JPH083815A - 耐久性ポリウレタン繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとよ
り、カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強
度、伸度および弾性回復性を有するとともに、細くして
も、これらの特性を保持する耐久性ポリウレタン繊維お
よびその製造方法を提供する。 【構成】下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからなる繊
維であって、その小角Ｘ線散乱像において、層線状斑点
からなる層線状散乱像を示し、かつ、子午線方向の長周
期が７〜１６ｎｍであることを特徴とする耐久性ポリウ
レタン繊維。 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
範囲の繰り返し単位数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性ポリウレタン繊
維、特にゾッキ・パンティーストッキング等に用いられ
る耐久性ポリウレタン繊維、および、その製造方法に関
する。より詳しくは、形態固定性が高く、そのうえ、力
学的な耐久性はもとより、カビ等に対しても充分に耐性
があり、しかも高い強度、伸度を有する耐久性ポリウレ
タン繊維およびその製造方法に関する。さらには、細く
ても上記特性に優れた耐久性ポリウレタン繊維およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン繊維は、高い弾性を有する
特徴を生かして、各種の用途に広く用いられている。そ
して、その用途の範囲の拡大とともに、ポリウレタン繊
維には、新たな特性が要求されるようになってきた。こ
の新たな特性の代表的なものとしては、以下の特性が挙
げられる。すなわち、形態固定性が高く、しかも、形態
固定した後も機械的な耐久性が高く、また、弾性回復性
もあり、かつ、耐カビ性も高く、さらに高い強度、伸度
を有することである。さらに、これらの特性を保持した
細いポリウレタン繊維に対する要請も高まっている。

【０００３】ポリウレタン繊維の物性と構造に関して
は、いくつかの公知文献がある。その代表的なものとし
ては、化学同人社発行の化学増刊５８（昭和４８年３月
１０日発行）「高分子物性と分子構造」が上げられる。
その第２０７〜２２９頁には、鎖伸長剤として各種のジ
アミンを使用したポリウレタン−ウレアの一般的な構造
と物性の関係が開示されてはいる。しかし、特定の組成
のポリウレタンを特定の構造のポリウレタン繊維とする
ことにより、上記の要求を満たすポリウレタン繊維が示
唆されるような記載例はない。そして、上記の例は、ポ
リウレタン−ウレアの例であり、鎖伸長剤としてジオー
ルを使用したポリウレタンの構造と物性の関係について
は、何ら開示されていない。

【０００４】高分子論文集第４５巻第１０号第７９５〜
８０２頁（１９８８年１０月発行）等には、鎖伸長剤と
してジオールを使用した例が開示されてはいるが、やは
り、上記の要求を満たすポリウレタン繊維を示唆する記
載はない。

【０００５】日本の特許公報においても状況は同様であ
り、上記要求を満たすポリウレタン繊維を示唆するもの
はないのが現状である。

【０００６】このように、前述の新たな特性の要求を満
たすポリウレタン繊維はまだないのが実状である。

【０００７】ポリウレタン繊維の製造方法については、
ジオール伸長からなるポリウレタンを乾式紡糸する方法
が報告されている。しかし、特定のジオール伸長ポリウ
レタンを特定の条件下で乾式紡糸する報告例はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、形
態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カビ等に
対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸度およ
び弾性回復性を有するとともに、細くしても、これらの
特性を保持する耐久性ポリウレタン繊維およびその製造
方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは検討を重ねた。その結果、従来のポリウ
レタン繊維とは別の特定の構造を持つ下記のポリウレタ
ン繊維が前述の新規な特性を発揮することを実験で確認
して、本発明を完成した。

【００１０】本発明の耐久性ポリウレタン繊維は以下の
構成を有する。

【００１１】すなわち、下式（Ｉ）で示されるポリウレ
タンからなる繊維であって、その小角Ｘ線散乱像におい
て、層線状斑点からなる層線状散乱像を示し、かつ、子
午線方向の長周期が７〜１６ｎｍであることを特徴とす
る耐久性ポリウレタン繊維である。

