JP2005330392A - ポリアミド酸フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】断熱性と難燃性に優れ、しかも機械的強度の高い樹脂フォームの製造方法を提供する。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ポリイソシアネート化合物、整泡剤、水、第３級アミノ基含有多価アルコールを反応させてアミド酸結合を有する樹脂発泡体とするポリアミド酸フォームの製造方法とする。該ポリアミド酸フォームの製造方法においては、さらに、リン酸エステルを添加することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体分子の骨格にアミド酸結合を含む樹脂発泡体であるポリアミド酸フォームの製造方法に関するものである。

冷凍倉庫、住宅などの建築物用の断熱材としては、硬質ポリウレタンフォームが広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリオール化合物、整泡剤、発泡剤、触媒などを含むポリオール成分とポリイソシアネート化合物を反応させて発泡硬化することにより製造される。係る発泡剤としては、古くはフロン化合物が使用されていたが、オゾン層を破壊することが判明して製造が禁止となり、現在は塩素を含有しないＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のフッ素系発泡剤が使用されている。しかし、これらの発泡剤は、地球温暖化係数がゼロではなく、コスト的にも高価であるという問題を有している。係る問題を有しない硬質ポリウレタンフォーム発泡剤として水が周知であり、水発泡の硬質ポリウレタンフォームも実用化されつつある。

しかるに水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、上記のフッ素系発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームと比較すると、難燃性に劣るという問題を有するものであり、建築物用の断熱材としては、改善が必要である。

これに対して、優れた難燃性を有する樹脂フォームとしては、ポリイミドフォームが公知である（特許文献１、２）。
特開昭４８−９１２００号公報 特開２００１−２７０９５５号公報

しかし、特許文献１に開示されたポリイミドフォームは、イミド結合を形成させるために３００℃を超える高い温度に、所定の昇温条件で加熱する必要があり、製造工程が複雑であってエネルギー的にも好ましいものではない。しかも加熱により原料発泡体の独立気泡を構成する皮膜が破壊されて連続気泡となるものが多く、建築物用の断熱材として、難燃性は優れているが、断熱性能が十分ではない。しかも、難燃性の高いものほど脆く、機械的強度においても十分ではない。

また特許文献２に開示されたポリイミド発泡体は、ポリアミック酸をジメチルアセトアミド等の有機溶剤に溶解してこの有機溶剤を発泡剤としても利用し、加熱して発泡させ、ポリイミドフォームとしたものであり、特許文献１のポリイミドフォームと同様に、イミド化反応のための加熱により原料発泡体の独立気泡を構成する皮膜が破壊されて連続気泡となるものが多く、断熱性能が十分ではなく、機械的強度が十分ではない上に、製造工程において排出される有機溶剤を除去する必要が有り、生産コストが高いものである。

本発明は、断熱性と難燃性に優れ、しかも機械的強度の高い樹脂フォームを提供することを目的とするものである。

本発明のポリアミド酸フォームの製造方法は、テトラカルボン酸二無水物、ポリイソシアネート化合物、整泡剤、水、第３級アミノ基含有多価アルコールを反応させてアミド酸結合を有する樹脂発泡体とすることを特徴とする。

係る構成のポリアミド酸フォームの製造方法によれば、断熱性と難燃性に優れ、しかも機械的強度の高い樹脂フォームであるポリアミド酸フォームが得られる。

上述のポリアミド酸フォームは、独立気泡で構成されているために、断熱性が高いものである。また建築物用断熱材の難燃性が問題となるのは火災の発生時であり、アミド酸結合は火災遭遇時にはその熱により水を発生してイミド結合となるので、ポリアミド酸フォームは、水の発生とイミド結合の形成の少なくとも２つの作用により、優れた難燃性を示す。

