WO2005123836A1 - Thermoplastische polyurethane enthaltend weichmacher - Google Patents

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WO2005123836A1
WO2005123836A1 PCT/EP2005/006243 EP2005006243W WO2005123836A1 WO 2005123836 A1 WO2005123836 A1 WO 2005123836A1 EP 2005006243 W EP2005006243 W EP 2005006243W WO 2005123836 A1 WO2005123836 A1 WO 2005123836A1
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mol
tpu
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thermoplastic polyurethanes
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PCT/EP2005/006243
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Hauke Malz
Thomas Flug
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to preferably transparent thermoplastic polyurethanes, preferably with a Shore hardness between 40 A and 80 A, based on aromatic isocyanates containing plasticizers (i), preferably with a molecular weight between 1200 g / mol and 6000 g / mol, the Plasticizer (i) is the product of the reaction of aliphatic isocyanate (ia) with polytetrahydrofuran (ib).
  • the invention also relates to processes for the production of these preferably transparent, soft thermoplastic polyurethanes.
  • Thermoplastic polyurethanes are plastics with a wide range of applications.
  • TPU can be found in the automotive industry, e.g. in instrument panel skins, in foils, in cable sheathing, in the leisure industry, as sales spots, as a functional and design element for sports shoes, as a soft component in hard-soft combinations and in a wide range of other applications.
  • TPUs usually have a hardness of 80 Shore A to 74 Shore D.
  • many of the above-mentioned applications require a degree of hardness below 80 Shore A.
  • plasticizers are benzoates, phthalates and phosphoric acid esters.
  • compatible means that the plasticizer must be admixed with the TPU during the processes customary for TPU production, and that the plasticizer then remains in the product as long as possible and is not lost as a result of perspiration or evaporation.
  • mechanical properties of the TPU e.g. the abrasion and the elastomeric properties do not deteriorate.
  • plasticized TPUs are used in applications that are also exposed to sunlight, e.g. Design elements of the shoe industry. It is disadvantageous here if the plasticizer contributes to yellowing of the product through UV degradation.
  • plasticized TPUs are exposed to environmental influences in their application, which lead to hydrolytic molar mass degradation. Accordingly, it is problematic if the plasticizer also increases the hydrolysis, be it catalytic lytically or by degradation products of the plasticizer, for example by hydrolysis of the
  • Plasticizers are available, e.g. Carboxylic acids from the hydrolysis of a plasticizer containing ester groups.
  • plasticized TPUs are therefore generally not suitable for food applications.
  • the object of the present invention was therefore to develop a soft thermoplastic polyurethane which has a Shore hardness of less than or equal to 80 A, particularly preferably between 40 A and 70 A.
  • the soft TPU should not have any plasticizer migrate out of the TPU and, if possible, should have very good stability against the weather.
  • the TPU should preferably be transparent.
  • thermoplastic polyurethanes described at the beginning.
  • the reaction product of the isocyanates (a) with the chain extenders (c) forms the so-called hard segment in a thermoplastic polyurethane
  • the reaction product of the isocyanate (a) with the higher molecular weight diols (b) represents the so-called soft segment of the thermoplastic polyurethane.
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • the molar ratio of (b) and (c) can be seen between a molar ratio of 1: 1, corresponding to a soft TPU with a Shore hardness of 80 A and 1: 5.6, corresponding to a hard TPU with a Shore hardness of 75 D, vary.
  • the hardness of the TPU is also further reduced.
  • a ratio of (b) to (c) is chosen to be significantly greater than 1, the crystallization of the hard segments is impeded.
  • the TPU crystallizes so slowly that the cycle times for processing the thermoplastic polyurethane become uneconomically long. At the same time, the TPU loses its desired thermal and mechanical properties.
  • the amount of (c) can be reduced further without the minimum ratio of (b) to (c) of approx , 1: 1 is significantly shifted.
  • the increase in molar mass according to the invention by the reaction with aliphatic isocyanates means, in the case of PTHF in particular, a very considerable advantage over the direct use of a higher molecular weight PTHF, for example with a molecular weight of 2000 g / mol. From a molar mass of the PTHF of approx. 1500 g / mol there is an effect which is generally known as the mother-of-pearl effect.
  • a processing-stable soft TPU with a Shore hardness ⁇ 80 A can thus be produced by replacing the structural component (b) in whole or in part with the compound (i) according to the invention.
