JP6407160B2 - ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び、ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、耐熱性が高く、伸縮特性(残留歪率及び伸び)に優れるポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
(1)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数との比が、数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1:1.5である;
(2)前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値が、前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数の1.3〜4.2倍である;
(3)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記鎖伸長剤(a2)のモル数との合計値が、前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値と等しい。
有機ジイソシアネート(b1)及び有機ジイソシアネート(b2)はそれぞれ1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、有機ジイソシアネート(b1)及び有機ジイソシアネート(b2)は、同種であっても、異種であってもよい。
有機ジイソシアネート(b1)及び有機ジイソシアネート(b2)として使用できる有機ジイソシアネート(b)としては、炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜22の鎖状脂肪族ジイソシアネート、炭素数8〜18の脂環式ジイソシアネート、炭素数10〜18の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性体(カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等)等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の残留歪率の観点から、好ましくは1.55〜2.30mmol/gであり、更に好ましくは1.75〜2.20mmol/gである。
ハードセグメントドメインの平均ドメイン径が20nm未満であると耐熱性が低下する。ハードセグメントドメインの平均ドメイン径は、ポリウレタン樹脂の耐熱性と引張強度及び伸びの観点から好ましくは21〜29nmであり、さらに好ましくは21.5〜28.0nmである。
本発明において、ポリウレタン樹脂のハードセグメントドメインとは原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが0〜50%であるドメインであって、鎖伸長剤(a2)と、鎖伸長剤(a2)と反応する有機ジイソシアネート(b2)とから構成されるブロック(B2)である。
また、ハードセグメントドメインの平均ドメイン径とは、AFMで測定される位相のズレが0〜50%であるブロック(B2)の径の大きさである。
AFMで測定される位相のズレは、ポリウレタン樹脂表面をカンチレバーでタップさせ、カンチレバーの位相のズレを測定することで測定する。樹脂が硬い部分では位相のズレが小さく、軟らかい部分では位相のズレが大きくなる。位相のズレの測定結果を画像処理すると、上記で定義されるハードセグメントドメインが一定のドメイン径として表される。このドメイン径は画像処理ソフトを使用して算出する。
上記測定方法で測定できるハードセグメントドメインの平均ドメイン径の検出限界値は5nm付近である。
AFMによるハードセグメントドメインの平均ドメイン径の測定方法は以下の条件で測定することができる。
(試料調整方法)
サンプル台に乗る大きさに、ポリウレタン樹脂をカットし、両面テープでサンプル台に固定する。
(測定条件)
測定機器:原子間力顕微鏡SPI4000 Nano Navi Station(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
カンチレバー種類:OMCL−AC240TS−R3
測定ユニット:E−sweep
走査モード:位相像
(平均ドメイン径の測定方法)
原子間力顕微鏡で測定した画像を以下のソフトを使用して、画像解析する。
測定ソフト:WinROOF(MITANI CORPORATION社製)
ただし、上記測定方法で測定できるハードセグメントドメインの平均ドメイン径の検出限界値は5nm付近である。
また、鎖伸長剤(a2)と、鎖伸長剤(a2)と反応する有機ジイソシアネート(b2)とから構成されるブロック(B2)の下記計算式(2)を用いて算出される数平均分子量(MB2)が、ポリウレタン樹脂の耐熱性と引張強度及び伸びの観点から、好ましくは1,400〜25,000である。
(1)数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と反応する有機ジイソシアネート(b1)のモル数との比が、好ましくは数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1:1.5であり、更に好ましくは数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1:1.4であり、特に好ましくは数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1.3である。
(2)有機ジイソシアネート(b1)のモル数と鎖伸長剤(a2)と反応する有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値が、数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数の好ましくは1.3〜4.2倍であり、更に好ましくは2.0〜3.4倍であり、特に好ましくは2.4〜3.0倍である。
(3)数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と鎖伸長剤(a2)のモル数との合計値が、有機ジイソシアネート(b1)のモル数と有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値と等しい。
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」(1本)、「TSKgel α−M」(1本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
[1]フィルムの作製方法
本発明のポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に1.0mmの厚みに塗布し、70℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約0.2mmのフィルムを作製する。
[2]測定方法
前記で得られたフィルムから、縦10mm×横10mmの試験片を切り出し、JIS K 7196に準じて、サンプルを室温から300℃まで5℃/分のスピードで昇温し、熱軟化点を測定する。測定にはTMA/SS6100(SII製)を使用することができる。
