JP3658733B2 - 耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法 - Google Patents
耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性ポリウレタン繊維、特にゾッキ・パンティーストッキング等に用いられる耐久性ポリウレタン繊維、および、その製造方法に関する。より詳しくは、形態固定性が高く、そのうえ、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分に耐性があり、しかも高い強度、伸度を有する耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法に関する。さらには、細くても上記特性に優れた耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン繊維は、高い弾性を有する特徴を生かして、各種の用途に広く用いられている。そして、その用途の範囲の拡大とともに、ポリウレタン繊維には、新たな特性が要求されるようになってきた。この新たな特性の代表的なものとしては、以下の特性が挙げられる。すなわち、形態固定性が高く、しかも、形態固定した後も機械的な耐久性が高く、また、弾性回復性もあり、かつ、耐カビ性も高く、さらに高い強度、伸度を有することである。さらに、これらの特性を保持した細いポリウレタン繊維に対する要請も高まっている。
【０００３】
ポリウレタン繊維の物性と構造に関しては、いくつかの公知文献がある。その代表的なものとしては、化学同人社発行の化学増刊５８（昭和４８年３月１０日発行）「高分子物性と分子構造」が上げられる。その第２０７〜２２９頁には、鎖伸長剤として各種のジアミンを使用したポリウレタン−ウレアの一般的な構造と物性の関係が開示されてはいる。しかし、特定の組成のポリウレタンを特定の構造のポリウレタン繊維とすることにより、上記の要求を満たすポリウレタン繊維が示唆されるような記載例はない。そして、上記の例は、ポリウレタン−ウレアの例であり、鎖伸長剤としてジオールを使用したポリウレタンの構造と物性の関係については、何ら開示されていない。
【０００４】
高分子論文集第４５巻第１０号第７９５〜８０２頁（１９８８年１０月発行）等には、鎖伸長剤としてジオールを使用した例が開示されてはいるが、やはり、上記の要求を満たすポリウレタン繊維を示唆する記載はない。
【０００５】
日本の特許公報においても状況は同様であり、上記要求を満たすポリウレタン繊維を示唆するものはないのが現状である。
【０００６】
このように、前述の新たな特性の要求を満たすポリウレタン繊維はまだないのが実状である。
【０００７】
ポリウレタン繊維の製造方法については、ジオール伸長からなるポリウレタンを乾式紡糸する方法が報告されている。しかし、特定のジオール伸長ポリウレタンを特定の条件下で乾式紡糸する報告例はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの特性を保持する耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、発明者らは検討を重ねた。その結果、従来のポリウレタン繊維とは別の特定の構造を持つ下記のポリウレタン繊維が前述の新規な特性を発揮することを実験で確認して、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の耐久性ポリウレタン繊維は以下の構成を有する。
【００１２】
すなわち、下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからなる繊維であって、その小角Ｘ線散乱像において、眉毛状４点散乱像を示し、子午線方向の長周期が７〜１６ｎｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであることを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維である。
【００１３】
−（Ｐ−Ｕ−Ｒ1 −Ｕ−）n1−（Ｒ2 −Ｕ−Ｒ3 −Ｕ）n2− …（Ｉ）
（式中、Ｐは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基およびポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体残基からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール残基、Ｒ1 およびＲ3 はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ2 は、エチレングリコール残基、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基、１，４−ブタンジオール残基からなる群から選ばれた少なくとも１種のジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、n1 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、n2 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。）
本発明の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法は以下の構成を有する。
【００１４】
すなわち、溶媒にポリウレタンが溶解してなるポリウレタン溶液を乾式紡糸することによりポリウレタン繊維を製造する方法において、前記ポリウレタンが、下式（Ｉ′）で示される構造式を有するとともに、下式（II）で表される付加比率１．７〜３、ハード比率（n2 ／n1 ）０．６５〜３、数平均分子量３万〜２０万および軟化点１３０〜２５０℃を有するものであり、乾式紡糸する際の、ゴデローラーに対する巻取機の速度比（巻取機の速度／ゴデローラーの速度）を１．３〜１．６４とすることを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維の製造方法である。
【００１５】
−（Ｐ−Ｕ−Ｒ1 −Ｕ−）n1−（Ｒ2 −Ｕ−Ｒ3 −Ｕ）n2− …（Ｉ′）
（式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ1 およびＲ3 は互いに同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ2 はジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、n1 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、n2 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。）
付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数）／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II）
（ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含まれない。）
以下、さらに詳細に説明する。
【００１６】
従来のポリウレタン繊維を小角Ｘ線で測定すると、幾つかのパターンを示す。その代表的なものとしては、２点散乱像が挙げられる。また、小角Ｘ線散乱像をまったく示さないものも見られる。
【００１７】
これに対し、本発明にかかるポリウレタン繊維は、小角Ｘ線散乱像において、上記の２者とは異なる眉毛状４点散乱像を示すものである。
【００１８】
以下に、眉毛状４点散乱像について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００２７】
図１は、本発明のポリウレタン繊維が小角Ｘ線散乱測定により示す眉毛状４点散乱像の一例を模式的に表す。図にみるように、この眉毛状４点散乱像は、赤道線２を間に置いて赤道線２から同じ距離を隔てて対向する少なくとも１対の眉毛状斑点３２、３２からなる。各斑点３２は、子午線１の両側に散乱強度の強い部分３２ａを有する。言い換えれば、各斑点３２においては、両側部分３２ａにおける散乱強度が他の部分（各斑点３２が子午線１を切る部分）３２ｂに比較して強くなっている。このように、各斑点３２が散乱強度の強い部分３２ａを２つ（２点）ずつ有するので、１対の斑点３２、３２は、散乱強度の強い部分３２ａを合計４つ（４点）持つことになる。１対の斑点３２、３２は、子午線１および赤道線２に関して対称である。
【００２８】
なお、図１において、散乱強度の強い部分を３１ａあるいは３２ａとして分けて表示したが、これらは３１ｂあるいは３２ｂに対して不連続的に強度が変わっている部分ではなく、連続的に（一般的には正規分布状に）強度が強くなっている部分であり、図１は説明しやすいようにモデル的に記載したものである。
【００２９】
なお、本発明のポリウレタン繊維が示す眉毛状４点散乱像は、上述の例に限定されない。
【００３０】
本発明のポリウレタン繊維は、眉毛状４点散乱像を示す場合は子午線方向および赤道線方向の両方向について長周期を有する。
【００３１】
長周期Ｊは、たとえば、下記ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式から求めることができる。
【００３２】
Ｊ＝λ／２ sin［｛tan -1（ｒ／Ｒ）｝／２］
ただし、上記式中、λはＸ線の波長、Ｒはカメラ半径（測定試料とフィルムの間の距離）、ｒは以下に述べるものである。
【００３３】
眉毛状４点散乱像の場合は、たとえば、図１にみる散乱像において、子午線方向の長周期については赤道線２から斑点３２の中心までの距離ｒ1 をｒとし、赤道線方向の長周期については子午線１から斑点３２の散乱強度の最も強い部分までの距離ｒ2 をｒとして、上記ブラッグの式から求めればよい。
【００３４】
なお、上記ｒ1 およびｒ2 の測定は、小角Ｘ線写真のポジではなくネガで行うことが好ましい。ネガで測定すると、ネガからポジへ変換する際に生じる現像の倍率ムラによる誤差をなくすことができるからである。
【００３５】
本発明のポリウレタン繊維は、上記のような小角Ｘ線散乱像を示し、かつ、この散乱像から測定される子午線方向の長周期は、眉毛状４点散乱像のいずれの場合も７〜１６ｎｍである。この長周期の特に好ましい範囲は９〜１３ｎｍである。子午線方向の長周期が９〜１３ｎｍであると、ポリウレタン繊維としての強度、特に実用強度がより高まるからである。特に、ゾッキ・パンティーストッキング（以下、「ゾッキ」と略称する）のように過酷な耐久性が要求される分野において、他の構造の繊維に比較して顕著に高くなるからである。
【００３６】
本発明のポリウレタン繊維が眉毛状４点散乱像を示す場合は、その赤道線方向の長周期は１３〜３０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜２２ｎｍである。このような値を示す繊維は、実用において特に高い耐久性を示すからである。
【００３７】
なお、ポリウレタン繊維の小角Ｘ線測定は、たとえば、下記の方法により行うことができる。ただし、これに限定されない。
【００３８】
Ａ．試料の調製：
繊維を引き揃え、４ｃｍの長さに切り、４０ｍｇを天秤で秤りきり、両糸端を結んで測定試料とする。
【００３９】
Ｂ．写真測定：
写真法：Ｋｉｓｓｉｇ Ｃａｍｅｒａによる。
【００４０】
次に、本発明の繊維を構成するポリウレタンの分子構造や組成について述べる。
【００４１】
このポリウレタンは、前記式（Ｉ）で示されるジオール伸長ポリウレタンである。ジオール伸長ポリウレタンは、繊維を、適度の熱セット性、適度の弾性回復性および高強度を有するものにすることができるので、好ましい。
【００４２】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリウレタン分子中に、ウレア結合が一部存在していても何ら構わない。
【００４３】
式（Ｉ）中のジオール残基Ｒ2 となってポリウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原料のジオール鎖伸長剤としては、以下に列挙するものが適用できる。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、鎖伸長剤として、グリセリン等のように３個以上の水酸基を持つ化合物が併用されてもよいことは言うまでもない。
【００４４】
ジオール鎖伸長剤の中で、より優れたポリウレタン繊維を得るために、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略称する）、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤＯ」と略称する）、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、「ＢＨＥＢ」と略称する）からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。特に、ＥＧを伸長剤として用いたポリウレタン繊維は、強度が特に高く、耐熱性も高く、しかも、適度の熱セット性と弾性回復性を有し、さらには、耐光性も高いので、特に好ましい。
【００４５】
また詳細な原因は不明であるがＥＧを伸長剤として用いた場合には、高染色性となる特徴もあり極めて好ましいのである。
【００４６】
なお、ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールからなるものに限定されるわけではなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。
【００４７】
式（Ｉ）中のジイソシアネート残基Ｒ1 およびＲ3 となってポリウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原料のジイソシアネートとしては、以下に示すものが適用できる。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、３個以上のイソシアネート基を持つ化合物を併用してもよい。
【００４８】