  • Thermoplastic polyurethanes are preferred which contain the reaction product of an aromatic isocyanate (a) with a plasticizer (i), the plasticizer (i) being the product of the reaction of aliphatic isocyanate (ia) with polytetrahydrofuran (ib).
  • the plasticizer (i) according to the invention can be prepared by reacting polytetrahydrofuren (ib), also referred to in this document as PTHF, with aliphatic, preferably difunctional isocyanate (ia).
  • the polytetrahydrofuran (ib) preferably has a molecular weight between 500 g / mol and 3000 g / mol, preferably between 700 g / mol and 1500 g / mol, in particular between 900 g / mol and 1100 g / mol.
  • the average functionality of the PTHF (ib) is preferably between 1.9 and 2.1, particularly preferably 2.
  • the term “functionality” is to be understood in particular as the number of hydroxyl groups. That is to say that the PTHF particularly preferably has two hydroxyl groups.
  • Suitable aliphatic isocyanates are generally known aliphatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl butylene diisocyanate 1,4, pentamethylene diisocyanate 1,5, butylene diisocyanate 1,4,1 isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1st , 4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4th , 4'-
  • HDI and / or IPDI are preferably used, and HDI is particularly preferably used.
  • the use of the aliphatic isocyanates as (ia) for reaction with (ib) has the advantage that the aliphatic urethanes formed have a higher thermal stability than the aromatic urethanes. In terms of processing and processing conditions, the tendency towards aliphatic urethanes to cleave is less than that of aromatic urethanes. This is important in order to keep the processing properties of the TPU at the required high level.
  • the molar ratio of (ia) to (ib) is preferably adjusted so that the resulting addition product (i) is OH-terminated and that the plasticizer (i) has a molecular weight between 1200 g / mol and 6000 g / mol, preferably between 1500 g / mol and 4000 g / mol, in particular between 1800 g / mol and 2400 g / mol.
  • the molecular weight is preferably the number-average molar mass M ° w of the addition product (i). The following formula can be used to calculate the number-average molar mass M ° w :
  • M lb) number average molecular weight of ib)
  • M ' a) number average molecular weight of ia)
  • r x ia V x ib) the molar ratio of ib) to ia)
  • the plasticizer i) particularly preferably has a functionality of 2.
  • the plasticizer (i) can be produced, for example, by placing the (ib) PTHF with the isocyanate (ia), e.g. HDI, in a conventional reactor, e.g. are placed in a kettle and reacted, preferably with stirring, until the residual isocyanate content is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • a conventional reactor e.g. are placed in a kettle and reacted, preferably with stirring, until the residual isocyanate content is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • a catalyst (d) can be added to accelerate the reaction.
  • Tin dioctoate is preferably added in a concentration of preferably between 0.1 and 1000 ppm, particularly preferably between 1 and 100 ppm, in particular between 5 and 20 ppm.
  • the plasticizer (i) can also be metered in continuously during TPU synthesis.
  • the plasticizer (i) preferably has two hydroxyl groups.
  • the structural components (b) and (c) can preferably be used in molar ratios of component (b) to the total chain to be used.
  • ten-lengthening agents (c) between 1: 0.35 and 1: 2.5, preferably between 1: 0.70 and 1: 1.85, in particular between 1: 1 and 1: 1.6. If component (b) is partially or completely replaced by the plasticizer (i) according to the invention, an average number-average molar mass M a w can be obtained for the mixture of (b) and (i) according to the formula
  • x b) molar amount of component (b)
  • x 1 ' molar amount of component (i)
  • the new minimum molar amount of component (c) can then be calculated using this average molar mass M a w .
  • thermoplastic polyurethanes can be reacted with (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds with a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders with a molecular weight of 50 to 499 optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries are produced.
  • the plasticizers (i) according to the invention can be added both to the compounds (b) which are reactive toward isocyanates before or during the production of the TPU and also to the finished TPU, for example the melted or softened TPU. Those according to the invention are preferred
  • Plasticizer as component (b) reacted with the isocyanate (a) in the production of the TPU isocyanate (a) in the production of the TPU.
  • thermoplastic polyurethanes by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds with a molecular weight of 500 g / mol to 10,000 g / mol and optionally (c) chain extenders with a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries, are thus carried out in such a way that plasticizers (i) which react the product of the reaction of aliphatic isocyanate (ia ) with polytetrahydrofuran (ib).