【００１２】 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
範囲の繰り返し単位数である。） また、下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからなる繊維
であって、その小角Ｘ線散乱像において、眉毛状４点散
乱像を示し、子午線方向の長周期が７〜１６ｎｍ、か
つ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであることを
特徴とする耐久性ポリウレタン繊維である。

【００１３】 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
範囲の繰り返し単位数である。） 本発明の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法は以下の構
成を有する。

【００１４】すなわち、溶媒にポリウレタンが溶解して
なるポリウレタン溶液を乾式紡糸することによりポリウ
レタン繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン
が、下式（Ｉ）で示される構造式を有するとともに、下
式（II）で表される付加比率１．７〜３、ハード比率
（ｎ₂ ／ｎ₁ ）０．６５〜３、数平均分子量３万〜２０
万および軟化点１３０〜２５０℃を有するものであるこ
とを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維の製造方法であ
る。

【００１５】 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
範囲の繰り返し単位数である。） 付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数） ／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II） （ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基
の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含
まれない。） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１６】従来のポリウレタン繊維を小角Ｘ線で測定
すると、幾つかのパターンを示す。その代表的なものと
しては、２点散乱像が挙げられる。また、小角Ｘ線散乱
像をまったく示さないものも見られる。

【００１７】これに対し、本発明にかかるポリウレタン
繊維は、小角Ｘ線散乱像において、上記の２者とは異な
る層線状散乱像または眉毛状４点散乱像を示すものであ
る。

【００１８】以下に、層線状散乱像および眉毛状４点散
乱像について、図面を参照しながら詳しく説明する。

【００１９】まず、層線状散乱像について説明する。

【００２０】図１は、本発明のポリウレタン繊維が小角
Ｘ線散乱測定により示す層線状散乱像の一例を模式的に
表す。図にみるように、この層線状散乱像は、赤道線２
を間において赤道線２から同じ距離を隔てて対向する少
なくとも１対の層線状斑点３１、３１からなる。

【００２１】各斑点３１は、Ｘ線散乱が一般的には正規
分布状に現れており、子午線上付近に散乱強度の強い部
分３１ａが現れる。

【００２２】各斑点３１の斑点長比は、糸の耐久性を向
上させる観点から１．５以上であることが好ましい。こ
こで、前記斑点長比とは、斑点３１の中心線の長さＬと
斑点３１の最大幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）をいう。なお、斑
点が２対以上存在する時は、像の強度が最も強い１対の
斑点について、このような測定を行う。

【００２３】また、１対の斑点３１、３１の中心線を結
び、長径ＯＰおよび短径ＯＱがそれぞれ赤道線２および
子午線１に重なる楕円４を描くことができる場合、この
楕円４の長短径比は、糸の耐久性を向上させる観点から
１．３以上であることが好ましい。ここで、前記長短径
比とは、楕円４の長径ＯＰと短径ＯＱとの比（ＯＰ／Ｏ
Ｑ）をいう。点Ｏは子午線１と赤道線２との交点であ
り、点Ｐは楕円４と赤道線２との交点であり、点Ｑは楕
円４と子午線１との交点である。

【００２４】１対の斑点３１、３１は、子午線１および
赤道線２に関して対称である。

【００２５】なお、当然のことではあるが、１対の斑点
が赤道線に対して平行ないしは広がっており、これらの
斑点の中心線を結ぶ、図１にみるような楕円４を描くこ
とができなくても何ら問題ない。

【００２６】次に、眉毛状４点散乱像について述べる。

【００２７】図２は、本発明のポリウレタン繊維が小角
Ｘ線散乱測定により示す眉毛状４点散乱像の一例を模式
的に表す。図にみるように、この眉毛状４点散乱像は、
赤道線２を間に置いて赤道線２から同じ距離を隔てて対
向する少なくとも１対の眉毛状斑点３２、３２からな
る。各斑点３２は、子午線１の両側に散乱強度の強い部
分３２ａを有する。言い換えれば、各斑点３２において
は、両側部分３２ａにおける散乱強度が他の部分（各斑
点３２が子午線１を切る部分）３２ｂに比較して強くな
っている。このように、各斑点３２が散乱強度の強い部
分３２ａを２つ（２点）ずつ有するので、１対の斑点３
２、３２は、散乱強度の強い部分３２ａを合計４つ（４
点）持つことになる。１対の斑点３２、３２は、子午線
１および赤道線２に関して対称である。