ジイソシアネートの中で、より優れたポリウレタン繊維を得るために、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略称する）を用いる。ＭＤＩを用いたポリウレタン繊維は、強度がより高く、耐熱性も高く、さらに耐溶剤性等も良好なものとなるからである。
【００４９】
式（Ｉ）中のポリオール残基Ｐとなってポリウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原料ポリオールには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略称する）およびその共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。ＰＴＭＧの共重合体の代表的なものとしては、エチレンオキシドをＰＴＭＧの末端に付加したもの、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する）と３−メチルＴＨＦとの共重合ＰＴＭＧ等が挙げられる。ポリオールとしてＰＴＭＧおよび／またはその共重合体を用いたポリウレタン繊維は、低温特性に優れ、耐カビ性がより高く、弾性回復性により優れ、しかも耐加水分解性が高い。
【００５１】
ポリオールの分子量としては、繊維の強度および弾性回復性等を考慮して、８００〜３５００のものが好ましい。特に、側鎖のないポリオールについては、好ましい分子量は８００〜２５００である。これらの範囲の分子量のものを使用すると、ポリウレタン繊維の低温特性が特に優れたものとなるからである。
【００５２】
また、特に好ましいのは、ポリオールが単一成分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均分子量１６００〜４０００のものとの複数成分からなり、かつポリオール全体としての数平均分子量が１２００〜２６００のものである。
【００５３】
詳細な理由は不明ではあるが、１種の分子量からなるポリオールより、幾つかの分子量からなるものを混ぜたポリオールからなるもののほうが、ポリウレタン繊維の伸度も高くなり、またその耐久性も向上し、さらに糸の外観も高透明性となり好ましい。
【００５４】
例えば、数平均分子量が２２００のポリオールを用いる場合、数平均分子量が２２００のポリオールを単独で用いるより、１８００と３０００のポリオールをブレンドしてなる数平均分子量２２００のものを用いることが好ましいのである。
【００５５】
そしてこの場合、目標の数平均分子量に対して、低分子量のポリオールを主体とし、高分子量のポリオールを少数とすることが好ましい。
【００５６】
すなわち、目標の数平均分子量が２５００の時は、２５００未満のポリオールを主体にし、２５００超のポリオールを少なくするようにすることが好ましい。
【００５７】
ポリウレタンを構成するポリオール残基Ｐは、ポリウレタンの１分子内において、１種類のみの使用に限定されるものではなく、複数種のポリオール残基が併用されていてもよい。
【００５８】
ジイソシアネートとポリオールとの比率である付加比率は、特に高い耐熱性が要求される時には高いことが好ましい。
【００５９】
ここで、この明細書中、付加比率とは、下式（II）で表されるものである。
【００６０】
付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数）／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II）
（ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含まれない。）
この付加比率は、繊維の融点の低下および粘着性の増加を防止する観点から１．７以上とするのが好ましい。
【００６１】
一方、繊維の伸度が低下するのを防ぐ観点から３以下とするのが好ましい。
【００６２】
特に、耐熱性が高く、適度のセット性の繊維を得る観点から、付加比率は１．８〜２であることが好ましい。
【００６３】
ポリウレタンのハード比率は、０．６５〜３であることが好ましい。ここで、この明細書中、ハード比率とは、前記式（Ｉ）中の繰り返し単位数ｎ2 とｎ1 との比（ｎ2 ／ｎ1 ）を指す。ハード比率が上記の範囲であると、ポリウレタンの強度がより高くなり、また、耐熱性も高くなるからである。このような効果をより高くするために特に好ましいハード比率は０．９〜１．８である。ハード比率を０．９〜１．８とする方法としては、具体的には幾つかの方法が挙げられ特に限定されるものではない。
【００６４】
ポリウレタンの数平均分子量は、３万〜２０万であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、強度はもとより、実用においても耐久性が著しく向上するからである。この向上効果をより高くするために特に好ましいのは６万〜１２万である。なお、ポリウレタンの数平均分子量は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」と略す）により標準ポリスチレンで検量線を作成して測定することができる。
【００６５】
前記式（Ｉ）中、繰り返し単位数ｎ1 およびｎ2 は、両方とも１〜１０の範囲とする。
【００６６】
ｎ1 およびｎ2 の少なくとも一方が１未満であると、ポリウレタンの強度が不足したり、軟化点が低すぎたり、伸度が不足したりするので、所望の繊維が得られない。
【００６７】
ｎ1 が１０を越えると、ポリウレタンの軟化点が低くなりすぎるので、所望の繊維が得られない。
【００６８】
また、ｎ2 が１０を超えると、ポリウレタンの軟化点が高くなりすぎ、また、伸度が低くなるので、所望の繊維が得られない。
【００６９】
ポリオール残基の分子量にもよるが、好ましいｎ1 の範囲は１〜５である。また、好ましいｎ2 の範囲は１〜５である。このような値であると、特に良好なポリウレタン繊維になるからである。
【００７０】
なお、ポリウレタンは高分子であるので、ｎ1 およびｎ2 の両方とも平均値である。したがって、整数とは限らない。
【００７１】
具体的には、ｎ1 およびｎ2 はＮＭＲ法、加水分解法で求めることができる。
【００７２】
ポリウレタン繊維の強度は１．５ｇ／ｄ以上、伸度は３００％以上であることが好ましい。強度および伸度がこれらの範囲であると、ポリウレタン繊維を布帛にした時に、この布帛の耐久性が向上するだけでなく、ポリウレタン繊維を布帛にする工程でのポリウレタン繊維の破壊も大幅に減少し、このため、布帛の耐久性が大幅に向上する利点があるからである。また、得られる布帛の品位も向上する。
【００７３】
ポリウレタン繊維の軟化点は、１３０〜２５０℃であることが好ましい。軟化点が１３０℃以上であると、他の繊維と、本発明の繊維との併用が容易になるからである。また、軟化点が２５０℃以下であると、熱によって形態を容易に固定できる利点があるからである。これらの観点から特に好ましい軟化点は１５０〜２３０℃である。なお、ポリウレタン繊維の軟化点は、たとえば、サーモメカニカルアナライザー(Thermomechanical analyzer) 法（以下、「ＴＭＡ法」と略称する）により測定することができる。
【００７４】
本発明のポリウレタン繊維は、乾式紡糸されたものであることが好ましい。乾式紡糸により作られたポリウレタン繊維は、乾燥時に適度の熱を受けているためか、熱安定性が高い利点があるからである。また、このようなポリウレタン繊維は、強度がより高く、しかも耐久性もより高い繊維となるからである。
【００７５】
本発明のポリウレタン繊維は、特に、細い繊維においてその特徴をより発揮する。すなわち、繊度が、好ましくは３０ｄ以下（この明細書中、単位「ｄ」はデニールを意味する）、より好ましくは２０ｄ以下、さらにもっと好ましくは１５ｄ以下の繊維において、従来の繊維に比較して、特に実用耐久性が高くなる。このような細いポリウレタン繊維は、特にゾッキ用途に好適である。特に繊度が３〜３０ｄのポリウレタン繊維をゾッキに展開すると、良好な履き心地と高い耐久性のゾッキが得られる。
【００７６】
また、本発明の繊維として特に好ましいのは、その繊維がモノフィラメントまたは２本合着されたものであることである。
【００７７】
特にゾッキにかかる糸を用いる場合、モノフィラメントであれば、高透明性でかつ薄いゾッキとなるので好ましい。また、２本のモノフィラメントが製造工程で合着（接合）された糸の場合も同様な特性となり好ましい。
【００７８】
２本合着された糸の場合には、特に耐久性を高くすることができるので好ましい。
【００７９】
本発明のポリウレタン繊維は、上述の構成からなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ベンゾトリアゾール系薬剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系薬剤等の耐光剤；ヒンダードフェノール系薬剤等の酸化防止剤；酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料；硫酸バリウム；酸化亜鉛；酸化セリウム；銀イオンを含有する無機物等の機能性無機薬剤；滑剤；各種シリコーン油；鉱物油；各種の帯電防止剤等が含有されていてもよい。
【００８０】
次に、本発明にかかるポリウレタン繊維を製造する方法について説明する。
【００８１】
前記した小角Ｘ線散乱像条件で特定される本発明のポリウレタン繊維は、たとえば、前記した式（Ｉ）で示される構造式を有するポリウレタンを溶媒に溶解したポリウレタン溶液を特定条件下で乾式紡糸することにより作ることができる。 乾式紡糸する際の条件としては、ゴデローラーの速度よりも巻取機の速度を速くし、その速度比率（巻取機の速度／ゴデローラーの速度）を１．３〜１．６４とすることである。このような速度条件下で糸を巻き取ると、糸の強度は非常に高くなり、即ち、高強度の糸を得ることができる。
【００８２】
溶媒に溶解したポリウレタンを製造する方法としては、特に限定はされないが、たとえば、以下の２つの方法が挙げられる。
【００８３】
第１の方法は、特定のポリウレタンを溶媒に溶解してポリウレタン溶液を得、このポリウレタン溶液を乾式紡糸する方法である。
【００８４】
第２の方法は、特定のポリウレタンを溶媒中で合成してポリウレタン溶液を得、このポリウレタン溶液を乾式紡糸する方法である。
【００８５】
まず、第１の方法について説明する。
【００８６】
ポリウレタンとしては、前記の式（Ｉ）又は（Ｉ′）で示される構造式を有するものが用いられる。
【００８７】
また、このポリウレタンは、付加比率が１．７〜３、ハード比率（ｎ2 ／ｎ1 ）が０．６５〜３、数平均分子量が３万〜２０万、軟化点が１３０〜２５０℃のものとする。
【００８８】
このようなポリウレタンを得る方法については、溶融重合法であれ、溶液重合法であれ、公知の方法が適用でき、限定されるものではない。重合の処方についても、特に限定はされず、たとえば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させた後、ジオールからなる鎖伸長剤を添加し、ポリウレタンとする方法、また、ポリオールと、ジイソシアネートと、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることによりポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００８９】
なお、異種のポリオールを併用する時、また同様に異種のジオールを併用する時、さらに異種のジイソシアネートを併用する時の方法も特に限定されるものではなく任意の方法が使用できる。
【００９０】
また、分子量の異なるポリオールを混合して任意の分子量のポリオールとする時も同様である。例えば、ポリオールを先に混合した後にジイソシアネートと反応させても良いし、また、分子量の異なったポリオールとジイソシアネートおよびジオールを同時に反応させてもよい。
【００９１】
なお、反応速度の大幅に異なるものを併用する時には別々に反応させて、しかる後に混合することが好ましい。
【００９２】
なお、かかる事項は、本発明の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法に全て共通するものである。
【００９３】
ポリウレタンを溶解するための溶媒としては、特に限定されるわけではないが、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略称する）、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略称する）およびジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略称する）からなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。このような溶媒を用いて乾式紡糸すると、安定に良好な繊維が得られるからである。このような観点から、上記の溶媒の中でも特に好ましい溶媒はＤＭＡＣである。これは、ポリウレタンを溶媒に溶解する場合に限らず、後述の第２の方法のように、溶媒中でポリウレタンを合成する場合も同様である。
【００９４】
ポリウレタンを溶解する方法も特に限定されるものではなく、たとえば、攪拌中の溶媒中にポリウレタンを添加する方法、攪拌中の溶液に超音波をかける方法、ホモミキサーのように高速の剪断力を利用する方法、スタティックミキサーを用いる方法等の公知の手段が適用できる。必要に応じては、溶解助剤を併用してもよい。ポリウレタンとして粉体やチップ状のものを用いることにより、ポリウレタンを溶解しやすくすることも有効である。本発明の効果を妨げない範囲で、上記溶媒と併せて、その他の溶媒を用いてもよい。
【００９５】
また、ポリウレタン溶液には、適宜、必要に応じて、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を代表とするジイソシアネートやその誘導体（たとえば、両末端にＭＤＩを付加してなる、ＭＤＩ付加ブタンジオール、ＭＤＩ付加エチレングリコール、ＭＤＩ付加ポリプロピレングリコール）；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート付加ブタンジオール、さらには、グリセリンにＭＤＩを付加してなるＭＤＩ付加グリセリン等をはじめとするトリイソシアネート等の化合物等を添加してもよい。
【００９６】