  • the weight fraction of the plasticizer (i) in the total weight of the isocyanate-reactive compounds (b) is preferably between 10 and 100% by weight, preferably between 30 and 100% by weight, particularly preferably between 50 and 90% by weight. %.
  • the thermoplastic polyurethane can be processed thermoplastically without the effect of the plasticizers according to the invention being lost.
  • the starting components and methods for producing the preferred TPU are shown below by way of example. be put.
  • the components (a), (b), (c) and, if appropriate, (d) and / or (e) which are normally used in the production of the TPU are to be described by way of example below:
  • aromatic isocyanates can be used as organic isocyanates (a), for example 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI ), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate, particularly preferably 2.2 '-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), in particular 4,4 '- MDI.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic isocyanates can be used, for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1,5 , 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate , IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2,
  • the compounds (b) which are reactive toward isocyanates can be the generally known compounds which are reactive toward isocyanates, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also summarized under the term "polyols", with molecular weights of 500 to 8000 , preferably 600 to 6000, in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyether polyols are preferably used, for example polyetherols based on Ethylene oxide and propylene oxide or polytetra methylene glycols, particularly preferably such polyetherols based on polyoxetretramethylene glycol.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • chain extenders in the alkylene radical, in particular 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or Polypropylene glycols, whereby mixtures of the chain extenders can also be used.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexyl laminate, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • Triethylamine dimethylcyclohexyl laminate, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.00001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of polyhydroxy compound (b).
  • customary auxiliaries (e) can also be added to the structural components (a) to (c).
  • auxiliaries include surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, and if appropriate in addition to the stabilizers according to the invention, further stabilizers, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers , Reinforcing agents and plasticizers.
  • Oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides are preferably used as hydrolysis protection agents.
  • stabilizers are preferably added to the TPU.
  • Stabilizers in the sense of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protection agents, quenchers and flame retardants.
  • Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Doubt, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-S136. If the TPU according to the invention is exposed to thermoxidative damage during its use, antioxidants can be added. Phenolic antioxidants are preferably used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.
  • phenolic antioxidants are those whose molecular weight is greater than 700 g / mol.
  • An example of a preferably used ULTRASONIC phenolic antioxidant is pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox ® 1010).
  • the phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5% by weight.
  • TPU sets, preferably between 0.1 and 2 wt .-%, in particular between 0.5 and 1, 5 wt .-%, each based on the total weight of the TPU. Even if the TPU according to the invention, owing to its preferred composition, is significantly more stable against ultraviolet radiation than TPU plasticized with phthalates or benzoates, for example, stabilization is only phenolic
  • UV absorbers are molecules that absorb high-energy UV light and dissipate the energy. Common UV absorbers which are used in technology include e.g. to the group of cinnamic acid esters, the
  • UV absorbers Diphenyl cyanoacrylates, the formamidines, the benzylidene emalonates, the diaryl butadienes, triazines and the benzotriazoles .
  • Examples of commercial UV absorbers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Doubt, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 200 ⁇ page 116 -122.
  • the UV absorbers have a number average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol.
  • the UV absorbers which are preferably used should have a molecular weight of not more than 5000 g / mol, particularly preferably of not more than 2000 g / mol.
  • the group of benzotriazoles is particularly suitable as a UV absorber. Examples of particularly suitable benzotriazoles are Tinuvin ® 213, Tinuvin ® 328, Tinuvin ®
  • the UV absorbers are preferably metered in in amounts between 0.01 and 5% by weight, based on the total mass of TPU, particularly preferably between 0.1 and 2.0% by weight, in particular between 0.2 and 0.5 % By weight, based in each case on the total weight of the TPU.
  • UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is often not sufficient to ensure good stability of the TPU according to the invention against the harmful influence of UV rays.
  • a hindered amine light stabilizer HALS
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • HALS The activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals, which intervenes in the mechanism of the oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers. HALS compounds are well known and commercially available. Examples of commercially available HALS stabilizers can be found in Plastics Additive
  • Hindered amine light stabilizers are preferred as hindered amine light stabilizers, in which the number average molecular weight is greater than 500 g / mol. Furthermore, the molecular weight of the preferred HALS compounds should preferably not be greater than 10,000 g / mol, particularly preferably not greater than 5000 g / mol.