(1)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数との比が、前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1:1.5である;
(2)前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値が、前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数の1.3〜4.2倍である;
(3)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記鎖伸長剤(a2)のモル数との合計値が、前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値と等しい。
これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール等である。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂又はポリウレタン樹脂組成物を弾性繊維用に使用する際、溶融紡糸法で使用される場合は溶融状態、無溶剤ペレット又は無溶剤ブロックの形状で使用される。一方、乾式紡糸法で使用される場合は先に例示したDMAC等の溶剤で希釈した通常30〜80重量%の樹脂濃度のポリウレタン樹脂溶液として使用される。
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
たとえば、ポリウレタン弾性繊維の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、弾性繊維の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は1.10以上1.65以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高い永久歪率と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は1.15以上1.4以下の範囲がより好ましく、1.15以上1.35以下の範囲がさらに好ましい。
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、450m/分以上であることが好ましい。
以上のようにして得られたポリウレタン弾性繊維は、たとえば他の繊維とともに布帛を製造する際に用いられる。布帛を製造するために、ポリウレタン弾性繊維とともに用いられる他の繊維としては、ポリアミド繊維やポリエステル繊維等が挙げられる。
さらには、ポリウレタン弾性繊維の高いヒートセット性と低い繊度変動係数を反映した外観品位に優れた布帛を製造する観点から、ポリウレタン弾性繊維とともに用いられる他の繊維は長繊維であることがより好ましい。
また、布帛中のポリウレタン弾性繊維は、裸糸の状態で用いてもよいし、他の繊維によってカバーリングしたコアスパンヤーン、エアーカバリングヤーン、他の繊維との合撚糸、交撚糸、インターレース糸等の複合糸の状態で用いてもよい。また、ポリウレタン弾性繊維と他の繊維とから構成される布帛は、上記複合糸から構成される編織物でもよいし、もしくは、経編み、丸編み、緯編み等の製編において、他の繊維と交編することでもよい。
表1に記載の処方に基づいて、撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)、有機ジイソシアネート(b1)及び有機溶剤を投入し、窒素雰囲気下、70℃で7時間反応させてウレタンプレポリマー(p)を得た。続いて、鎖伸長剤(a2)及び有機ジイソシアネート(b2)を投入、窒素雰囲気下、70℃で反応させて反応混合物中のイソシアネート基の重量の割合が表2又は表3に記載の値になった時点でポリマー末端封止剤(a3)を加えて1時間末端停止反応を行い、実施例1〜9のポリウレタン樹脂溶液(P−1)〜(P−9)、及び比較例3、4のポリウレタン樹脂溶液(R−3)、(R−4)を得た。
表1に記載の処方に基づいて、撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)、鎖伸長剤(a2)、有機ジイソシアネート(b1)及び有機ジイソシアネート(b2)(表1には投入量の合計値を記載)及び有機溶剤を投入し、乾燥窒素雰囲気下、70℃で反応させて反応混合物中のイソシアネート基の重量の割合が表3に記載の値になった時点でポリマー末端封止剤(a3)を加えて1時間末端停止反応を行い、比較例1及び比較例2のポリウレタン樹脂溶液(R−1)及び(R−2)を得た。
・PTMG1500:数平均分子量が1,500のポリオキシテトラメチレングリコール[三菱化学(株)製「PTMG1500」]
・PTMG2000:数平均分子量が2,000のポリオキシテトラメチレングリコール[三菱化学(株)製「PTMG2000」]
・PTMG3000:数平均分子量が3,000のポリオキシテトラメチレングリコール[三菱化学(株)製「PTMG3000」]
・THF/EO共重合体:数平均分子量が2,000のTHFとEOのモル比が70:30である、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合ジオール
・THF/3M−THF共重合体:数平均分子量が2,000である、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとの共重合ジオール[保土谷化学(株)製「PTGL2000」]
・サンエスター 24625:数平均分子量が2,500の脱水縮合型ポリエステルジオール[三洋化成工業(株)製:「サンエスター24625」]
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に1.0mmの厚みに塗布し、70℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約0.2mmのフィルムを作製した。
前記で得られたフィルムを温度25℃、湿度65%RHに調整した室内に1日間静置した後、JIS K 6251に準じて、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。これらの値が大きい程、弾性繊維としての性質に優れている。尚、ダンベル状試験片の平行部分の厚さは200μm、平行部分の幅は5mm、初期の標線間距離は20mmである。
前記で得られたフィルムから、縦100mm×横5mmの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が50mmとなるように標線をつけた。この試験片をインストロン型引張り試験機(島津製作所製オートグラフ)のチャックにセットして、25℃の雰囲気下、500mm/分の一定速度で標線間の距離が300%になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行った。
前記操作後の標線間の距離(D1)を測定してこの値と試験前の標線間の距離(D0=50mm)を用いて下式から残留歪率(%)を求めた。
残留歪率(%)={(D1−D0)/D0}×100
前記で得られたフィルムから、縦10mm×横10mmの試験片を切り出し、JIS K 7196に準じて、サンプルを室温から300℃まで5℃/分のスピードで昇温し、熱軟化点を測定した。測定にはTMA/SS6100(SII製)を使用した。