上記のようにして作られたポリウレタン溶液は、口金から吐出させ、乾式紡糸する。以上が第１の方法である。
【００９７】
次に、第２の方法について述べる。
【００９８】
この方法は、溶液中で目的とするポリウレタンを合成した後、得られた反応溶液（生成したポリウレタンが溶解した溶液）を乾式紡糸する方法である。
【００９９】
まず、ポリオールとジイソシアネートを付加比率が１．７〜３となるように添加し、反応させる。この反応の手法も特に限定されるものではなく、公知の手法が適用できる。その代表的なものとしては、たとえば、通常の攪拌による方法、攪拌中の溶液に超音波をかける方法、ホモミキサーを併用する方法、スタティックミキサーを用いる方法、２軸のエクストルーダーを用いる方法、ニーダーを用いる方法等が挙げられる。
【０１００】
次に、上記のようにしてジイソシアネートが付加されたジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に溶解する。好ましい溶媒は、特に限定されるわけではないが、この溶媒がそのまま乾式紡糸時のポリウレタン溶液の溶媒となるので、前述した第１の方法で乾式紡糸されるポリウレタン溶液の好ましい溶媒として挙げたものと同じである。
【０１０１】
ジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に溶解する方法も特に限定されるものではなく、前述の第１の方法においてポリウレタンを溶解する方法として挙げたものと同様の方法等が好ましく用いられる。
【０１０２】
次に、最終のポリウレタンの構造式が（Ｉ）又は（Ｉ′）で、かつ、ハード比率が０．６５〜３になるようにジオールを添加して鎖伸長させる。ハード比率を０．６５〜３とする場合には、ジイソシアネートと鎖伸長剤であるジオールを適宜添加し、鎖伸長させる。また、ジイソシアネートと鎖伸長剤であるジオールとを予め反応させて得られる、末端がジオールの低分子ウレタンを鎖伸長剤として使用することも有効である。
すなわち、このような鎖伸長工程においては、鎖伸長剤であるジオールのみならず、必要に応じて、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を代表とするジイソシアネートやその誘導体（たとえば、両末端にＭＤＩを付加してなる、ＭＤＩ付加ブタンジオール、ＭＤＩ付加エチレングリコール、ＭＤＩ付加ポリプロピレングリコール）；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート付加ブタンジオール、さらには、グリセリンにＭＤＩを付加してなるＭＤＩ付加グリセリン等をはじめとするトリイソシアネート等の化合物等を添加してもよい。また、モノイソシアネート、モノアミン、モノオール等の末端封鎖剤等を必要に応じて添加することも有効である。
【０１０３】
このような処方により、最終のポリウレタンの数平均分子量が３万〜２０万となるように反応させる。
【０１０４】
このような鎖伸長の手法は、特に限定されるものではなく、公知の手法が適用できる。
【０１０５】
次に、第２の方法の他の方法として、１段階法を用いることができる。
【０１０６】
すなわち、例えば、特開昭６０−２０６８１７号公報に開示されているようにポリオールとジオールを溶媒に溶解し次にジイソシアネートを添加し重合する方法がある。
【０１０７】
なお、この１段階法による反応の場合も、ポリオールとジオールとジイソシアネートとの比率は上記同様である。かかる方法は簡単であり、安価に生産出来るメリットがある。
【０１０８】
また、上記の反応は、得られる最終のポリウレタンの軟化点が１３０〜２５０℃となるように行う。ポリウレタンの軟化点をこのような温度にするためには、事前にテストをし、ポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤であるジオールの各々の種類およびそれらの比率を決めることが必要である。
【０１０９】
次に、こうして得られたポリウレタン溶液を口金から吐出させ、乾式紡糸する。以上が第２の方法である。
【０１１０】
以上のように、第１および第２の両方の方法とも、特定のポリウレタンが溶解してなるポリウレタン溶液を用い、これを乾式紡糸するという点では共通し、しかも、その乾式紡糸方法も双方に共通するので、以下では、これら両方法に分離せずに、両方法に共通する事項について述べる。
【０１１１】
乾式紡糸されるポリウレタン溶液に溶解したポリウレタンの原料として用いられる、ジオール鎖伸長剤、ジイソシアネートおよびポリオールについては、前述した通りである。
【０１１２】
特に、より高強度、かつ、より高伸度のポリオール繊維が要求される時には、ポリウレタン原料のジイソシアネートとしてＭＤＩおよび／またはＨＭＤＩを用い、ジオール鎖伸長剤としてＥＧ、ＰＤＯ、ＢＤＯおよびＢＨＥＢからなる群から選ばれた少なくとも１種（特に好ましくは、ＥＧ）を用い、ポリオールとして下記のものから選ばれた少なくとも１種を用いて得られたポリウレタンの溶液を乾式紡糸することが好ましい。
【０１１３】
ポリオール＝分子量が８００〜３５００のＰＴＭＧおよび／またはその共重合体、分子量が８００〜３５００で側鎖として少なくとも１つのメチル基を有するポリエステルジオール等。
【０１１４】
上記の原料から得られたポリウレタンが良好な特性を示すことは前述の通りである。
【０１１５】
また、かかるポリオールの数平均分子量は１４００〜２６００であり、かつ該ポリオールは単一成分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均分子量１６００〜４０００のものとの複数成分からなるものが好ましい。
【０１１６】
かかるものであると、得られる繊維の特性として、１種の分子量からなるポリオールより、幾つかの分子量からなるものを混ぜたポリオールからなるもののほうが、伸度も出やすく、また耐久性も高くなり、また糸の外観も高透明性となり好ましいことは前記した通りである。
【０１１７】
また、ブレンドの方法としては、目標の分子量に対して、低分子量のポリオールを主体とし、高分子量を少数とすることが好ましい。
【０１１８】
例えば、目標の分子量が２５００の時は、２５００未満のポリオールを主体にし、２５００超過のポリオールを少なくするようにすることが好ましい。
【０１１９】
かかる事項は物としての特徴であるが、かかる構成をとることにより、製法的にも下記のような利点が発揮されるのである。すなわち、溶液中に各種の添加剤を付与しても溶液が安定し、紡糸性が高くなるのである。
【０１２０】
ポリウレタン溶液を乾式紡糸する際、加熱温度は、（ポリウレタンの軟化点±７０）℃であることが好ましい。このような温度で加熱すると、紡糸時の糸切が少なくなり、また、糸の温度も上がり、伸度も上がるからである。この観点から、特に好ましい加熱温度は、（ポリウレタンの軟化点±５０）℃である。なお、上記加熱温度は、乾式紡糸における紡糸筒の壁面温度である。
【０１２１】
紡糸の際、糸切れを少なくして安定に紡糸でき、かつ、伸度の高い繊維を得る観点から、ドラフト比は５〜１５０であることが好ましく、引取速度は３００〜２０００ｍ／分であることが好ましい。
【０１２２】
特に、より高伸度の繊維を希望する時には、ポリウレタンの組成にもよるが、低ドラフト比で紡糸することが好ましい。その際の好ましいドラフト比は７〜５０である。一方、伸度の比較的少ない繊維を希望する時には、高ドラフト比で紡糸することが好ましい。その際の好ましいドラフト比は３０〜１００である。このように、糸の使用目的に応じて好ましいドラフト比が選定される。なお、これらは、用いるポリウレタンの種類によっても異なるので、所望の目的に応じて設定すればよい。
【０１２３】
ここで、この明細書中、引取速度とは、口金から吐き出された糸が最初に触れるゴデローラー（口金から吐き出され乾燥処理された糸が最初に触れる糸の速度を規定するローラー）の速度を意味し、巻取機の巻取速度を意味するのではない。なお、ゴデローラーの速度と巻取機の速度が同一であっても何ら構わない。
【０１２５】
特に、３０ｄ以下の細い繊維を作る時には、孔径（Ｄ）が０．１〜０．３５mmφ、かつ、孔径（Ｄ）と孔長（Ｌ）との比率Ｌ／Ｄが１．１〜５の口金を用いることが好ましい。特に、数平均分子量が５万以上のポリウレタンを紡糸する時には、Ｌ／Ｄが１．２〜４の口金を用いることが好ましい。このような口金で紡糸すると、より高強度、かつ、より高伸度の繊維が容易に作れるからである。
【０１２６】
次に、特に伸度が高く、かつ安定した解舒性の糸巻体（チーズ）とするには巻取機と巻取トラバースの速度を調整し、巻取糸体の平均綾角が５〜１８゜となるように巻取ることが好ましい。
【０１２７】
綾角度を決めるのは糸の巻取速度と巻取トラバースの速度とトラバースの幅（糸巻体の幅）である。
【０１２８】
したがって、この３者を調整して、綾角が５〜１８°となるようにするのである。そして特に好ましい綾角は６〜１２°である。かかる綾角になるように巻取ると、伸度が高く、かつ解舒性の安定した繊維となるのである。
【０１２９】
なお、乾式紡糸するポリウレタン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の、ベンゾトリアゾール系薬剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系薬剤等の耐光剤；ヒンダードフェノール系薬剤等の酸化防止剤；酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バリウム；酸化亜鉛；酸化セリウム；銀イオンを含有する無機物等の機能性無機薬剤；滑剤；各種シリコーン油；鉱物油；各種の帯電防止剤等を適宜添加されていてもよい。
【０１３０】
これらの添加方法は、特に限定はされず、公知の手法が適用できる。代表的なものとしては、前述した、通常の攪拌による方法、攪拌中の溶液に超音波をかける方法、ホモミキサーを併用する方法、さらにスタティックミキサーを用いる方法、２軸のエクストルーダーを用いる方法、ニーダーを用いる方法等が挙げられる。
【０１３１】
【作用】
ポリウレタン繊維が、前記式（Ｉ）で示される構造式のポリウレタンからなっていて、繊維の小角Ｘ線散乱像において、眉毛状４点散乱像を示すとともに子午線方向の長周期が７〜１６ｎｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであると、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの特性を保持する優れた耐久性ポリウレタン繊維となる。
【０１３２】
上記特定構造のポリウレタン繊維が上記の優れた性能を示す理由（繊維の構造と性能との詳細な関係）は、まだ明らかではないが、このポリウレタン繊維の構造と耐久性との関係についてあえて言及すれば、以下のように推定される。すなわち、小角Ｘ線散乱像が眉毛状４点散乱像を示すポリウレタン繊維においては、繊維中のハードセグメントがマクロ的に見ると比較的均一に分布しており、しかもソフトセグメントがタイ分子の役割を充分に果している。そのため、繊維にかかる外力にうまく抵抗するので耐久性が高くなる。
【０１３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
【０１３４】
−実施例１−
付加比率が２．０１０になるように、分子量２０００のＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２０００ｇをＤＭＡＣ３８４０ｇに溶解し、さらに、鎖伸長剤としてＥＧを、ハード比率が１．０になるように６８．７ｇ添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてブタノールを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。
【０１３５】
得られたポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約８万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は１９５℃であった。
【０１３６】
次に、上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝０．２５mmφ、孔長（Ｌ）＝０．４５mm、Ｌ／Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２００℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。
【０１３７】
その際、引取速度は７００ｍ／分、巻取速度は９５０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．３６であり、ドラフト比は１８であった。
【０１３８】
得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度が１８ｄのモノフィラメントで強度が３６ｇすなわち２．０ｇ／ｄ、伸度が４１０％であった。
【０１３９】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影し、得られた写真のネガから長周期を前述の方法により算出した。
【０１４０】
得られた写真のポジを図３に示す。この図にみるように、典型的な眉毛状４点散乱像を示した。この散乱像において、子午線方向の長周期は１１ｎｍ、赤道線方向の長周期は１７ｎｍであった。
【０１４１】
このポリウレタン繊維にナイロン糸（１５ｄ、１０フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、このシングルカバードヤーンとナイロン糸を用い、染料で酸性染色し、交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、１０日間の実用に耐えた。
【０１４２】
なお、本品は良好に着色でき、着用者の足が美しく見えた。
【０１４３】
−実施例２−
付加比率が２．０１０になるように、分子量２０００のＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２０００ｇをＤＭＡＣ３８９０ｇに溶解し、さらに、ハード比率が１．１になるように鎖伸長剤としてＥＧ７５．６ｇとＭＤＩ２０ｇを添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてブタノールを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。