  • hindered amine light stabilizers are bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin ® 765, Ciba Specialty Chemicals AG) and, the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin ® 622).
  • Particularly preferred is the condensation product of 1-hydroxyethyl-2, 2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622) when the titanium content of the product ppm ⁇ 150, preferably ⁇ 50 ppm more preferably ⁇ 10 ppm is.
  • HALS compounds are preferably used in a concentration between 0.01 and 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 1% by weight, in particular between 0.15 and 0.3% by weight, in each case based on the Total weight of the TPU.
  • a particularly preferred UV stabilization contains a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
  • the conversion can be carried out using conventional key figures, preferably with a key figure between 950 and 1050, particularly preferably with a key figure between 970 and 1100, in particular between 980 and 995.
  • the key figure is defined by the ratio of the total isocyanate groups of the component used in the reaction ( a) to the groups reactive toward isocyanates, ie the active hydrogens, components (b) and (c).
  • a key figure of 1000 there is one active hydrogen atom for each isocyanate group of component (a), i.e. a function which is reactive towards isocyanates, of components (b) and (c).
  • With key figures above 1000 there are more isocyanate groups than OH groups.
  • the TPU can be produced continuously using the known processes, for example using reaction extruders or the belt process using one-shot or the prepolymer process, or batchwise using the known prepolymer process.
  • the components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) coming into the reaction can be mixed with one another in succession or simultaneously, the reaction commencing immediately.
  • the structural components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, e.g. reacted at temperatures of 100 to 280 ° C, preferably 140 to 250 ° C, the TPU obtained is extruded, cooled and granulated.
  • thermoplastic polyurethane according to the invention containing the compound (i) preferably has a Shore hardness between 40 Shore A and 80 Shore A, particularly preferably between 40 Shore A and 70 Shore A.
  • the processing of the TPU according to the invention containing the plasticizers according to the invention, which are usually present in the form of granules or in powder form, to give the desired films, moldings, rolls, fibers, claddings in automobiles, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheaths, seals, belts or Damping elements are carried out using customary methods, such as injection molding or extrusion.
  • thermoplastic polyurethanes that can be produced by the process according to the invention, preferably the foils, molded parts, shoe soles, rollers, fibers, claddings in automobiles, wiper blades, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements have the advantages described at the outset ,
  • Example 3 Preparation of a polyether TPU from component i) of Example 1
  • the L value is determined using an UltraScan color measuring device from HunterLab. The procedure here is that the TPU plate is measured once against a white tile and one against a light trap in reflection to the exclusion of the gloss. The measured brightness values (L values according to DIN 6174) are then compared and stated as opacity in%.
  • ether TPUs were cast according to Example 2 and processed into spray plates.
  • the formulation components of the individual products can be found in Table 2. All products also contained 0.5% by weight of Irganox 1010 and 0.5% by weight of Irganox 1098.

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Abstract

Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aromatischer Isocyanate enthaltend Weichmacher, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.

Description

Thermoplastische Polyurethane enthaltend Weichmacher
Beschreibung
Einleitung
Die Erfindung bezieht sich auf bevorzugt transparente thermoplastische Polyurethane bevorzugt mit einer Shore-Härte zwischen 40 A und 80 A auf der Basis aromatischer Isocyanate enthaltend Weichmacher (i) bevorzugt mit einem Molekulargewicht zwi- sehen 1200 g/mol und 6000 g/mol, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser bevorzugt transparenten, weichen thermoplastischen Polyurethane.
Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sind Kunststoffe mit einem vielfältigen Anwendungsfeld. So finden sich TPU beispielsweise in der Automobilindustrie, z.B. in Instrumententafelhäuten, in Folien, in Kabelummantelungen, in der Freizeitindustrie, als Absatzflecke, als Funktions- und Designelement bei Sportschuhen, als Weichkomponente in Hart -Weichkombinationen und in vielfältigen weite- ren Anwendungen.
Üblicherweise weisen TPU einen Härtegrad von 80 Shore A bis 74 Shore D auf. Viele der oben genannten Anwendungen erfordern aber einen Härtegrad unterhalb der 80 Shore A. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zu TPU Weichmacher zu- zugeben, mit denen die Shorehärte abgesenkt werden kann. Beispiele für gängige Weichmacher sind Benzoate, Phthalate und Phosphorsäureester.
