다.
3) 완충제의 종류에 따른 평가
완충제의 종류에 따른 평가를 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 6 내지 8의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 중합방법 완충제 pH 휘발감량 중합시간
(min)
투입시점
(중합 전환율)		 종류 투입량 % Index*
실시예 1 시드
유화중합		 0% NaOH 0.009 7.81 0.79 65.8 595
실시예 2 시드
유화중합		 0% NaOH 0.018 9.2 0.68 56.6 621
실시예 3 순수
유화중합		 0% NaOH 0.009 7.75 0.81 67.5 637
실시예 4 순수
유화중합		 0% NaOH 0.018 9.17 0.66 55.0 660
비교예 1 시드
유화중합		 - X - 5.69 1.2 100.0 502
비교예 6 시드
유화중합		 0% KH2PO4 0.009 4.93 1.25 104.1 441
비교예 7 시드
유화중합		 0% KH2PO4 0.018 4.29 1.33 110.8 433
비교예 8 시드
유화중합		 0% KH2PO4 0.027 3.61 1.49 124.1 410
* 비교예 1을 100으로 한 경우의 상대 값
상기 표 3을 참조하면, 완충제를 염기성이 아닌 산성 완충제를 투입한 비교예 6 내지 8의 경우에는 오히려 휘발감량이 증가하였고, 반대로 반응물의 산성화로 인하여 개시제의 분해가 활발하여 중합 시간이 단축됨을 확인할 수는 있으나, 휘발감량 증가로 인하여 환경성에 치명적인 문제를 일으킬 수 있고, 이와 같이 제조된 제품은 상품화가 어려울 수 있는 등의 문제를 내포하고 있으므로, 완충제는 염기성으로 pH를 제어할 수 있는 종류가 적용되어야 한다는 점을 확인할 수 있다.
4) 중합 방법에 따른 평가
완충제의 사용에 있어서 중합 방법에 따른 평가를 위하여 실시예 1 내지 4와 비교예 9 및 10의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 중합방법 완충제 pH 휘발감량
투입시점
(중합 전환율)		 종류 투입량 % Index*
실시예 1 시드유화중합 0% NaOH 0.009 7.81 0.79 65.8
실시예 2 시드유화중합 0% NaOH 0.018 9.2 0.68 56.6
실시예 3 순수유화중합 0% NaOH 0.009 7.75 0.81 67.5
실시예 4 순수유화중합 0% NaOH 0.018 9.17 0.66 55.0
비교예 1 시드유화중합 - X - 5.69 1.2 100.0
비교예 9 현탁중합 0% NaOH 0.018 7.35 0.88 73.3
비교예 10 현탁중합 20% NaOH 0.018 6.68 1.04 86.7
* 비교예 1을 100으로 한 경우의 상대 값
상기 표 4를 참조하면, 유화중합 계열의 중합법을 적용하지 않고, 현탁중합법을 적용한 비교예 9와 10의 경우, 비교예 9는 실시예와 동등 수준의 조건을 적용하였음에도 불구하고, 휘발감량 저감 효과가 상대적으로 크게 감소하였고, 비교예 10은 비교예 9보다도 열악한 수준임을 확인할 수 있다.
즉, 현탁중합의 경우에는 중합 과정에 탈수 공정이 포함되어 있어서, 완충제가 탈수 공정 중 이탈되기 때문에, 유화중합 계열의 중합법에 비하여 완충제의 효과를 보기 어렵다는 점을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 완충제의 투입 시점, 함량 제어 등을 통해 휘발감량을 저하시키면서도 중합 시간을 정상적인 가동 범위 내로 제어할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이러한 완충제의 사용은 현탁 중합에는 적절하지 못하다는 것 또한 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 완충제를 투입하여 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 완충제는 수산화 나트륨을 포함하고 중합 전환율이 0% 이상 20% 미만일 때 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.018 내지 0.023 중량부로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 완충제는 중합 전환율이 0% 이상 10% 이하%일 때 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 올레핀의 탄소수가 2 내지 20인 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 알킬의 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 유화중합 또는 시드유화중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 시드유화중합은 평균입경이 서로 다른 제1 시드 및 제2 시드의 혼합물과 염화비닐계 단량체를 혼합하여 중합하는 것이고,
상기 제1 시드 및 제2 시드는 염화비닐계 단량체를 유화중합하여 제조되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 제1 시드의 평균 입경(D50)은 0.5 내지 1.0 ㎛이고, 제2 시드의 평균 입경(D50)은 0.05 내지 0.5 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026620A (ja) 1999-02-01 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JP3469377B2 (ja) 1995-10-25 2003-11-25 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101154457B1 (ko) * 2008-07-07 2012-06-21 주식회사 엘지화학 무광택성 페이스트 염화비닐계 수지 제조방법
KR101424879B1 (ko) * 2012-02-03 2014-08-04 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐계 수지용 점도저하제 및 페이스트 염화비닐계 수지의 점도조절 방법
KR101768284B1 (ko) 2014-11-17 2017-08-14 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3469377B2 (ja) 1995-10-25 2003-11-25 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2001026620A (ja) 1999-02-01 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法

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