【０１４４】
得られたポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約１０万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は２００℃であった。
【０１４５】
上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝０．２０mmφ、孔長（Ｌ）＝０．５０mm、Ｌ／Ｄ＝２．５の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２００℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。
【０１４６】
その際、引取速度は５５０ｍ／分、巻取速度は９００ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．６４であり、ドラフト比は１８であった。
【０１４７】
得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度が１７ｄのモノフィラメントで強度が３７．４ｇすなわち２．２ｇ／ｄ、伸度が３７０％であり、極めて高強度であった。
【０１４８】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影したところ、実施例１と同様の眉毛状４点散乱像を得た。また、子午線方向の長周期および赤道線方向の長周期の両方とも実施例１と同様であった。
【０１４９】
このポリウレタン繊維にナイロン糸（１２ｄ、７フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、このシングルカバードヤーンを用いて、さらにゾッキを試作し、含金酸性染料で染色し、これを実用テストしたところ、１５日間の実用に耐えた。
【０１５０】
本品は良好に染色でき、美しいゾッキとなった。
【０１５１】
−実施例３−
ハード比率が１．０５になるように、分子量１５００のＰＴＭＧ１８００ｇとＢＨＥＢ２５０ｇをニーダー中で混合し、さらに、付加比率が２．０になるようにＭＤＩ ６１５ｇを添加し、充分反応させた。その後、反応混合物を水中に押し出し、カットして、チップ状のポリウレタンを得た。
【０１５２】
このポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約６万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は１９０℃であった。
【０１５３】
このポリウレタン５００ｇをＤＭＡＣ１０００ｇに溶解し、得られたポリウレタン溶液を実施例１と同様にして乾式紡糸することにより、ポリウレタン繊維を得た。
【０１５４】
このポリウレタン繊維の物性は、繊度が２０ｄのモノフィラメントで強度が３２ｇすなわち１．６ｇ／ｄ、伸度が３５０％であった。
【０１５５】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図３に示す。この図にみるように、眉毛状４点散乱像を示した。この散乱像において、子午線方向の長周期は１０ｎｍ、赤道線方向の長周期は１９ｎｍであった。
【０１５６】
このポリウレタン繊維にナイロン糸（１５ｄ、１０フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、７日間の実用に耐えた。
【０１６１】
−実施例５−
分子量１８００のＰＴＭＧを６６７ｇ、分子量３０００のＰＴＭＧを３３３ｇ、エチレングリコール２８ｇを３３００ｇのＤＭＡＣに溶解し、次に２２９ｇのＭＤＩを追加し、次にこの溶液を６０〜７０℃で９時間攪拌しながら反応させ、さらに、ブタノールを添加し末端封鎖した。
【０１６２】
なお、ＰＴＭＧの計算上の数平均分子量は２２００であった。また、付加比率はほぼ２であり、また、ハード比率はほぼ１であった。
【０１６３】
得られたポリウレタンの分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量は約９万であった。また、熱軟化点は１９０℃であった。
【０１６４】
次に、得られた溶液を孔径が０．２５ｍｍφ、孔長が０．４５ｍｍ、すなわちＬ／Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度２２０℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸できた。
【０１６５】
引取り速度は４００ｍ／ｍ、巻取速度は６００ｍ／ｍ（速度比率＝１．５）であった。また、糸のケークの平均綾角は９°であった。得られた繊維のデニールは１８デニールのモノフィラメント糸であった。
【０１６６】
得られた繊維の小角Ｘ線写真は図１と同様の眉毛状４点散乱像を示した。
【０１６７】
また、繊維の強度は２８ｇ、すなわち１．６ｇ／ｄ、伸度は４００％であった。
【０１６８】
さらに、得られた繊維にナイロン糸（１２ｄ、７フィラメント）を巻きつけ、シングルカバードヤーンにし、酸性染料で染色しゾッキとし、実用テストしたところ１５日の実用に耐えた。
【０１６９】
本ゾッキは透明性が特に高く、また伸縮性に富み、また良好に着色でき良好なものであった。
【０１７０】
−比較例１−
実施例３で得られたチップ状のポリウレタンを通常のエクストルーダー型の溶融紡糸機にかけ、２３０℃で紡糸することにより、ポリウレタン繊維を得た。その際、引取速度は６５０ｍ／分、巻取速度は８５０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．３１であった。また、ドラフト比は４０であった。
【０１７１】
このポリウレタン繊維の物性は、繊度が２０ｄのモノフィラメントで強度が２１ｇすなわち約１．１ｇ／ｄ、伸度が３４０％であった。
【０１７２】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図４に示す。この図にみるように、典型的な２点散乱像を示した。この散乱像において、子午線方向の長周期は１１ｎｍであった。
【０１７３】
このポリウレタン繊維に１５ｄのナイロン糸を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、３日間の実用で破壊された。
【０１７４】
−比較例２−
付加比率が１．６になるようにし、分子量１６００のＰＴＭＧ８００ｇとＭＤＩ ２００ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマーをＤＭＡＣ１９００ｇに溶解し、さらに、鎖伸長剤としてエチレンジアミン３０ｇを添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてジエチルアミンを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。
【０１７５】
得られたポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約３万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は２４５℃であった。
【０１７６】
上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝０．２５mmφ、孔長（Ｌ）＝０．４５mm、Ｌ／Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２１０℃で乾式紡糸し、２本の糸を仮撚により合着させたところ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。
【０１７７】
その際、引取速度は７００ｍ／分、巻取速度は８８０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．２６であり、ドラフト比は１８であった。
【０１７８】
得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度が２０ｄで２本の１０ｄの糸が合着されたものであった。また、強度が２２ｇすなわち１．１ｇ／ｄ、伸度が５００％であり、極めて高強度であった。
【０１７９】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影したところ、比較例１とほぼ同様の散乱像を得た。また、子午線方向の長周期は９ｎｍであった。
【０１８０】
このポリウレタン繊維に１５ｄのナイロン糸を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、３日間の実用で破壊された。このパンストは、実施例１、３および比較例１のパンストに比べてサイズが小さいものであり、着用時、やや履きにくいものであった。その理由は、熱軟化温度が高いためと推定される。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン繊維は、従来のポリウレタン繊維とは異なる特定の構造を有することにより、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの特性を保持する。
【０１８２】
本発明の製造方法によれば、上記の優れたポリウレタン繊維を安定に容易に製造することができる。
【０１８３】
本発明のポリウレタン繊維は、様々な用途に利用可能である。その例を以下に列挙する。ゾッキ、ストッキング、パンティーストッキング、水着、スキーズボン、レオタード、靴下、作業服、煙火服、洋服、ウールとの併用による紳士・婦人用スーツ等の衣服、ウェットスーツ、ブラジャー、ガードル、パンツ等の締め付け用紐、紙おしめ等のサニタリー品の漏れ防止用締め付け部材、ゴルフズボン、疑似餌、造花、人工皮膚、人工血管、人工心臓、電気絶縁材料、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケット、安全衣服の締め付け部材、実験着の締め付け部材、防水資材の締め付け部材、包帯、ヘアキャップの締め付け部材、手袋の締め付け部材、果樹用袋の締め付け部材など。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリウレタン繊維が小角Ｘ線散乱測定により示す眉毛状４点散乱像の一例を表す模式図である。
【図２】 実施例１のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真である。
【図３】 実施例３のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真である。
【図４】 比較例１のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真である。
【符号の説明】
１：子午線
２：赤道線
３２：眉毛状４点散乱像
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性ポリウレタン繊維、特にゾッキ・パンティーストッキング等に用いられる耐久性ポリウレタン繊維、および、その製造方法に関する。より詳しくは、形態固定性が高く、そのうえ、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分に耐性があり、しかも高い強度、伸度を有する耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法に関する。さらには、細くても上記特性に優れた耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン繊維は、高い弾性を有する特徴を生かして、各種の用途に広く用いられている。そして、その用途の範囲の拡大とともに、ポリウレタン繊維には、新たな特性が要求されるようになってきた。この新たな特性の代表的なものとしては、以下の特性が挙げられる。すなわち、形態固定性が高く、しかも、形態固定した後も機械的な耐久性が高く、また、弾性回復性もあり、かつ、耐カビ性も高く、さらに高い強度、伸度を有することである。さらに、これらの特性を保持した細いポリウレタン繊維に対する要請も高まっている。
【０００３】
ポリウレタン繊維の物性と構造に関しては、いくつかの公知文献がある。その代表的なものとしては、化学同人社発行の化学増刊５８（昭和４８年３月１０日発行）「高分子物性と分子構造」が上げられる。その第２０７〜２２９頁には、鎖伸長剤として各種のジアミンを使用したポリウレタン−ウレアの一般的な構造と物性の関係が開示されてはいる。しかし、特定の組成のポリウレタンを特定の構造のポリウレタン繊維とすることにより、上記の要求を満たすポリウレタン繊維が示唆されるような記載例はない。そして、上記の例は、ポリウレタン−ウレアの例であり、鎖伸長剤としてジオールを使用したポリウレタンの構造と物性の関係については、何ら開示されていない。
【０００４】
高分子論文集第４５巻第１０号第７９５〜８０２頁（１９８８年１０月発行）等には、鎖伸長剤としてジオールを使用した例が開示されてはいるが、やはり、上記の要求を満たすポリウレタン繊維を示唆する記載はない。
【０００５】
日本の特許公報においても状況は同様であり、上記要求を満たすポリウレタン繊維を示唆するものはないのが現状である。
【０００６】
このように、前述の新たな特性の要求を満たすポリウレタン繊維はまだないのが実状である。
【０００７】
ポリウレタン繊維の製造方法については、ジオール伸長からなるポリウレタンを乾式紡糸する方法が報告されている。しかし、特定のジオール伸長ポリウレタンを特定の条件下で乾式紡糸する報告例はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの特性を保持する耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、発明者らは検討を重ねた。その結果、従来のポリウレタン繊維とは別の特定の構造を持つ下記のポリウレタン繊維が前述の新規な特性を発揮することを実験で確認して、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の耐久性ポリウレタン繊維は以下の構成を有する。