熱軟化点が高い程、ポリウレタン樹脂の耐熱性が良好である。
(試料調整方法)
サンプル台に乗る大きさに、ポリウレタン樹脂をカットし、両面テープでサンプル台に固定した。
(測定条件)
測定機器:原子間力顕微鏡SPI4000 Nano Navi Station(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
カンチレバー種類:OMCL−AC240TS−R3
測定ユニット:E−sweep
走査モード:位相像
(平均ドメイン径の測定方法)
原子間力顕微鏡で測定した画像を以下のソフトを使用して、画像解析した。
測定ソフト:WinROOF(MITANI CORPORATION社製)
実施例2及び比較例1のハードセグメントドメインの画像を図1及び図2に示す。
図1は、実施例2におけるハードセグメントドメインの画像である。
図1の下部、色の濃淡で表された帯はカンチレバーの位相のずれの程度を示し、左半分の濃い色の部分が位相のずれ0〜50%に対応する。この濃い色で示されたドメインが実施例2のハードセグメントドメインである。
図2は、比較例1におけるハードセグメントドメインの画像である。図の見方は図1と同じである。
数平均分子量が500〜10000のジオール(a1)及び鎖伸長剤(a2)の合計モル比と有機ジイソシアネート(b)の合計モル比の理論計算から算出した。
ウレタン基の濃度とウレア基の濃度の合計値を表2に示した。
数平均分子量(MB1)は数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と、数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と反応する有機ジイソシアネート(b1)とから構成されるブロック(B1)の下記計算式(1)を用いて算出した。
数平均分子量(MB2)は、鎖伸長剤(a2)と、鎖伸長剤(a2)と反応する有機ジイソシアネート(b2)とから構成されるブロック(B2)の下記計算式(2)を用いて算出した。
ブロック(B1)の数平均分子量、ブロック(B2)の数平均分子量を表2に示した。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定した。
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」(1本)、「TSKgel α−M」(1本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
ポリウレタン樹脂の数平均分子量を表2に示した。
米国特許第3555115号明細書に記載されているt−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−(4−シクロヘキシルイソシアネ−ト)の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第3553290号に記載されているp−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の2対1重量比の混合物のDMAC溶液(35重量%)を調製し、酸化防止剤溶液(35重量%)とした。実施例1〜9及び比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液[(P−1)〜(P−9)及び(R−1)〜(R−4)]を97重量%、酸化防止剤溶液を3重量%で均一に混合し、溶液とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比1.4として490m/分のスピードで乾式紡糸することにより、33デシテックス、3フィラメントであるポリウレタン弾性繊維の300g巻糸体を得た。
破断強度、応力緩和、永久歪率、破断伸度は、試料糸をインストロン4502型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
これらは下記により定義される。5cm(L1)の試料を50cm/分の引張速度で300%伸長を5回繰返した。このときの応力を(G1)とした。
次に300%伸長を30秒間保持した。30秒間保持後の応力を(G2)とした。次に伸長を回復せしめ応力が0になった際の試料糸の長さを(L2)とした。さらに6回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を(G3)、破断時の試料糸の長さを(L3)とした。
以下、前記特性は下記式により与えられる。
破断強度 =(G3)
応力緩和=100×((G1)−(G2))/(G1)
永久歪率=100×((L2)−(L1))/(L1)
破断伸度 =100×((L3)−(L1))/(L1)
レオメトリック社製動的弾性率測定機RSAIIを用い、昇温速度10℃/分で、動的貯蔵弾性率E’の温度分散を測定した。熱軟化点は、E’曲線が80℃以上130℃以下のプラト領域での接線と、160℃以上にてE’が熱軟化により降下するE’曲線の接線との交点から求めた。なお、E’は対数軸、温度は線形軸を用いた。
図3には、実施例1及び比較例1における弾性繊維の熱軟化点の測定曲線を、弾性繊維の評価図として示した。
試料糸(長さ=L5)を100%伸長した(長さ=2×(L5))。この長さのまま160℃で1分間処理した。さらに同じ長さで、1日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ(L6)を測定した。
ヒートセット性=100×((L6)−(L5))/(L5)
ヒートセット性は値が高いほうが良好であることを示している。
糸を100%伸長状態で固定し、次の3種の暴露処理を実施した。まず、オレイン酸のヘキサン溶液(5重量%)に1時間浸積処理し、次に調製した次亜塩素酸溶液(塩素濃度500ppm)に2時間浸積処理し、次に2時間UV暴露を行った。UV暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、63℃、60%RHの温湿度で実施した。この暴露処理を合計2回実施した後、糸をフリーで24時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度(G4)を測定した。未処理糸の破断強度(G3)に対する、処理後の破断強度(G4)の割合(保持率)を耐薬品性とした。
耐薬品性(%)=100×(G4)/(G3)
ポリウレタン弾性繊維を巻き上げたパッケージ(巻糸体)の表面で、最初の50メートルのポリウレタン弾性繊維を除去することで、ハンドリングから生ずる損傷が原因の不正確さが入らないようにする。次いで、その巻糸体から回転引取装置を用いて、ポリウレタン弾性繊維を130秒間引き出して、圧電セラミックピンを備えた張力計を通過させる。次に、引取りロールの円周を供給ロールの円周よりも50%大きくして、供給ロールと引取りロールの回転速度を同じにした結果、そのポリウレタン弾性繊維は、張力計を通過する際に50%の伸びに延伸される。張力計により、ポリウレタン弾性繊維がロールを通って供給される際の張力を測定した。繊度は張力と直接的な比例関係にあるので、張力の標準偏差を平均張力で割り算して変動係数を得る。繊度変動係数は、繊度とは無関係であって、繊度変動係数が小さいということは、繊維の均質性が高いということを示している。