【００２８】なお、図１および図２において、散乱強度
の強い部分を３１ａあるいは３２ａとして分けて表示し
たが、これらは３１ｂあるいは３２ｂに対して不連続的
に強度が変わっている部分ではなく、連続的に（一般的
には正規分布状に）強度が強くなっている部分であり、
図１および図２では説明しやすいようにモデル的に記載
したものである。

【００２９】なお、本発明のポリウレタン繊維が示す層
線状散乱像および眉毛状４点散乱像は、上述の例に限定
されない。

【００３０】本発明のポリウレタン繊維は、層線状散乱
像を示す場合は子午線方向についてのみ長周期を有し、
眉毛状４点散乱像を示す場合は子午線方向および赤道線
方向の両方向について長周期を有する。

【００３１】長周期Ｊは、たとえば、下記ブラッグ（Ｂ
ｒａｇｇ）の式から求めることができる。

【００３２】 Ｊ＝λ／２ sin［｛tan ^-1（ｒ／Ｒ）｝／２］ ただし、上記式中、λはＸ線の波長、Ｒはカメラ半径
（測定試料とフィルムの間の距離）、ｒは以下に述べる
ものである。

【００３３】層線状散乱像の場合は、たとえば、図１に
みる散乱像において、赤道線２から斑点３１の中心（最
も密度の高い点）までの距離ｒ₁ をｒとして上記ブラッ
グの式から子午線方向の長周期を求めればよい。眉毛状
４点散乱像の場合は、たとえば、図２にみる散乱像にお
いて、子午線方向の長周期については赤道線２から斑点
３２の中心までの距離ｒ₁ をｒとし、赤道線方向の長周
期については子午線１から斑点３２の散乱強度の最も強
い部分までの距離ｒ₂ をｒとして、上記ブラッグの式か
ら求めればよい。

【００３４】なお、上記ｒ₁ およびｒ₂ の測定は、小角
Ｘ線写真のポジではなくネガで行うことが好ましい。ネ
ガで測定すると、ネガからポジへ変換する際に生じる現
像の倍率ムラによる誤差をなくすことができるからであ
る。

【００３５】本発明のポリウレタン繊維は、上記のよう
な小角Ｘ線散乱像を示し、かつ、この散乱像から測定さ
れる子午線方向の長周期は、層線状散乱像および眉毛状
４点散乱像のいずれの場合も７〜１６ｎｍである。この
長周期の特に好ましい範囲は９〜１３ｎｍである。子午
線方向の長周期が９〜１３ｎｍであると、ポリウレタン
繊維としての強度、特に実用強度がより高まるからであ
る。特に、ゾッキ・パンティーストッキング（以下、
「ゾッキ」と略称する）のように過酷な耐久性が要求さ
れる分野において、他の構造の繊維に比較して顕著に高
くなるからである。

【００３６】本発明のポリウレタン繊維が眉毛状４点散
乱像を示す場合は、その赤道線方向の長周期は１３〜３
０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜２２ｎｍである。
このような値を示す繊維は、実用において特に高い耐久
性を示すからである。

【００３７】なお、ポリウレタン繊維の小角Ｘ線測定
は、たとえば、下記の方法により行うことができる。た
だし、これに限定されない。

【００３８】Ａ．試料の調製：繊維を引き揃え、４ｃｍ
の長さに切り、４０ｍｇを天秤で秤りきり、両糸端を結
んで測定試料とする。

【００３９】Ｂ．写真測定： 写真法：Ｋｉｓｓｉｇ Ｃａｍｅｒａによる。

【００４０】Ｘ線発生装置：理学電機株式会社製、ＰＵ
−２００型 Ｘ線源 ：ＣｕＫα線（Niフィルター使用；波長1.54
18オンク゛ストロ-ム） 出力 ：５０ｋＶ、２００ｍＡ スリット径：０．３mmφ カメラ半径：４００mm 撮影条件： 露出時間：１２０分 フィルム：Ｋｏｄａｋ ＤＥＦ−５ 次に、本発明の繊維を構成するポリウレタンの分子構造
や組成について述べる。