【００１２】
すなわち、下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからなる繊維であって、その小角Ｘ線散乱像において、眉毛状４点散乱像を示し、子午線方向の長周期が７〜１６ｎｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであることを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維である。
【００１３】
−（Ｐ−Ｕ−Ｒ1 −Ｕ−）n1−（Ｒ2 −Ｕ−Ｒ3 −Ｕ）n2− …（Ｉ）
（式中、Ｐは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基およびポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体残基からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール残基、Ｒ1 およびＲ3 はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ2 は、エチレングリコール残基、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基、１，４−ブタンジオール残基からなる群から選ばれた少なくとも１種のジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、n1 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、n2 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。）
本発明の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法は以下の構成を有する。
【００１４】
すなわち、溶媒にポリウレタンが溶解してなるポリウレタン溶液を乾式紡糸することによりポリウレタン繊維を製造する方法において、前記ポリウレタンが、下式（Ｉ′）で示される構造式を有するとともに、下式（II）で表される付加比率１．７〜３、ハード比率（n2 ／n1 ）０．６５〜３、数平均分子量３万〜２０万および軟化点１３０〜２５０℃を有するものであり、乾式紡糸する際の、ゴデローラーに対する巻取機の速度比（巻取機の速度／ゴデローラーの速度）を１．３〜１．６４とすることを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維の製造方法である。
【００１５】
−（Ｐ−Ｕ−Ｒ1 −Ｕ−）n1−（Ｒ2 −Ｕ−Ｒ3 −Ｕ）n2− …（Ｉ′）
（式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ1 およびＲ3 は互いに同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ2 はジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、n1 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、n2 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。）
付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数）／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II）
（ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含まれない。）
以下、さらに詳細に説明する。
【００１６】
従来のポリウレタン繊維を小角Ｘ線で測定すると、幾つかのパターンを示す。その代表的なものとしては、２点散乱像が挙げられる。また、小角Ｘ線散乱像をまったく示さないものも見られる。
【００１７】
これに対し、本発明にかかるポリウレタン繊維は、小角Ｘ線散乱像において、上記の２者とは異なる眉毛状４点散乱像を示すものである。
【００１８】
以下に、眉毛状４点散乱像について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００２７】
図１は、本発明のポリウレタン繊維が小角Ｘ線散乱測定により示す眉毛状４点散乱像の一例を模式的に表す。図にみるように、この眉毛状４点散乱像は、赤道線２を間に置いて赤道線２から同じ距離を隔てて対向する少なくとも１対の眉毛状斑点３２、３２からなる。各斑点３２は、子午線１の両側に散乱強度の強い部分３２ａを有する。言い換えれば、各斑点３２においては、両側部分３２ａにおける散乱強度が他の部分（各斑点３２が子午線１を切る部分）３２ｂに比較して強くなっている。このように、各斑点３２が散乱強度の強い部分３２ａを２つ（２点）ずつ有するので、１対の斑点３２、３２は、散乱強度の強い部分３２ａを合計４つ（４点）持つことになる。１対の斑点３２、３２は、子午線１および赤道線２に関して対称である。
【００２８】
なお、図１において、散乱強度の強い部分を３１ａあるいは３２ａとして分けて表示したが、これらは３１ｂあるいは３２ｂに対して不連続的に強度が変わっている部分ではなく、連続的に（一般的には正規分布状に）強度が強くなっている部分であり、図１は説明しやすいようにモデル的に記載したものである。
【００２９】
なお、本発明のポリウレタン繊維が示す眉毛状４点散乱像は、上述の例に限定されない。
【００３０】
本発明のポリウレタン繊維は、眉毛状４点散乱像を示す場合は子午線方向および赤道線方向の両方向について長周期を有する。
【００３１】
長周期Ｊは、たとえば、下記ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式から求めることができる。
【００３２】
Ｊ＝λ／２ sin［｛tan -1（ｒ／Ｒ）｝／２］
ただし、上記式中、λはＸ線の波長、Ｒはカメラ半径（測定試料とフィルムの間の距離）、ｒは以下に述べるものである。
【００３３】
眉毛状４点散乱像の場合は、たとえば、図１にみる散乱像において、子午線方向の長周期については赤道線２から斑点３２の中心までの距離ｒ1 をｒとし、赤道線方向の長周期については子午線１から斑点３２の散乱強度の最も強い部分までの距離ｒ2 をｒとして、上記ブラッグの式から求めればよい。
【００３４】
なお、上記ｒ1 およびｒ2 の測定は、小角Ｘ線写真のポジではなくネガで行うことが好ましい。ネガで測定すると、ネガからポジへ変換する際に生じる現像の倍率ムラによる誤差をなくすことができるからである。
【００３５】
本発明のポリウレタン繊維は、上記のような小角Ｘ線散乱像を示し、かつ、この散乱像から測定される子午線方向の長周期は、眉毛状４点散乱像のいずれの場合も７〜１６ｎｍである。この長周期の特に好ましい範囲は９〜１３ｎｍである。子午線方向の長周期が９〜１３ｎｍであると、ポリウレタン繊維としての強度、特に実用強度がより高まるからである。特に、ゾッキ・パンティーストッキング（以下、「ゾッキ」と略称する）のように過酷な耐久性が要求される分野において、他の構造の繊維に比較して顕著に高くなるからである。
【００３６】
本発明のポリウレタン繊維が眉毛状４点散乱像を示す場合は、その赤道線方向の長周期は１３〜３０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜２２ｎｍである。このような値を示す繊維は、実用において特に高い耐久性を示すからである。
【００３７】
なお、ポリウレタン繊維の小角Ｘ線測定は、たとえば、下記の方法により行うことができる。ただし、これに限定されない。
【００３８】
Ａ．試料の調製：
繊維を引き揃え、４ｃｍの長さに切り、４０ｍｇを天秤で秤りきり、両糸端を結んで測定試料とする。
【００３９】
Ｂ．写真測定：
写真法：Ｋｉｓｓｉｇ Ｃａｍｅｒａによる。
【００４０】
【００４１】
このポリウレタンは、前記式（Ｉ）で示されるジオール伸長ポリウレタンである。ジオール伸長ポリウレタンは、繊維を、適度の熱セット性、適度の弾性回復性および高強度を有するものにすることができるので、好ましい。
【００４２】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリウレタン分子中に、ウレア結合が一部存在していても何ら構わない。
【００４３】
式（Ｉ）中のジオール残基Ｒ2 となってポリウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原料のジオール鎖伸長剤としては、以下に列挙するものが適用できる。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、鎖伸長剤として、グリセリン等のように３個以上の水酸基を持つ化合物が併用されてもよいことは言うまでもない。
【００４４】
ジオール鎖伸長剤の中で、より優れたポリウレタン繊維を得るために、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略称する）、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤＯ」と略称する）、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、「ＢＨＥＢ」と略称する）からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。特に、ＥＧを伸長剤として用いたポリウレタン繊維は、強度が特に高く、耐熱性も高く、しかも、適度の熱セット性と弾性回復性を有し、さらには、耐光性も高いので、特に好ましい。
【００４５】
また詳細な原因は不明であるがＥＧを伸長剤として用いた場合には、高染色性となる特徴もあり極めて好ましいのである。
【００４６】
なお、ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールからなるものに限定されるわけではなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。
【００４７】
式（Ｉ）中のジイソシアネート残基Ｒ1 およびＲ3 となってポリウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原料のジイソシアネートとしては、以下に示すものが適用できる。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、３個以上のイソシアネート基を持つ化合物を併用してもよい。
【００４８】
ジイソシアネートの中で、より優れたポリウレタン繊維を得るために、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略称する）を用いる。ＭＤＩを用いたポリウレタン繊維は、強度がより高く、耐熱性も高く、さらに耐溶剤性等も良好なものとなるからである。
【００４９】
式（Ｉ）中のポリオール残基Ｐとなってポリウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原料ポリオールには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略称する）およびその共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。ＰＴＭＧの共重合体の代表的なものとしては、エチレンオキシドをＰＴＭＧの末端に付加したもの、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する）と３−メチルＴＨＦとの共重合ＰＴＭＧ等が挙げられる。ポリオールとしてＰＴＭＧおよび／またはその共重合体を用いたポリウレタン繊維は、低温特性に優れ、耐カビ性がより高く、弾性回復性により優れ、しかも耐加水分解性が高い。
【００５１】
ポリオールの分子量としては、繊維の強度および弾性回復性等を考慮して、８００〜３５００のものが好ましい。特に、側鎖のないポリオールについては、好ましい分子量は８００〜２５００である。これらの範囲の分子量のものを使用すると、ポリウレタン繊維の低温特性が特に優れたものとなるからである。
【００５２】
また、特に好ましいのは、ポリオールが単一成分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均分子量１６００〜４０００のものとの複数成分からなり、かつポリオール全体としての数平均分子量が１２００〜２６００のものである。
【００５３】
詳細な理由は不明ではあるが、１種の分子量からなるポリオールより、幾つかの分子量からなるものを混ぜたポリオールからなるもののほうが、ポリウレタン繊維の伸度も高くなり、またその耐久性も向上し、さらに糸の外観も高透明性となり好ましい。
【００５４】
例えば、数平均分子量が２２００のポリオールを用いる場合、数平均分子量が２２００のポリオールを単独で用いるより、１８００と３０００のポリオールをブレンドしてなる数平均分子量２２００のものを用いることが好ましいのである。
【００５５】
そしてこの場合、目標の数平均分子量に対して、低分子量のポリオールを主体とし、高分子量のポリオールを少数とすることが好ましい。
【００５６】
すなわち、目標の数平均分子量が２５００の時は、２５００未満のポリオールを主体にし、２５００超のポリオールを少なくするようにすることが好ましい。
【００５７】
ポリウレタンを構成するポリオール残基Ｐは、ポリウレタンの１分子内において、１種類のみの使用に限定されるものではなく、複数種のポリオール残基が併用されていてもよい。
【００５８】
ジイソシアネートとポリオールとの比率である付加比率は、特に高い耐熱性が要求される時には高いことが好ましい。
【００５９】
ここで、この明細書中、付加比率とは、下式（II）で表されるものである。
【００６０】
付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数）／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II）
（ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含まれない。）