上述のポリアミド酸フォームの製造方法においては、さらに、リン酸エステルを添加することが好ましい。

リン酸エステルの添加により、より難燃性と脆さ、成形性、キュア性の改善されたポリアミド酸フォームが得られる。

本発明のポリアミド酸フォームの製造方法においては、少なくとも前記テトラカルボン酸二無水物とポリイソシアネート化合物とを含む成分を混合してイソシアネート成分とし、少なくとも前記水、第３級アミノ基含有多価アルコールとを含む成分を混合して発泡剤成分とし、前記イソシアネート成分と発泡剤成分とを混合して２０〜１００℃にて反応させることが好ましい。

係る製造方法により、ポリアミド酸フォームを容易に製造することができる。反応温度は、低すぎるとフォーム形成速度が遅くなって実用的ではなく、高すぎると脆さが問題となる。反応温度は、４０〜９０℃であることがより好ましい。

本発明のポリアミド酸フォームの製造方法においてリン酸エステルを添加する場合には、リン酸エステルを発泡剤成分に添加することが好ましい。

係る構成により、イソシアネート成分の重量に対する発泡剤成分の配合重量比が大きくなり、ポリアミド酸フォーム製造時のイソシアネート成分と発泡剤成分の２成分の計量精度が高くなり、安定した特性を有するポリアミド酸フォームを製造することができるという効果が得られる。

本発明のポリアミド酸フォームの原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、公知の化合物を使用することができるが、難燃性に優れたポリアミド酸フォームが得られる観点より、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が例示される。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等芳香族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化合物、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、クルードＭＤＩ、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。ポリイソシアネート化合物も、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

これらの中でも、耐熱性に特に優れたポリアミド酸フォームが得られる点で芳香族ジイソシアネートないし粗製ＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートの使用が好ましい。

整泡剤としては、ポリウレタンフォームの技術分野において公知の整泡剤を転用することができる。整泡剤は、ポリジメチルシロキサンもしくはポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がポリアルキレンオキサイド基、具体的には平均分子量が１０００〜８０００のポリエチレンオキサイド基、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基等のポリアルキレンオキサイド基と置換されたグラフト共重合体である。ポリアルキレンオキサイド基の末端は、通常はＯＨ基であるが、メチルエーテル等のアルキルエーテル基やアセチル基等のアルキルエステル基になっていてもよい。整泡剤は市販品を使用することが好ましく、ＳＨ−１９３，１９２，ＳＦ−２９３７（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｌ−５３４０，ＳＺ−１６６６，ＳＺ−１６６８（日本ユニカー社製）等が例示される。

整泡剤は、ポリアルキレンオキサイド基を有し、その末端がＯＨ基のものは、発泡剤成分に添加する必要があるが、ポリアルキレンオキサイド基を有し、その末端がＯＨ基でないものやポリアルキレンオキサイド基を有しないものは、発泡剤成分、イソシアネート成分のいずれに添加してもよい。

第３級アミノ基含有多価アルコールは、分子量が１００〜５００の化合物を使用する。具体的には、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させたアミノアルコール、アニリン、２，４−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族ポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させたアミノアルコールが例示される。第３級アミノ基含有多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

本発明のポリアミド酸フォームの製造方法において添加することが好ましいリン酸エステルとしては、具体的には、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のハロゲン非含有リン酸エステル、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ；大八化学工業）、トリス（２,３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２−クロロプロピル）モノオクチルホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルを例示することができる。リン酸エステルは、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

上記の成分を使用したポリアミド酸フォームの製造方法としては、例えば少なくともテトラカルボン酸二無水物とポリイソシアネート化合物とを含む成分を混合してイソシアネート成分とし、少なくとも水、第３級アミノ基含有多価アルコールとを含む成分を混合して発泡剤成分とし、得られたイソシアネート成分と発泡剤成分とを混合して２０〜１００℃にて反応させる工程を有する方法が好適なものとして例示される。ポリアミド酸フォームは、連続的にイソシアネート成分と発泡剤成分とを混合してコンベア上に供給し、いわゆるスラブフォームとして形成してもよく、所定形状のキャビティーを有する成形型を使用してモールドフォームとして成形してもよい。