【００４１】このポリウレタンは、前記式（Ｉ）で示さ
れるジオール伸長ポリウレタンである。ジオール伸長ポ
リウレタンは、繊維を、適度の熱セット性、適度の弾性
回復性および高強度を有するものにすることができるの
で、好ましい。

【００４２】なお、本発明の効果を妨げない範囲で、ポ
リウレタン分子中に、ウレア結合が一部存在していても
何ら構わない。

【００４３】式（Ｉ）中のジオール残基Ｒ² となってポ
リウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原
料のジオール鎖伸長剤としては、特に限定されるもので
はなく、従来公知のものが広く適用できる。なお、本発
明の効果を妨げない範囲で、鎖伸長剤として、グリセリ
ン等のように３個以上の水酸基を持つ化合物が併用され
てもよいことは言うまでもない。

【００４４】ジオール鎖伸長剤の中で、より優れたポリ
ウレタン繊維を得るために好ましいものとしては、特に
限定されるわけではないが、以下に列挙するものが挙げ
られる。エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略称す
る）、１，３−プロパンジオール（以下、「ＰＤＯ」と
略称する）、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤ
Ｏ」と略称する）、ネオペンチルグリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、「ＢＨ
ＥＢ」と略称する）、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、パラキシリレンジオール等。これらのジ
オール鎖伸長剤の中でも好ましいものとしては、ＥＧ、
ＰＤＯ、ＢＤＯおよびＢＨＥＢが挙げられる。特に、Ｅ
Ｇを伸長剤として用いたポリウレタン繊維は、強度が特
に高く、耐熱性も高く、しかも、適度の熱セット性と弾
性回復性を有し、さらには、耐光性も高いので、特に好
ましい。

【００４５】また詳細な原因は不明であるがＥＧを伸長
剤として用いた場合には、高染色性となる特徴もあり極
めて好ましいのである。

【００４６】なお、ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジ
オールからなるものに限定されるわけではなく、複数種
のジオールからなるものであってもよい。

【００４７】式（Ｉ）中のジイソシアネート残基Ｒ¹ お
よびＲ³ となってポリウレタン分子中に配置され、ウレ
タン結合を与える原料のジイソシアネートとしては、特
に限定はされず、従来公知のものが広く適用できる。な
お、本発明の効果を妨げない範囲で、３個以上のイソシ
アネート基を持つ化合物を併用してもよい。

【００４８】ジイソシアネートの中で、より優れたポリ
ウレタン繊維を得るために好ましいものとしては、特に
限定されるわけではないが、以下に列挙するものが挙げ
られる。ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
「ＭＤＩ」と略称する）、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略称する）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等。これらのジイソシアネートの中でも
特に好ましいものは、ＭＤＩおよびＨＭＤＩである。Ｍ
ＤＩを用いたポリウレタン繊維は、強度がより高く、耐
熱性も高く、さらに耐溶剤性等も良好なものとなるから
である。また、ＨＭＤＩを用いたポリウレタン繊維は、
ポリオールおよび鎖伸長剤を適切に選定すると、耐光性
が高くなる等の大きな利点があるからである。さらに
は、これら２者の中でもＭＤＩがより好ましい。ジイソ
シアネートは、１種のみの使用に限定されず、複数種を
併用してもよい。