この付加比率は、繊維の融点の低下および粘着性の増加を防止する観点から１．７以上とするのが好ましい。
【００６１】
一方、繊維の伸度が低下するのを防ぐ観点から３以下とするのが好ましい。
【００６２】
特に、耐熱性が高く、適度のセット性の繊維を得る観点から、付加比率は１．８〜２であることが好ましい。
【００６３】
ポリウレタンのハード比率は、０．６５〜３であることが好ましい。ここで、この明細書中、ハード比率とは、前記式（Ｉ）中の繰り返し単位数ｎ2 とｎ1 との比（ｎ2 ／ｎ1 ）を指す。ハード比率が上記の範囲であると、ポリウレタンの強度がより高くなり、また、耐熱性も高くなるからである。このような効果をより高くするために特に好ましいハード比率は０．９〜１．８である。ハード比率を０．９〜１．８とする方法としては、具体的には幾つかの方法が挙げられ特に限定されるものではない。
【００６４】
ポリウレタンの数平均分子量は、３万〜２０万であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、強度はもとより、実用においても耐久性が著しく向上するからである。この向上効果をより高くするために特に好ましいのは６万〜１２万である。なお、ポリウレタンの数平均分子量は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」と略す）により標準ポリスチレンで検量線を作成して測定することができる。
【００６５】
前記式（Ｉ）中、繰り返し単位数ｎ1 およびｎ2 は、両方とも１〜１０の範囲とする。
【００６６】
ｎ1 およびｎ2 の少なくとも一方が１未満であると、ポリウレタンの強度が不足したり、軟化点が低すぎたり、伸度が不足したりするので、所望の繊維が得られない。
【００６７】
ｎ1 が１０を越えると、ポリウレタンの軟化点が低くなりすぎるので、所望の繊維が得られない。
【００６８】
また、ｎ2 が１０を超えると、ポリウレタンの軟化点が高くなりすぎ、また、伸度が低くなるので、所望の繊維が得られない。
【００６９】
ポリオール残基の分子量にもよるが、好ましいｎ1 の範囲は１〜５である。また、好ましいｎ2 の範囲は１〜５である。このような値であると、特に良好なポリウレタン繊維になるからである。
【００７０】
なお、ポリウレタンは高分子であるので、ｎ1 およびｎ2 の両方とも平均値である。したがって、整数とは限らない。
【００７１】
具体的には、ｎ1 およびｎ2 はＮＭＲ法、加水分解法で求めることができる。
【００７２】
ポリウレタン繊維の強度は１．５ｇ／ｄ以上、伸度は３００％以上であることが好ましい。強度および伸度がこれらの範囲であると、ポリウレタン繊維を布帛にした時に、この布帛の耐久性が向上するだけでなく、ポリウレタン繊維を布帛にする工程でのポリウレタン繊維の破壊も大幅に減少し、このため、布帛の耐久性が大幅に向上する利点があるからである。また、得られる布帛の品位も向上する。
【００７３】
ポリウレタン繊維の軟化点は、１３０〜２５０℃であることが好ましい。軟化点が１３０℃以上であると、他の繊維と、本発明の繊維との併用が容易になるからである。また、軟化点が２５０℃以下であると、熱によって形態を容易に固定できる利点があるからである。これらの観点から特に好ましい軟化点は１５０〜２３０℃である。なお、ポリウレタン繊維の軟化点は、たとえば、サーモメカニカルアナライザー(Thermomechanical analyzer) 法（以下、「ＴＭＡ法」と略称する）により測定することができる。
【００７４】
本発明のポリウレタン繊維は、乾式紡糸されたものであることが好ましい。乾式紡糸により作られたポリウレタン繊維は、乾燥時に適度の熱を受けているためか、熱安定性が高い利点があるからである。また、このようなポリウレタン繊維は、強度がより高く、しかも耐久性もより高い繊維となるからである。
【００７５】
本発明のポリウレタン繊維は、特に、細い繊維においてその特徴をより発揮する。すなわち、繊度が、好ましくは３０ｄ以下（この明細書中、単位「ｄ」はデニールを意味する）、より好ましくは２０ｄ以下、さらにもっと好ましくは１５ｄ以下の繊維において、従来の繊維に比較して、特に実用耐久性が高くなる。このような細いポリウレタン繊維は、特にゾッキ用途に好適である。特に繊度が３〜３０ｄのポリウレタン繊維をゾッキに展開すると、良好な履き心地と高い耐久性のゾッキが得られる。
【００７６】
また、本発明の繊維として特に好ましいのは、その繊維がモノフィラメントまたは２本合着されたものであることである。
【００７７】
特にゾッキにかかる糸を用いる場合、モノフィラメントであれば、高透明性でかつ薄いゾッキとなるので好ましい。また、２本のモノフィラメントが製造工程で合着（接合）された糸の場合も同様な特性となり好ましい。
【００７８】
２本合着された糸の場合には、特に耐久性を高くすることができるので好ましい。
【００７９】
本発明のポリウレタン繊維は、上述の構成からなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ベンゾトリアゾール系薬剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系薬剤等の耐光剤；ヒンダードフェノール系薬剤等の酸化防止剤；酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料；硫酸バリウム；酸化亜鉛；酸化セリウム；銀イオンを含有する無機物等の機能性無機薬剤；滑剤；各種シリコーン油；鉱物油；各種の帯電防止剤等が含有されていてもよい。
【００８０】
次に、本発明にかかるポリウレタン繊維を製造する方法について説明する。
【００８１】
前記した小角Ｘ線散乱像条件で特定される本発明のポリウレタン繊維は、たとえば、前記した式（Ｉ）で示される構造式を有するポリウレタンを溶媒に溶解したポリウレタン溶液を特定条件下で乾式紡糸することにより作ることができる。 乾式紡糸する際の条件としては、ゴデローラーの速度よりも巻取機の速度を速くし、その速度比率（巻取機の速度／ゴデローラーの速度）を１．３〜１．６４とすることである。このような速度条件下で糸を巻き取ると、糸の強度は非常に高くなり、即ち、高強度の糸を得ることができる。
【００８２】
溶媒に溶解したポリウレタンを製造する方法としては、特に限定はされないが、たとえば、以下の２つの方法が挙げられる。
【００８３】
第１の方法は、特定のポリウレタンを溶媒に溶解してポリウレタン溶液を得、このポリウレタン溶液を乾式紡糸する方法である。
【００８４】
第２の方法は、特定のポリウレタンを溶媒中で合成してポリウレタン溶液を得、このポリウレタン溶液を乾式紡糸する方法である。
【００８５】
まず、第１の方法について説明する。
【００８６】
ポリウレタンとしては、前記の式（Ｉ）又は（Ｉ′）で示される構造式を有するものが用いられる。
【００８７】
また、このポリウレタンは、付加比率が１．７〜３、ハード比率（ｎ2 ／ｎ1 ）が０．６５〜３、数平均分子量が３万〜２０万、軟化点が１３０〜２５０℃のものとする。
【００８８】
このようなポリウレタンを得る方法については、溶融重合法であれ、溶液重合法であれ、公知の方法が適用でき、限定されるものではない。重合の処方についても、特に限定はされず、たとえば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させた後、ジオールからなる鎖伸長剤を添加し、ポリウレタンとする方法、また、ポリオールと、ジイソシアネートと、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることによりポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００８９】
なお、異種のポリオールを併用する時、また同様に異種のジオールを併用する時、さらに異種のジイソシアネートを併用する時の方法も特に限定されるものではなく任意の方法が使用できる。
【００９０】
また、分子量の異なるポリオールを混合して任意の分子量のポリオールとする時も同様である。例えば、ポリオールを先に混合した後にジイソシアネートと反応させても良いし、また、分子量の異なったポリオールとジイソシアネートおよびジオールを同時に反応させてもよい。
【００９１】
なお、反応速度の大幅に異なるものを併用する時には別々に反応させて、しかる後に混合することが好ましい。
【００９２】
なお、かかる事項は、本発明の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法に全て共通するものである。
【００９３】
ポリウレタンを溶解するための溶媒としては、特に限定されるわけではないが、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略称する）、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略称する）およびジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略称する）からなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。このような溶媒を用いて乾式紡糸すると、安定に良好な繊維が得られるからである。このような観点から、上記の溶媒の中でも特に好ましい溶媒はＤＭＡＣである。これは、ポリウレタンを溶媒に溶解する場合に限らず、後述の第２の方法のように、溶媒中でポリウレタンを合成する場合も同様である。
【００９４】
ポリウレタンを溶解する方法も特に限定されるものではなく、たとえば、攪拌中の溶媒中にポリウレタンを添加する方法、攪拌中の溶液に超音波をかける方法、ホモミキサーのように高速の剪断力を利用する方法、スタティックミキサーを用いる方法等の公知の手段が適用できる。必要に応じては、溶解助剤を併用してもよい。ポリウレタンとして粉体やチップ状のものを用いることにより、ポリウレタンを溶解しやすくすることも有効である。本発明の効果を妨げない範囲で、上記溶媒と併せて、その他の溶媒を用いてもよい。
【００９５】
また、ポリウレタン溶液には、適宜、必要に応じて、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を代表とするジイソシアネートやその誘導体（たとえば、両末端にＭＤＩを付加してなる、ＭＤＩ付加ブタンジオール、ＭＤＩ付加エチレングリコール、ＭＤＩ付加ポリプロピレングリコール）；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート付加ブタンジオール、さらには、グリセリンにＭＤＩを付加してなるＭＤＩ付加グリセリン等をはじめとするトリイソシアネート等の化合物等を添加してもよい。
【００９６】
上記のようにして作られたポリウレタン溶液は、口金から吐出させ、乾式紡糸する。以上が第１の方法である。
【００９７】
次に、第２の方法について述べる。
【００９８】
この方法は、溶液中で目的とするポリウレタンを合成した後、得られた反応溶液（生成したポリウレタンが溶解した溶液）を乾式紡糸する方法である。
【００９９】
まず、ポリオールとジイソシアネートを付加比率が１．７〜３となるように添加し、反応させる。この反応の手法も特に限定されるものではなく、公知の手法が適用できる。その代表的なものとしては、たとえば、通常の攪拌による方法、攪拌中の溶液に超音波をかける方法、ホモミキサーを併用する方法、スタティックミキサーを用いる方法、２軸のエクストルーダーを用いる方法、ニーダーを用いる方法等が挙げられる。
【０１００】
次に、上記のようにしてジイソシアネートが付加されたジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に溶解する。好ましい溶媒は、特に限定されるわけではないが、この溶媒がそのまま乾式紡糸時のポリウレタン溶液の溶媒となるので、前述した第１の方法で乾式紡糸されるポリウレタン溶液の好ましい溶媒として挙げたものと同じである。
【０１０１】
ジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に溶解する方法も特に限定されるものではなく、前述の第１の方法においてポリウレタンを溶解する方法として挙げたものと同様の方法等が好ましく用いられる。
【０１０２】
次に、最終のポリウレタンの構造式が（Ｉ）又は（Ｉ′）で、かつ、ハード比率が０．６５〜３になるようにジオールを添加して鎖伸長させる。ハード比率を０．６５〜３とする場合には、ジイソシアネートと鎖伸長剤であるジオールを適宜添加し、鎖伸長させる。また、ジイソシアネートと鎖伸長剤であるジオールとを予め反応させて得られる、末端がジオールの低分子ウレタンを鎖伸長剤として使用することも有効である。
すなわち、このような鎖伸長工程においては、鎖伸長剤であるジオールのみならず、必要に応じて、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を代表とするジイソシアネートやその誘導体（たとえば、両末端にＭＤＩを付加してなる、ＭＤＩ付加ブタンジオール、ＭＤＩ付加エチレングリコール、ＭＤＩ付加ポリプロピレングリコール）；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート付加ブタンジオール、さらには、グリセリンにＭＤＩを付加してなるＭＤＩ付加グリセリン等をはじめとするトリイソシアネート等の化合物等を添加してもよい。また、モノイソシアネート、モノアミン、モノオール等の末端封鎖剤等を必要に応じて添加することも有効である。
【０１０３】
このような処方により、最終のポリウレタンの数平均分子量が３万〜２０万となるように反応させる。
【０１０４】
このような鎖伸長の手法は、特に限定されるものではなく、公知の手法が適用できる。
【０１０５】
次に、第２の方法の他の方法として、１段階法を用いることができる。
【０１０６】
すなわち、例えば、特開昭６０−２０６８１７号公報に開示されているようにポリオールとジオールを溶媒に溶解し次にジイソシアネートを添加し重合する方法がある。
【０１０７】
なお、この１段階法による反応の場合も、ポリオールとジオールとジイソシアネートとの比率は上記同様である。かかる方法は簡単であり、安価に生産出来るメリットがある。
【０１０８】