Bei der Auswahl des Weichmachers ist bevorzugt darauf zu achten, dass das Produkt verträglich mit dem TPU ist. Verträglich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Weichmacher während der für die TPU- Herstellung üblichen Verfahren dem TPU zumischen lassen muss und dass der Weichmacher anschließend während der ganzen Zeit möglichst im Produkt verbleibt und nicht durch Ausschwitzen oder Ausdampfen verloren geht. Zudem sollten die mechanischen Eigenschaften des TPU, z.B. der Abrieb und die elastomeren Eigenschaften nicht schlechter werden.
Viele weichgemachte TPU gehen in Anwendungen, die zudem dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, z.B. Designelemente der Schuhindustrie. Hier ist es von Nachteil, wenn der Weichmacher zu einer Vergilbung des Produktes durch UV-Abbau beiträgt.
Ebenso sind viele weichgemachte TPU in ihrer Anwendung Umwelteinflüssen ausgesetzt, die zu einem hydrolytischen Molmassenabbau führen. Dementsprechend ist es problematisch, wenn der Weichmacher die Hydrolyse auch noch verstärkt, sei es kata- lytisch oder durch Abbauprodukte des Weichmachers, die z.B. durch Hydroylse des
Weichmachers einstanden sind, z.B. Carbonsäuren aus der Hydrolyse eines ester- gruppenhaltigen Weichmachers.
Aber auch, wenn der Weichmacher alle vorher beschriebenen Anwendungen erfüllt, so bleibt doch immer noch die Gefahr der Migration des Weichmachers aus dem weichgemachten TPU heraus in ein Medium, das mit dem weichgemachten TPU in Kontakt steht. Bei Dichtungen aus weichgemachtem TPU für Treibstofftanks kann es z.B. zur Migration des Weichmachers in den Treibstoff kommen. Dies führt zu einer Versprö- düng der Dichtung. Genauso kann es bei Lebensmittelanwendungen zu einer Migration des Weichmachers in das Lebensmittel kommen. Weichgemachte TPU sind deshalb im allgemeinen nicht für Lebensmittelanwendungen geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein weiches thermoplas- tisches Polyurethan zu entwickeln, welches eine Shore Härte kleiner oder gleich 80 A, besonders bevorzugt zwischen 40 A und 70 A hat. Dabei sollte das weiche TPU keine Migration eines Weichmachers aus dem TPU aufweisen und nach Möglichkeit über eine sehr gute Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen verfügen. Außerdem sollte das TPU bevorzugt transparent sein.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden.
Das Reaktionsprodukt der Isocyanate (a) mit den Kettenverlängerern (c) bildet in ei- nem thermoplastischen Polyurethan das sogenannte Hartsegment, während das Reaktionsprodukt des Isocyanates (a) mit den höhermolekularen Diolen (b) das sogenannte Weichsegment des thermoplastischen Polyurethans darstellt. Zur Einstellung der Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Beispielweise kann das molare Verhältnis von (b) und (c) zwi- sehen einem molaren Verhältnis von 1: 1 , entsprechend einem weichen TPU der Sho- rehärte 80 A und 1 :5,6, entsprechend einem harten TPU der Shorehärte 75 D, schwanken. Wird die molare Menge an (c) bei gleichbleibender molare Menge an (b) weiter reduziert, so reduziert sich die Härte des TPU ebenfalls weiter. Wird allerdings ein Verhältnis von (b) zu (c) deutlich größer 1 gewählt, so kommt es zu einer Behinde- rung der Kristallisation der Hartsegmente. Die Kristallisation des TPU erfolgt so langsam, dass die Zykluszeiten für die Verarbeitung des thermoplastischen Polyurethans unwirtschaftlich lang werden. Gleichzeitig verliert das TPU seine erwünschten thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Durch die Erhöhung der Molmasse des Polyols (b) durch die Vorreaktion des Poly- tetrahydrofurans mit dem aliphatischen Isocyanats kann man die Menge an (c) weiter absenken, ohne dass das als gut erkannte minimale Verhältnis von (b) zu (c) von ca. 1 :1 signifikant verschoben wird. Die erfindungsgemäße Molmassenerhöhung durch die Umsetzung mit aliphatischen Isocyanaten bedeutet gerade im Falle des PTHFs einen ganz erheblichen Vorteil gegenüber dem direkten Einsatz eines höhermolekularen PTHFs, z.B. mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol. Ab einer Molmasse des PTHFs von ca. 1500 g/mol kommt es zu einem Effekt, der allgemein als Perlmuteffekt bekannt ist. Hartsegmente des TPU kristallisieren dann aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit der Weichphase aus und das TPU erhält ein perlmutartiges nicht-transparentes Aussehen, das in vielen Fällen unerwünscht ist. Durch die Vorreaktion des PTHFs mit den aliphatischen Isocyanaten wird zwar ein höhermolekulares Polyol erhalten, mit dem der Anteil an Weichphase erhöht werden kann, doch geht dieser wünschenswerte Effekt nicht mit einer Trübung des TPUs einher.