【００４９】式（Ｉ）中のポリオール残基Ｐとなってポ
リウレタン分子中に配置され、ウレタン結合を与える原
料ポリオールは、特に限定はされないが、その代表的な
ものとしては、以下のものが挙げられる。ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略称
する）およびその共重合体、ポリプロピレングリコール
およびその共重合体を初めとするエーテル系ポリオー
ル、さらには、ポリブチレンアジペートグリコールおよ
びその共重合体、ネオペンチルアジペートグリコールお
よびその共重合体、特開平４−４１７１４号公報の第３
頁第１欄第１３行〜同頁第４欄第４行等に開示されてい
るポリエステル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ルの１種であるポリカーボネート系ポリオール、ポリシ
ロキサン系ポリオール等の公知のポリオール等。これら
のポリオールの中で、エーテル系ポリオールとして好ま
しいものとしては、ＰＴＭＧおよびその共重合体等が挙
げられる。ＰＴＭＧの共重合体の代表的なものとして
は、エチレンオキシドをＰＴＭＧの末端に付加したも
の、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する）
と３−メチルＴＨＦとの共重合ＰＴＭＧ等が挙げられ
る。ポリオールとしてＰＴＭＧおよび／またはその共重
合体を用いたポリウレタン繊維は、低温特性に優れ、耐
カビ性がより高く、弾性回復性により優れ、しかも耐加
水分解性が高い。

【００５０】また、好ましい他のポリオールとして、メ
チル基等の側鎖が付いたポリエステル系のポリオールが
挙げられる。このようなポリオールとしては、特開平４
−４１７１４号公報の第３頁第１欄第１３行〜同頁第４
欄第４行等に開示されたポリエステル系ポリオール、お
よび、ネオペンチルアジペートグリコールを初めとする
ネオペンチルグリコールと各種の脂肪族ジカルボン酸と
の共重合グリコール、また、ネオペンチルグリコールを
共重合したポリカプロラクトンジオール等が代表的なも
のとして挙げられる。このようなエステル系ポリオール
は、耐カビ性もより高く、耐塩素性、耐光性に優れ、し
かも耐加水分解性が高いので、特に好ましいものの一つ
である。

【００５１】ポリオールの分子量としては、繊維の強度
および弾性回復性等を考慮して、８００〜３５００のも
のが好ましい。特に、側鎖のないポリオールについて
は、好ましい分子量は８００〜２５００である。これら
の範囲の分子量のものを使用すると、ポリウレタン繊維
の低温特性が特に優れたものとなるからである。

【００５２】また、特に好ましいのは、ポリオールが単
一成分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均
分子量１６００〜４０００のものとの複数成分からな
り、かつポリオール全体としての数平均分子量が１２０
０〜２６００のものである。

【００５３】詳細な理由は不明ではあるが、１種の分子
量からなるポリオールより、幾つかの分子量からなるも
のを混ぜたポリオールからなるもののほうが、ポリウレ
タン繊維の伸度も高くなり、またその耐久性も向上し、
さらに糸の外観も高透明性となり好ましい。

【００５４】例えば、数平均分子量が２２００のポリオ
ールを用いる場合、数平均分子量が２２００のポリオー
ルを単独で用いるより、１８００と３０００のポリオー
ルをブレンドしてなる数平均分子量２２００のものを用
いることが好ましいのである。

【００５５】そしてこの場合、目標の数平均分子量に対
して、低分子量のポリオールを主体とし、高分子量のポ
リオールを少数とすることが好ましい。

【００５６】すなわち、目標の数平均分子量が２５００
の時は、２５００未満のポリオールを主体にし、２５０
０超のポリオールを少なくするようにすることが好まし
い。

【００５７】ポリウレタンを構成するポリオール残基Ｐ
は、ポリウレタンの１分子内において、１種類のみの使
用に限定されるものではなく、複数種のポリオール残
基、たとえば、エーテル系ポリオール残基とエステル系
ポリオール残基が併用されていてもよい。用途に応じて
は、エーテル系ポリオール残基とエステル系ポリオール
残基が併用されている方が良い場合もある。

【００５８】ジイソシアネートとポリオールとの比率で
ある付加比率は、特に高い耐熱性が要求される時には高
いことが好ましい。

【００５９】ここで、この明細書中、付加比率とは、下
式（II）で表されるものである。

【００６０】 付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数） ／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II） （ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基
の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含
まれない。） この付加比率は、繊維の融点の低下および粘着性の増加
を防止する観点から１．７以上とするのが好ましい。