また、上記の反応は、得られる最終のポリウレタンの軟化点が１３０〜２５０℃となるように行う。ポリウレタンの軟化点をこのような温度にするためには、事前にテストをし、ポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤であるジオールの各々の種類およびそれらの比率を決めることが必要である。
【０１０９】
次に、こうして得られたポリウレタン溶液を口金から吐出させ、乾式紡糸する。以上が第２の方法である。
【０１１０】
以上のように、第１および第２の両方の方法とも、特定のポリウレタンが溶解してなるポリウレタン溶液を用い、これを乾式紡糸するという点では共通し、しかも、その乾式紡糸方法も双方に共通するので、以下では、これら両方法に分離せずに、両方法に共通する事項について述べる。
【０１１１】
乾式紡糸されるポリウレタン溶液に溶解したポリウレタンの原料として用いられる、ジオール鎖伸長剤、ジイソシアネートおよびポリオールについては、前述した通りである。
【０１１２】
特に、より高強度、かつ、より高伸度のポリオール繊維が要求される時には、ポリウレタン原料のジイソシアネートとしてＭＤＩおよび／またはＨＭＤＩを用い、ジオール鎖伸長剤としてＥＧ、ＰＤＯ、ＢＤＯおよびＢＨＥＢからなる群から選ばれた少なくとも１種（特に好ましくは、ＥＧ）を用い、ポリオールとして下記のものから選ばれた少なくとも１種を用いて得られたポリウレタンの溶液を乾式紡糸することが好ましい。
【０１１３】
ポリオール＝分子量が８００〜３５００のＰＴＭＧおよび／またはその共重合体、分子量が８００〜３５００で側鎖として少なくとも１つのメチル基を有するポリエステルジオール等。
【０１１４】
上記の原料から得られたポリウレタンが良好な特性を示すことは前述の通りである。
【０１１５】
また、かかるポリオールの数平均分子量は１４００〜２６００であり、かつ該ポリオールは単一成分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均分子量１６００〜４０００のものとの複数成分からなるものが好ましい。
【０１１６】
かかるものであると、得られる繊維の特性として、１種の分子量からなるポリオールより、幾つかの分子量からなるものを混ぜたポリオールからなるもののほうが、伸度も出やすく、また耐久性も高くなり、また糸の外観も高透明性となり好ましいことは前記した通りである。
【０１１７】
また、ブレンドの方法としては、目標の分子量に対して、低分子量のポリオールを主体とし、高分子量を少数とすることが好ましい。
【０１１８】
例えば、目標の分子量が２５００の時は、２５００未満のポリオールを主体にし、２５００超過のポリオールを少なくするようにすることが好ましい。
【０１１９】
かかる事項は物としての特徴であるが、かかる構成をとることにより、製法的にも下記のような利点が発揮されるのである。すなわち、溶液中に各種の添加剤を付与しても溶液が安定し、紡糸性が高くなるのである。
【０１２０】
ポリウレタン溶液を乾式紡糸する際、加熱温度は、（ポリウレタンの軟化点±７０）℃であることが好ましい。このような温度で加熱すると、紡糸時の糸切が少なくなり、また、糸の温度も上がり、伸度も上がるからである。この観点から、特に好ましい加熱温度は、（ポリウレタンの軟化点±５０）℃である。なお、上記加熱温度は、乾式紡糸における紡糸筒の壁面温度である。
【０１２１】
紡糸の際、糸切れを少なくして安定に紡糸でき、かつ、伸度の高い繊維を得る観点から、ドラフト比は５〜１５０であることが好ましく、引取速度は３００〜２０００ｍ／分であることが好ましい。
【０１２２】
特に、より高伸度の繊維を希望する時には、ポリウレタンの組成にもよるが、低ドラフト比で紡糸することが好ましい。その際の好ましいドラフト比は７〜５０である。一方、伸度の比較的少ない繊維を希望する時には、高ドラフト比で紡糸することが好ましい。その際の好ましいドラフト比は３０〜１００である。このように、糸の使用目的に応じて好ましいドラフト比が選定される。なお、これらは、用いるポリウレタンの種類によっても異なるので、所望の目的に応じて設定すればよい。
【０１２３】
ここで、この明細書中、引取速度とは、口金から吐き出された糸が最初に触れるゴデローラー（口金から吐き出され乾燥処理された糸が最初に触れる糸の速度を規定するローラー）の速度を意味し、巻取機の巻取速度を意味するのではない。なお、ゴデローラーの速度と巻取機の速度が同一であっても何ら構わない。
【０１２５】
特に、３０ｄ以下の細い繊維を作る時には、孔径（Ｄ）が０．１〜０．３５mmφ、かつ、孔径（Ｄ）と孔長（Ｌ）との比率Ｌ／Ｄが１．１〜５の口金を用いることが好ましい。特に、数平均分子量が５万以上のポリウレタンを紡糸する時には、Ｌ／Ｄが１．２〜４の口金を用いることが好ましい。このような口金で紡糸すると、より高強度、かつ、より高伸度の繊維が容易に作れるからである。
【０１２６】
次に、特に伸度が高く、かつ安定した解舒性の糸巻体（チーズ）とするには巻取機と巻取トラバースの速度を調整し、巻取糸体の平均綾角が５〜１８゜となるように巻取ることが好ましい。
【０１２７】
綾角度を決めるのは糸の巻取速度と巻取トラバースの速度とトラバースの幅（糸巻体の幅）である。
【０１２８】
したがって、この３者を調整して、綾角が５〜１８°となるようにするのである。そして特に好ましい綾角は６〜１２°である。かかる綾角になるように巻取ると、伸度が高く、かつ解舒性の安定した繊維となるのである。
【０１２９】
なお、乾式紡糸するポリウレタン溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の、ベンゾトリアゾール系薬剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系薬剤等の耐光剤；ヒンダードフェノール系薬剤等の酸化防止剤；酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バリウム；酸化亜鉛；酸化セリウム；銀イオンを含有する無機物等の機能性無機薬剤；滑剤；各種シリコーン油；鉱物油；各種の帯電防止剤等を適宜添加されていてもよい。
【０１３０】
これらの添加方法は、特に限定はされず、公知の手法が適用できる。代表的なものとしては、前述した、通常の攪拌による方法、攪拌中の溶液に超音波をかける方法、ホモミキサーを併用する方法、さらにスタティックミキサーを用いる方法、２軸のエクストルーダーを用いる方法、ニーダーを用いる方法等が挙げられる。
【０１３１】
【作用】
ポリウレタン繊維が、前記式（Ｉ）で示される構造式のポリウレタンからなっていて、繊維の小角Ｘ線散乱像において、眉毛状４点散乱像を示すとともに子午線方向の長周期が７〜１６ｎｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであると、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの特性を保持する優れた耐久性ポリウレタン繊維となる。
【０１３２】
上記特定構造のポリウレタン繊維が上記の優れた性能を示す理由（繊維の構造と性能との詳細な関係）は、まだ明らかではないが、このポリウレタン繊維の構造と耐久性との関係についてあえて言及すれば、以下のように推定される。すなわち、小角Ｘ線散乱像が眉毛状４点散乱像を示すポリウレタン繊維においては、繊維中のハードセグメントがマクロ的に見ると比較的均一に分布しており、しかもソフトセグメントがタイ分子の役割を充分に果している。そのため、繊維にかかる外力にうまく抵抗するので耐久性が高くなる。
【０１３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
【０１３４】
−実施例１−
付加比率が２．０１０になるように、分子量２０００のＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２０００ｇをＤＭＡＣ３８４０ｇに溶解し、さらに、鎖伸長剤としてＥＧを、ハード比率が１．０になるように６８．７ｇ添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてブタノールを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。
【０１３５】
得られたポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約８万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は１９５℃であった。
【０１３６】
次に、上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝０．２５mmφ、孔長（Ｌ）＝０．４５mm、Ｌ／Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２００℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。
【０１３７】
その際、引取速度は７００ｍ／分、巻取速度は９５０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．３６であり、ドラフト比は１８であった。
【０１３８】
得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度が１８ｄのモノフィラメントで強度が３６ｇすなわち２．０ｇ／ｄ、伸度が４１０％であった。
【０１３９】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影し、得られた写真のネガから長周期を前述の方法により算出した。
【０１４０】
得られた写真のポジを図３に示す。この図にみるように、典型的な眉毛状４点散乱像を示した。この散乱像において、子午線方向の長周期は１１ｎｍ、赤道線方向の長周期は１７ｎｍであった。
【０１４１】
このポリウレタン繊維にナイロン糸（１５ｄ、１０フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、このシングルカバードヤーンとナイロン糸を用い、染料で酸性染色し、交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、１０日間の実用に耐えた。
【０１４２】
なお、本品は良好に着色でき、着用者の足が美しく見えた。
【０１４３】
−実施例２−
付加比率が２．０１０になるように、分子量２０００のＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２０００ｇをＤＭＡＣ３８９０ｇに溶解し、さらに、ハード比率が１．１になるように鎖伸長剤としてＥＧ７５．６ｇとＭＤＩ２０ｇを添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてブタノールを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。
【０１４４】
得られたポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約１０万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は２００℃であった。
【０１４５】
上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝０．２０mmφ、孔長（Ｌ）＝０．５０mm、Ｌ／Ｄ＝２．５の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２００℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。
【０１４６】
その際、引取速度は５５０ｍ／分、巻取速度は９００ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．６４であり、ドラフト比は１８であった。
【０１４７】
得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度が１７ｄのモノフィラメントで強度が３７．４ｇすなわち２．２ｇ／ｄ、伸度が３７０％であり、極めて高強度であった。
【０１４８】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影したところ、実施例１と同様の眉毛状４点散乱像を得た。また、子午線方向の長周期および赤道線方向の長周期の両方とも実施例１と同様であった。
【０１４９】
このポリウレタン繊維にナイロン糸（１２ｄ、７フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、このシングルカバードヤーンを用いて、さらにゾッキを試作し、含金酸性染料で染色し、これを実用テストしたところ、１５日間の実用に耐えた。
【０１５０】
本品は良好に染色でき、美しいゾッキとなった。
【０１５１】
−実施例３−
ハード比率が１．０５になるように、分子量１５００のＰＴＭＧ１８００ｇとＢＨＥＢ２５０ｇをニーダー中で混合し、さらに、付加比率が２．０になるようにＭＤＩ ６１５ｇを添加し、充分反応させた。その後、反応混合物を水中に押し出し、カットして、チップ状のポリウレタンを得た。
【０１５２】
このポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約６万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は１９０℃であった。
【０１５３】
このポリウレタン５００ｇをＤＭＡＣ１０００ｇに溶解し、得られたポリウレタン溶液を実施例１と同様にして乾式紡糸することにより、ポリウレタン繊維を得た。
【０１５４】
このポリウレタン繊維の物性は、繊度が２０ｄのモノフィラメントで強度が３２ｇすなわち１．６ｇ／ｄ、伸度が３５０％であった。
【０１５５】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図３に示す。この図にみるように、眉毛状４点散乱像を示した。この散乱像において、子午線方向の長周期は１０ｎｍ、赤道線方向の長周期は１９ｎｍであった。
【０１５６】
このポリウレタン繊維にナイロン糸（１５ｄ、１０フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、７日間の実用に耐えた。