Erfindungsgemäß kann somit ein verarbeitungsstabiles weiches TPU mit einer Shore- härte < 80 A hergestellt werden, indem man die Aufbaukomponente (b) ganz oder teil- weise durch die erfindungsgemäße Verbindung (i) ersetzt. Bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, die das Umsetzungsprodukt von einem aromatischen Isocyanat (a) mit einem Weichmacher (i) enthalten, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
Der erfindungsgemäße Weichmacher (i) lässt sich herstellen durch Umsetzung von Polytetrahydrofuren (ib), in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, mit aliphatischem, bevorzugt difunktionellem Isocyanat (ia).
Das Polytetrahydrofuran (ib) weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 3000 g/mol auf, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 1500g/mol, insbesondere zwischen 900 g/mol und1100 g/mol. Die mittlere Funktionalität des PTHFs (ib) beträgt bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,1, besonders bevorzugt 2. Unter dem Ausdruck „Funktionalität" ist insbesondere die Anzahl an Hydroxylgruppen zu verstehen. D.h., dass das PTHF besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweist.
Als aliphatische Isocyanate kommen allgemein bekannte aliphatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Betracht, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2- Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat- 1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Bevorzugt werden HDI und/oder IPDI eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird HDI eingesetzt. Im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten bietet der Einsatz der aliphatischen Isocyanate als (ia) zur Umsetzung mit (ib) den Vorteil, dass die gebildeten aliphatischen Urethane eine höhere thermische Stabilität aufweisen, als die aromatischen Urethane., d.h. unter Synthe- se- und Verarbeitungsbedingungen ist die Rückspaltungstendenz der aliphatischen Urethane geringer als die der aromatischen Urethane. Dies ist wichtig, um die Verarbeitungseigenschaften des TPU auf dem benötigten hohen Niveau zu halten.
Das molare Verhältnis von (ia) zu (ib) wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass das entstehende Additionsprodukt (i) OH-terminiert ist und dass der Weichmacher (i) ein Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 6000 g/mol, bevorzugt zwischen 1500 g/mol und 4000 g/mol, insbesondere zwischen 1800 g/mol und 2400 g/mol aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei dem Molekulargewicht um die zahlenmittlere mo- lare Masse M°w des Additionsproduktes (i). Zur Berechnung der zahlenmittleren Molmasse M°w lässt sich folgende Formel heranziehen:
M°w = ((Mib) w xib) + Mia) w*xia)/(xib) +xia))* (1+r)/1-r)
x,b) = Mole ib) xia) = Mole ia)
Mlb) = zahlenmittlere Molmasse von ib) M'a) = zahlenmittlere Molmasse von ia) r= xiaV xib) das molare Verhältnis von ib) zu ia)
Wird beispielsweise die doppelte molare Menge ib) mit ia) umgesetzt, ergibt sich ein Wert von r= 0,5. Daraus folgt dann eine zahlenmittlere molare Masse M W = 2160 g/mol Besonders bevorzugt hat der Weichmacher i) eine Funktionalität von 2.
Der Weichmacher (i) lässt sich beispielsweise derart herstellen, indem man das (ib) PTHF mit dem Isocyanat (ia), z.B HDI in einen üblichen Reaktor, z.B. in einen Kessel gibt und solange bevorzugt unter Rühren umsetzt, bis der Restisocyanatgehalt kleiner 0,5 Gew.-% beträgt, bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%.
Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein Katalysator (d) zugegeben werden. Bevorzugt wird Zinndioktoat zugegeben in einer Konzentration von bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ppm, insbesondere zwischen 5 und 20 ppm.
Es ist auch möglich, den Weichmacher (i) kontinuierlich herzustellen. Auch kann der Weichmacher kontinuierlich bei der TPU-Synthese zudosiert werden. Der Weichmacher (i) weist bevorzugt zwei Hydroxylgruppen auf.
Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) bevorzugt in molaren Verhältnissen von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Ket- tenverlängerungsmitteln (c) zwischen 1 : 0,35 und 1 : 2,5, bevorzugt zwischen 1 : 0,70 und 1 : 1,85, insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 1,6 eingesetzt werden. Ersetzt man die Komponente (b) teilweise oder ganz durch den erfindungsgemäßen Weichmacher (i), so kann man für die Mischung aus (b) und (i) eine durchschnittliche zahlenmittlere molare Masse Ma w nach der Formel
Ma w = (xb) Mb) w+ x" M°W)/ (X^+X1')
xb) = Molare Menge an Komponente (b) x1' = Molare menge an Komponente (i)
Mb) w = Zahlenmittlere Molmasse der Komponente (b) M°w = Zahlenmittlere Molmasse der Komponente (i)
berechnen. Mittels dieser durchschnittlichen Molmasse Ma w kann dann die neue mini- male molare Menge an Komponente (c) berechnet werden.
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen herstellt werden. Die erfindungsgemäßen Weichmacher (i) können sowohl den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) vor oder bei der Herstellung der TPU als auch dem fertigen TPU, beispielsweise dem geschmolzenen oder erweichtem TPU zugeführt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen
Weichmacher als Komponente (b) bei der Herstellung des TPUs mit dem Isocyanat (a) umgesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen somit derart erfolgen, dass man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) Weichmacher (i) einsetzt, die das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) sind. Bevorzugt beträgt dabei der Gewichtsanteil des Weichmachers (i) an dem Gesamtgewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) zwischen 10 und einschließlich 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 Gew.-%. Das thermoplastische Polyurethan kann thermoplastisch verarbeitet werden, ohne dass die Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher verloren geht. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU darge- stellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylen- diisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diiso- cyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, besonders bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), insbesondere 4,4'- MDI. Gegebenenfalls könne zusätzlich zu den erfindungsgmeäßen aromatischen Isocyanaten aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6- cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei- spielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielswei- se Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Polytetra- methylenglykole, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyo- xytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylengly- kole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexy- lamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)- ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organi- sehe Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Ei- sen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile Poly- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxi- dationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um die erfindungsgemäßen TPU gegen Alterung zu stabilisieren, werden dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136. Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwendung thermoxidativer Schädigung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edi- tion, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-107 und S 116-S. 121. Bevorzugt sind solche phenolische Antioxidantien, deren Molekulargewicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenoli- sches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl)propionate) (Irganox® 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% einge- setzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Auch wenn die erfindungsgemäße TPU aufgrund ihrer bevorzugten Zusammensetzung deutlich stabiler gegen ultravioletter Strahlung sind als z.B. mit Phthtalaten oder Benzoa- ten weichgemachte TPU, so ist eine Stabilisierung enthaltend nur phenolische
Stabilisatoren oft nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen TPUs, die UV-Licht ausgesetzt werden, bevorzugt zusätzlich mit einem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind Moleküle, die energiereiches UV-Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z.B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der
Diphenylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzylidenemalonate, der Diarylbu- tadiene, Triazine sowie der Benzotriazole.. Beispiele für kommerzielle UV- Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 200^ Seite 116-122. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber ein Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen. Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin®
571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82. Bevorzugt werden die UV- Absorber in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht des TPU. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV- Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zu der Komponente (e) bevorzugt zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber, noch ein Hindered- Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylra- dikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispie- le für kommerziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive
Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 200^ S. 123- 136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS- Verbindungen bevorzugt nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein. Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und , das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1 -hydroxyethyl-2, 2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm insbesondere bevorzugt < 10 ppm ist. HALS Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung ent- hält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 950 und 1050, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 970 und 1100, insbesondere zwischen 980 und 995. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoff atom, d.h. eine gegen- über Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozeß erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugs- weise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan enthaltend die Verbindung (i) weist bevorzugt eine Shore-Härte zwischen 40 Shore A und 80 Shore A, besonders bevorzugt zwischen 40 Shore A und 70 Shore A auf. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen TPU enthaltend die erfindungsgemäßen Weichmacher, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtun- gen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Polyurethane, bevorzugt die Folien, Formteile, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungs- elemente weisen die eingangs dargestellten Vorteile auf.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung der Komponente i)
36,593 kg eines Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiemngesellschaft) wurden bei 75°C (Polyoltemperatur) zusammen mit 396 μl Zinndioctoat in einen 60 Liter-Reaktor eingewogen. Zu diesem Polyol wurden 3104 g HDI zudosiert und die Mischung wurde auf 80°C aufgeheizt. Der Reaktor wurde unter 10 mbar Stickstoffdruck gehalten um einen eventuellen Eintritt von Luftsauerstoff auszuschließen. Der theoretische Isocyanat- Gehalt (NCO-Gehalt) der Mischung vor der Umsetzung betrug 3,85% NCO. Nach 5h / 80°C wurde der NCO-Gehalt im Produkt bestimmt. Er betrug NCO < 0,1 %.