得られたポリウレタン弾性繊維のカバーリング加工を行った。カバーリング用糸としてナイロン長繊維168dtex−24filを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数=450t/m、ドラフト=3.0の条件で加工してヨコ糸用カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸として同ナイロン長繊維を使用し、カバーリング機を用いてヨリ数700t/m、ドラフト=3.5の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。
次に、整経・製織を行った。タテ糸の5100本(荒巻き整経1100本)を糊付け整経し、レピアー織機を用いて2/1綾組織で製織した。
次に、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット(175℃)、エンボス加工(180℃)、染色加工(98℃)、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット(175℃、布速20m/min、セットゾーン24m)を順次行った。
そして外観品位の評価を目視により行った。評価基準は以下の通りである。
○:ストレッチ織物は欠点がない。
△:ストレッチ織物は経方向のスジが発生した。
×:カバーリング糸作成時に糸切れが多発した。
Claims (11)
- 数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と有機ジイソシアネート(b)と鎖伸長剤(a2)とを構成単位とするポリウレタン樹脂であって、ウレタン基の濃度とウレア基の濃度の合計値が、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて、1.25〜2.50mmol/gであり、原子間力顕微鏡で測定されるポリウレタン樹脂のハードセグメントドメインの平均ドメイン径が20〜30nmであり、
前記鎖伸長剤(a2)がエチレングリコールであり、
以下の(1)〜(3)を満たすことを特徴とするポリウレタン樹脂:
(1)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と反応する有機ジイソシアネート(b1)のモル数との比が、数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1:1.5である;
(2)前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記鎖伸長剤(a2)と反応する有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値が、前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数の1.3〜4.2倍である;
(3)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記鎖伸長剤(a2)のモル数との合計値が、前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値と等しい。 - 前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と、前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と反応する有機ジイソシアネート(b1)とから構成されるブロック(B1)の下記計算式(1)を用いて算出される数平均分子量(MB1)が4,000〜80,000であり、前記鎖伸長剤(a2)と、前記鎖伸長剤(a2)と反応する有機ジイソシアネート(b2)とから構成されるブロック(B2)の下記計算式(2)を用いて算出される数平均分子量(MB2)が1,400〜25,000である請求項1に記載のポリウレタン樹脂。
- 前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)が、ポリオキシエチレングリコール、ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合ジオール及びテトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとの共重合ジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールである請求項1又は2に記載のポリウレタン樹脂。
- 前記有機ジイソシアネート(b)が、炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネートである請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
- 数平均分子量が20,000〜200,000である請求項1〜4のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
- 熱軟化点が180〜280℃である請求項1〜5のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
- 塗料、コーティング剤、シーリング材、接着剤、粘着剤、繊維加工剤、人工皮革、合成皮革又はロール用である請求項1〜6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
- 弾性繊維用である請求項1〜6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリウレタン樹脂と添加剤とを含有するポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項8に記載のポリウレタン樹脂と添加剤とを含有するポリウレタン樹脂組成物。
- 数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)と有機ジイソシアネート(b1)とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(p)と、有機ジイソシアネート(b2)と、鎖伸長剤(a2)とを反応させる工程を含む請求項1〜10のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法であって、
前記鎖伸長剤(a2)がエチレングリコールであり、
以下の(1)〜(3)を満たすポリウレタン樹脂の製造方法:
(1)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数との比が、数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1):有機ジイソシアネート(b1)=1:1.05〜1:1.5である;
(2)前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値が、前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数の1.3〜4.2倍である;
(3)前記数平均分子量が500〜10,000のジオール(a1)のモル数と前記鎖伸長剤(a2)のモル数との合計値が、前記有機ジイソシアネート(b1)のモル数と前記有機ジイソシアネート(b2)のモル数との合計値と等しい。
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