【０１６１】
−実施例５−
分子量１８００のＰＴＭＧを６６７ｇ、分子量３０００のＰＴＭＧを３３３ｇ、エチレングリコール２８ｇを３３００ｇのＤＭＡＣに溶解し、次に２２９ｇのＭＤＩを追加し、次にこの溶液を６０〜７０℃で９時間攪拌しながら反応させ、さらに、ブタノールを添加し末端封鎖した。
【０１６２】
なお、ＰＴＭＧの計算上の数平均分子量は２２００であった。また、付加比率はほぼ２であり、また、ハード比率はほぼ１であった。
【０１６３】
得られたポリウレタンの分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量は約９万であった。また、熱軟化点は１９０℃であった。
【０１６４】
次に、得られた溶液を孔径が０．２５ｍｍφ、孔長が０．４５ｍｍ、すなわちＬ／Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度２２０℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸できた。
【０１６５】
引取り速度は４００ｍ／ｍ、巻取速度は６００ｍ／ｍ（速度比率＝１．５）であった。また、糸のケークの平均綾角は９°であった。得られた繊維のデニールは１８デニールのモノフィラメント糸であった。
【０１６６】
得られた繊維の小角Ｘ線写真は図１と同様の眉毛状４点散乱像を示した。
【０１６７】
また、繊維の強度は２８ｇ、すなわち１．６ｇ／ｄ、伸度は４００％であった。
【０１６８】
さらに、得られた繊維にナイロン糸（１２ｄ、７フィラメント）を巻きつけ、シングルカバードヤーンにし、酸性染料で染色しゾッキとし、実用テストしたところ１５日の実用に耐えた。
【０１６９】
本ゾッキは透明性が特に高く、また伸縮性に富み、また良好に着色でき良好なものであった。
【０１７０】
−比較例１−
実施例３で得られたチップ状のポリウレタンを通常のエクストルーダー型の溶融紡糸機にかけ、２３０℃で紡糸することにより、ポリウレタン繊維を得た。その際、引取速度は６５０ｍ／分、巻取速度は８５０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．３１であった。また、ドラフト比は４０であった。
【０１７１】
このポリウレタン繊維の物性は、繊度が２０ｄのモノフィラメントで強度が２１ｇすなわち約１．１ｇ／ｄ、伸度が３４０％であった。
【０１７２】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図４に示す。この図にみるように、典型的な２点散乱像を示した。この散乱像において、子午線方向の長周期は１１ｎｍであった。
【０１７３】
このポリウレタン繊維に１５ｄのナイロン糸を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、３日間の実用で破壊された。
【０１７４】
−比較例２−
付加比率が１．６になるようにし、分子量１６００のＰＴＭＧ８００ｇとＭＤＩ ２００ｇを窒素シールされた攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマーをＤＭＡＣ１９００ｇに溶解し、さらに、鎖伸長剤としてエチレンジアミン３０ｇを添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてジエチルアミンを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。
【０１７５】
得られたポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約３万であった。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟化点は２４５℃であった。
【０１７６】
上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝０．２５mmφ、孔長（Ｌ）＝０．４５mm、Ｌ／Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２１０℃で乾式紡糸し、２本の糸を仮撚により合着させたところ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。
【０１７７】
その際、引取速度は７００ｍ／分、巻取速度は８８０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は１．２６であり、ドラフト比は１８であった。
【０１７８】
得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度が２０ｄで２本の１０ｄの糸が合着されたものであった。また、強度が２２ｇすなわち１．１ｇ／ｄ、伸度が５００％であり、極めて高強度であった。
【０１７９】
このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前述の方法により撮影したところ、比較例１とほぼ同様の散乱像を得た。また、子午線方向の長周期は９ｎｍであった。
【０１８０】
このポリウレタン繊維に１５ｄのナイロン糸を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テストしたところ、３日間の実用で破壊された。このパンストは、実施例１、３および比較例１のパンストに比べてサイズが小さいものであり、着用時、やや履きにくいものであった。その理由は、熱軟化温度が高いためと推定される。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン繊維は、従来のポリウレタン繊維とは異なる特定の構造を有することにより、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの特性を保持する。
【０１８２】
本発明の製造方法によれば、上記の優れたポリウレタン繊維を安定に容易に製造することができる。
【０１８３】
本発明のポリウレタン繊維は、様々な用途に利用可能である。その例を以下に列挙する。ゾッキ、ストッキング、パンティーストッキング、水着、スキーズボン、レオタード、靴下、作業服、煙火服、洋服、ウールとの併用による紳士・婦人用スーツ等の衣服、ウェットスーツ、ブラジャー、ガードル、パンツ等の締め付け用紐、紙おしめ等のサニタリー品の漏れ防止用締め付け部材、ゴルフズボン、疑似餌、造花、人工皮膚、人工血管、人工心臓、電気絶縁材料、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケット、安全衣服の締め付け部材、実験着の締め付け部材、防水資材の締め付け部材、包帯、ヘアキャップの締め付け部材、手袋の締め付け部材、果樹用袋の締め付け部材など。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリウレタン繊維が小角Ｘ線散乱測定により示す眉毛状４点散乱像の一例を表す模式図である。
【図２】 実施例１のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真である。
【図３】 実施例３のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真である。
【図４】 比較例１のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真である。
【符号の説明】
１：子午線
２：赤道線
３２：眉毛状４点散乱像
Claims (11)
- 下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからなる繊維であって、その小角Ｘ線散乱像において、眉毛状４点散乱像を示し、子午線方向の長周期が７〜１６ｎｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであることを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維。
−（Ｐ−Ｕ−Ｒ1 −Ｕ−）n1−（Ｒ2 −Ｕ−Ｒ3 −Ｕ）n2− …（Ｉ）
（式中、Ｐは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基およびポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体残基からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール残基、Ｒ1 およびＲ3 はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ2 は、エチレングリコール残基、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基、１，４−ブタンジオール残基からなる群から選ばれた少なくとも１種のジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、n1 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、n2 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。） - ポリオール残基Ｐの分子量が８００〜３５００であり、かつ、ポリウレタンの数平均分子量が３万〜２０万である請求項１に記載の耐久性ポリウレタン繊維。
- ポリオール残基Ｐが単一成分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均分子量１６００〜４０００のものとの複数成分からなり、かつ、ポリオール残基Ｐ全体としての数平均分子量が１２００〜２６００である請求項１又は２に記載の耐久性ポリウレタン繊維。
- 下式（II）で表される付加比率が１．７〜３であり、かつ、ハード比率（n2 ／n1 ）が０．６５〜３である請求項１〜３のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維。
付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数）／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II）
（ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含まれない。） - 乾式紡糸されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維。
- 軟化点が１３０〜２５０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維。
- 溶媒にポリウレタンが溶解してなるポリウレタン溶液を乾式紡糸することによりポリウレタン繊維を製造する方法において、前記ポリウレタンが、下式（Ｉ′）で示される構造式を有するとともに、下式（II）で表される付加比率１．７〜３、ハード比率（n2 ／n1 ）０．６５〜３、数平均分子量３万〜２０万および軟化点１３０〜２５０℃を有するものであり、乾式紡糸する際の、ゴデローラーに対する巻取機の速度比（巻取機の速度／ゴデローラーの速度）を１．３〜１．６４とすることを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
−（Ｐ−Ｕ−Ｒ1 −Ｕ−）n1−（Ｒ2 −Ｕ−Ｒ3 −Ｕ）n2− …（Ｉ′）
（式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ1 およびＲ3 は互いに同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ2 はジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、n1 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、n2 は１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。）
付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数）／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II）
（ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含まれない。） - ポリウレタン溶液が、ポリオールとジイソシアネートとを付加比率が１．７〜３となるように反応させて得られたジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に溶解した後、ジオールを添加し、鎖伸長反応させることにより得られたものである請求項７に記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
- ポリウレタン溶液が、ポリオールとジオールとジイソシアネートとを有機溶媒中で反応させることにより得られたものである請求項７または８に記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
- ポリウレタンの原料ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用い、ポリウレタンの鎖伸長剤のジオールとしてエチレングリコールを用い、かつ、ポリウレタンの原料ポリオールとして分子量８００〜３５００の、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび／またはその共重合体を用いる請求項７〜９のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
- 数平均分子量が８００〜２５００のポリオールと１６００〜４０００のポリオールを混合し、全体としての数平均分子量が１２００〜２６００であるポリオールを、ポリウレタンの原料ポリオールとして用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
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