【００６１】一方、繊維の伸度が低下するのを防ぐ観点
から３以下とするのが好ましい。

【００６２】特に、耐熱性が高く、適度のセット性の繊
維を得る観点から、付加比率は１．８〜２であることが
好ましい。

【００６３】ポリウレタンのハード比率は、０．６５〜
３であることが好ましい。ここで、この明細書中、ハー
ド比率とは、前記式（Ｉ）中の繰り返し単位数ｎ₂ とｎ
₁ との比（ｎ₂ ／ｎ₁ ）を指す。ハード比率が上記の範
囲であると、ポリウレタンの強度がより高くなり、ま
た、耐熱性も高くなるからである。このような効果をよ
り高くするために特に好ましいハード比率は０．９〜
１．８である。ハード比率を０．９〜１．８とする方法
としては、具体的には幾つかの方法が挙げられ特に限定
されるものではない。

【００６４】ポリウレタンの数平均分子量は、３万〜２
０万であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲で
あると、強度はもとより、実用においても耐久性が著し
く向上するからである。この向上効果をより高くするた
めに特に好ましいのは６万〜１２万である。なお、ポリ
ウレタンの数平均分子量は、たとえば、ゲル浸透クロマ
トグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」と略す）により標
準ポリスチレンで検量線を作成して測定することができ
る。

【００６５】前記式（Ｉ）中、繰り返し単位数ｎ₁ およ
びｎ₂ は、両方とも１〜１０の範囲とする。

【００６６】ｎ₁ およびｎ₂ の少なくとも一方が１未満
であると、ポリウレタンの強度が不足したり、軟化点が
低すぎたり、伸度が不足したりするので、所望の繊維が
得られない。

【００６７】ｎ₁ が１０を越えると、ポリウレタンの軟
化点が低くなりすぎるので、所望の繊維が得られない。

【００６８】また、ｎ₂ が１０を超えると、ポリウレタ
ンの軟化点が高くなりすぎ、また、伸度が低くなるの
で、所望の繊維が得られない。

【００６９】ポリオール残基の分子量にもよるが、好ま
しいｎ₁ の範囲は１〜５である。また、好ましいｎ₂ の
範囲は１〜５である。このような値であると、特に良好
なポリウレタン繊維になるからである。

【００７０】なお、ポリウレタンは高分子であるので、
ｎ₁ およびｎ₂ の両方とも平均値である。したがって、
整数とは限らない。

【００７１】具体的には、ｎ₁ およびｎ₂ はＮＭＲ法、
加水分解法で求めることができる。

【００７２】ポリウレタン繊維の強度は１．５ｇ／ｄ以
上、伸度は３００％以上であることが好ましい。強度お
よび伸度がこれらの範囲であると、ポリウレタン繊維を
布帛にした時に、この布帛の耐久性が向上するだけでな
く、ポリウレタン繊維を布帛にする工程でのポリウレタ
ン繊維の破壊も大幅に減少し、このため、布帛の耐久性
が大幅に向上する利点があるからである。また、得られ
る布帛の品位も向上する。

【００７３】ポリウレタン繊維の軟化点は、１３０〜２
５０℃であることが好ましい。軟化点が１３０℃以上で
あると、他の繊維と、本発明の繊維との併用が容易にな
るからである。また、軟化点が２５０℃以下であると、
熱によって形態を容易に固定できる利点があるからであ
る。これらの観点から特に好ましい軟化点は１５０〜２
３０℃である。なお、ポリウレタン繊維の軟化点は、た
とえば、サーモメカニカルアナライザー(Thermomechani
cal analyzer) 法（以下、「ＴＭＡ法」と略称する）に
より測定することができる。

【００７４】本発明のポリウレタン繊維は、乾式紡糸さ
れたものであることが好ましい。乾式紡糸により作られ
たポリウレタン繊維は、乾燥時に適度の熱を受けている
ためか、熱安定性が高い利点があるからである。また、
このようなポリウレタン繊維は、強度がより高く、しか
も耐久性もより高い繊維となるからである。