Beispiel 2: Herstellung eines Polyether-TPU aus Komponente i)
In einen 2 I Weißblecheimer wurden 1000 g Komponente i) (aus Beispiel 1) und 65,34 g 1 ,4-Butandiol eingewogen und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren sowie 2,5 ppm Zinn-di-octoat zu- gegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 90CC wurden 304 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hatte eine Shorehärte von Shore 69A.
Beispiel 3: Herstellung eines Polyether-TPU aus Komponente i) des Beispiel 1
In einen 2 I Weißblecheimer wurden 1000 g Komponente i) (aus Beispiel 1 ) und
47,60 g 1 ,4-Butandiol eingewogen und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren die verschiedenen in Tabelle 1 zusammengefassten Stabilisatoren zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 90°C wurden 256 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shorehärte von Shore 62A.
Tabelle 1: Stabilisatoren
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Beispiel 4
Zur Messung der Opazität einer TPU-Platte wird mit Hilfe eines UltraScan Farbmess- gerätes der Firma HunterLab der L-Wert bestimmt. Hierbei geht man so vor, dass die TPU-Platte einmal gegen eine weisse Kachel und einem gegen eine Lichfalle in Reflexion unter Ausschluß des Glanzes gemessen wird. Die gemessenen Helligkeitswerte (L-Werte nach DIN 6174) werden danach ins Verhältnis gesetzt und als Opazität in % angegeben.
Beispiel 5
Verschiedene Ether-TPU wurden entsprechend Beispiel 2 gegossen und zu Spritzplatten verarbeitet. Die Rezepturbestandteile der einzelnen Produkte sind Tabelle 2 zu entnehmen. Alle Produkte enthielten zudem 0,5 Gew.-% Irganox 1010 und 0,5 Gew.-% Irganox 1098.
Figure imgf000013_0001
Die Proben wurden anschließend zu 2 mm Prüfplatten verspritzt und mechanisch getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet.
Figure imgf000013_0002
Vergleicht man jetzt Versuch 5.9 mit 5.1-5.8, so wird der Vorteil derVerwendung eines Polyols mit hohem Molekulargewicht deutlich. Das Produkt aus Versuch 5.9 zeigt deutlich schlechtere mechanische Eigenschaften als das der Vergelichsversuche. Vergleicht man Versuch 5.1 mit Versuch 5.2-5.8, so wird der Vorteil der Verwendung eines erfindungsgemäßen Weichmachers im Verlgleich zur Verwendung eines PTHF 2000 deutlich. Während die Probem 5.2-5.8 eine sehr geringe Opazität haben, ist Probe 5.1 opak.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aromatischer Isocyanate enthaltend Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) das Pro- dukt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
2. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) ein Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 6000 g/mol aufweist.
3. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran (ib) ein Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 2000 g/mol aufweist.
4. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) zwei Hydroxylgruppen aufweist.
5. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan das Umsetzungsprodukt von einem aromatischen Isocyanat (a) mit einem Weichmacher (i) enthält, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
6. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte zwischen 40 A und 80 A aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umset- zung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung (b) Weichmacher (i) einsetzt, die das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Weichmachers (i) an dem Gesamtgewicht der gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen (b) zwischen 10 und einschließlich 100 Gew.-% beträgt.
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