＜樹脂フォームの製造例＞
（製造例１）
乳鉢を使用して微粉末としたピロメリット酸二無水物１００ｇに対して芳香族多官能イソシアネート化合物である粗製ＭＤＩのＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業）２１３ｇを添加混合してイソシアネート成分とした。またリン酸エステルであるＴＭＣＰＰ（大八化学工業）２５ｇ、整泡剤ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコーン）５０ｇ、水１０ｇ、及びトリエタノールアミン４ｇを混合して発泡剤成分とした。得られたイソシアネート成分と発泡剤成分とを混合し、７０℃にて１時間反応させてポリアミド酸フォームサンプル１を得た。

（製造例２）
乳鉢を使用して微粉末としたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１００ｇに対して芳香族多官能イソシアネート化合物である粗製ＭＤＩのＭＲ−２００を１９３ｇ添加混合してイソシアネート成分とした点を除いて製造例１と同様にして。ポリアミド酸フォームサンプル２を得た。

（製造例３）
ＴＭＣＰＰを添加しない点を除いて製造例１と同様にしてポリアミド酸発泡体を得た。

（製造例４）
製造例３にて得られたポリアミド酸発泡体を加熱炉に入れて４５０℃まで徐々に加熱昇温し、４５０℃にて１０分間保持してポリイミド発泡体を得た。

（製造例５）
ポリオール化合物としてＰＬ−４０５（東邦理化製）６５重量部とＥＸ−５５０ＳＯ（旭硝子製）３５重量部（ポリオール化合物合計１００重量部）に対してＴＭＣＰＰを１０重量部、ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン）を５重量部、第３級アミン触媒カオライザーＮｏ．１（花王）を１．２重量部、発泡剤として水２．５重量部を添加、混合してポリオール成分とし、このポリオール成分に対してＭＲ−２００を１６９重量部混合撹拌して発泡硬化させ、水発泡の硬質ポリウレタンフォームとした。

＜評価＞
（密度）
作製した樹脂発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、重量を測定して求めた。

（曲げ強度）
ＪＩＳ Ｋ ７２２１に準拠して測定した。

（断熱性）
樹脂フォームの熱伝導率を測定して断熱性を評価した。熱伝導率の測定は、樹脂フォーム中央部から２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍのサンプルを切り出し、熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４（英弘精機）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。

（難燃性）
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠し、サンプル形状が１５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ１３ｍｍの発泡体を使用して測定し、燃焼時間、燃焼距離、燃焼減少率を測定した。
評価結果を（表１）に示した。

この表１の結果より、製造例１、２のポリアミド酸フォームは、いずれも硬質ポリウレタンフォームより優れたポリイミドフォームに匹敵する難燃性を有し、しかも熱伝導率は、０．０２５ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以下であり、硬質ポリウレタンフォームと同等であることが分かる。製造例３のポリアミド酸フォームは、曲げ強度と断熱性で製造例１、２のポリアミド酸フォームより劣るが、難燃性はポリイミドフォームと同等であった。製造例４のポリイミドフォームは、断熱性において不十分であり、製造例５の硬質ポリウレタンフォームは、難燃性において製造例１〜４のフォームとは比較にならないものであった。

Claims (4)

1. テトラカルボン酸二無水物、ポリイソシアネート化合物、整泡剤、水、第３級アミノ基含有多価アルコールを反応させてアミド酸結合を有する樹脂発泡体とすることを特徴とするポリアミド酸フォームの製造方法。
2. さらに、リン酸エステルを添加することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸フォームの製造方法。
3. 少なくとも前記テトラカルボン酸二無水物とポリイソシアネート化合物とを含む成分を混合してイソシアネート成分とし、少なくとも前記水、第３級アミノ基含有多価アルコールとを含む成分を混合して発泡剤成分とし、前記イソシアネート成分と発泡剤成分とを混合して２０〜１００℃にて反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸フォームの製造方法。
4. 発泡剤成分に、さらにリン酸エステルを添加することを特徴とする請求項２に記載のポリアミド酸フォームの製造方法。