【００７５】本発明のポリウレタン繊維は、特に、細い
繊維においてその特徴をより発揮する。すなわち、繊度
が、好ましくは３０ｄ以下（この明細書中、単位「ｄ」
はデニールを意味する）、より好ましくは２０ｄ以下、
さらにもっと好ましくは１５ｄ以下の繊維において、従
来の繊維に比較して、特に実用耐久性が高くなる。この
ような細いポリウレタン繊維は、特にゾッキ用途に好適
である。特に繊度が３〜３０ｄのポリウレタン繊維をゾ
ッキに展開すると、良好な履き心地と高い耐久性のゾッ
キが得られる。

【００７６】また、本発明の繊維として特に好ましいの
は、その繊維がモノフィラメントまたは２本合着された
ものであることである。

【００７７】特にゾッキにかかる糸を用いる場合、モノ
フィラメントであれば、高透明性でかつ薄いゾッキとな
るので好ましい。また、２本のモノフィラメントが製造
工程で合着（接合）された糸の場合も同様な特性となり
好ましい。

【００７８】２本合着された糸の場合には、特に耐久性
を高くすることができるので好ましい。

【００７９】本発明のポリウレタン繊維は、上述の構成
からなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲
で、ベンゾトリアゾール系薬剤等の紫外線吸収剤；ヒン
ダードアミン系薬剤等の耐光剤；ヒンダードフェノール
系薬剤等の酸化防止剤；酸化チタン、酸化鉄等の各種顔
料；硫酸バリウム；酸化亜鉛；酸化セリウム；銀イオン
を含有する無機物等の機能性無機薬剤；滑剤；各種シリ
コーン油；鉱物油；各種の帯電防止剤等が含有されてい
てもよい。

【００８０】次に、本発明にかかるポリウレタン繊維を
製造する方法について説明する。

【００８１】本発明のポリウレタン繊維は、特に限定さ
れるわけではないが、たとえば、溶媒に溶解したポリウ
レタンを乾式紡糸することにより作られる。

【００８２】溶媒に溶解したポリウレタンを製造する方
法としては、特に限定はされないが、たとえば、以下の
２つの方法が挙げられる。

【００８３】第１の方法は、特定のポリウレタンを溶媒
に溶解してポリウレタン溶液を得、このポリウレタン溶
液を乾式紡糸する方法である。

【００８４】第２の方法は、特定のポリウレタンを溶媒
中で合成してポリウレタン溶液を得、このポリウレタン
溶液を乾式紡糸する方法である。

【００８５】まず、第１の方法について説明する。

【００８６】ポリウレタンとしては、前記の式（Ｉ）で
示される構造式を有するものが用いられる。

【００８７】また、このポリウレタンは、付加比率が
１．７〜３、ハード比率（ｎ₂ ／ｎ₁）が０．６５〜
３、数平均分子量が３万〜２０万、軟化点が１３０〜２
５０℃のものとする。

【００８８】このようなポリウレタンを得る方法につい
ては、溶融重合法であれ、溶液重合法であれ、公知の方
法が適用でき、限定されるものではない。重合の処方に
ついても、特に限定はされず、たとえば、ポリオールと
ジイソシアネートとを反応させた後、ジオールからなる
鎖伸長剤を添加し、ポリウレタンとする方法、また、ポ
リオールと、ジイソシアネートと、ジオールからなる鎖
伸長剤とを同時に反応させることによりポリウレタンを
合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるもので
もよい。

【００８９】なお、異種のポリオールを併用する時、ま
た同様に異種のジオールを併用する時、さらに異種のジ
イソシアネートを併用する時の方法も特に限定されるも
のではなく任意の方法が使用できる。

【００９０】また、分子量の異なるポリオールを混合し
て任意の分子量のポリオールとする時も同様である。例
えば、ポリオールを先に混合した後にジイソシアネート
と反応させても良いし、また、分子量の異なったポリオ
ールとジイソシアネートおよびジオールを同時に反応さ
せてもよい。

【００９１】なお、反応速度の大幅に異なるものを併用
する時には別々に反応させて、しかる後に混合すること
が好ましい。

【００９２】なお、かかる事項は、本発明の耐久性ポリ
ウレタン繊維の製造方法に全て共通するものである。

【００９３】ポリウレタンを溶解するための溶媒として
は、特に限定されるわけではないが、ジメチルアセトア
ミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略称する）、ジメチルホル
ムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略称する）およびジメチ
ルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略称する）から
なる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ま
しい。このような溶媒を用いて乾式紡糸すると、安定に
良好な繊維が得られるからである。このような観点か
ら、上記の溶媒の中でも特に好ましい溶媒はＤＭＡＣで
ある。これは、ポリウレタンを溶媒に溶解する場合に限
らず、後述の第２の方法のように、溶媒中でポリウレタ
ンを合成する場合も同様である。

【００９４】ポリウレタンを溶解する方法も特に限定さ
れるものではなく、たとえば、攪拌中の溶媒中にポリウ
レタンを添加する方法、攪拌中の溶液に超音波をかける
方法、ホモミキサーのように高速の剪断力を利用する方
法、スタティックミキサーを用いる方法等の公知の手段
が適用できる。必要に応じては、溶解助剤を併用しても
よい。ポリウレタンとして粉体やチップ状のものを用い
ることにより、ポリウレタンを溶解しやすくすることも
有効である。本発明の効果を妨げない範囲で、上記溶媒
と併せて、その他の溶媒を用いてもよい。

【００９５】また、ポリウレタン溶液には、適宜、必要
に応じて、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等を代表とする
ジイソシアネートやその誘導体（たとえば、両末端にＭ
ＤＩを付加してなる、ＭＤＩ付加ブタンジオール、ＭＤ
Ｉ付加エチレングリコール、ＭＤＩ付加ポリプロピレン
グリコール）；トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート付加ブタン
ジオール、さらには、グリセリンにＭＤＩを付加してな
るＭＤＩ付加グリセリン等をはじめとするトリイソシア
ネート等の化合物等を添加してもよい。

【００９６】上記のようにして作られたポリウレタン溶
液は、口金から吐出させ、乾式紡糸する。以上が第１の
方法である。

【００９７】次に、第２の方法について述べる。

【００９８】この方法は、溶液中で目的とするポリウレ
タンを合成した後、得られた反応溶液（生成したポリウ
レタンが溶解した溶液）を乾式紡糸する方法である。

【００９９】まず、ポリオールとジイソシアネートを付
加比率が１．７〜３となるように添加し、反応させる。
この反応の手法も特に限定されるものではなく、公知の
手法が適用できる。その代表的なものとしては、たとえ
ば、通常の攪拌による方法、攪拌中の溶液に超音波をか
ける方法、ホモミキサーを併用する方法、スタティック
ミキサーを用いる方法、２軸のエクストルーダーを用い
る方法、ニーダーを用いる方法等が挙げられる。

【０１００】次に、上記のようにしてジイソシアネート
が付加されたジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に
溶解する。好ましい溶媒は、特に限定されるわけではな
いが、この溶媒がそのまま乾式紡糸時のポリウレタン溶
液の溶媒となるので、前述した第１の方法で乾式紡糸さ
れるポリウレタン溶液の好ましい溶媒として挙げたもの
と同じである。

【０１０１】ジイソシアネート付加ポリオールを溶媒に
溶解する方法も特に限定されるものではなく、前述の第
１の方法においてポリウレタンを溶解する方法として挙
げたものと同様の方法等が好ましく用いられる。

【０１０２】次に、最終のポリウレタンの構造式が
（Ｉ）で、かつ、ハード比率が０．６５〜３になるよう
にジオールを添加して鎖伸長させる。ハード比率を０．
６５〜３とする場合には、ジイソシアネートと鎖伸長剤
であるジオールを適宜添加し、鎖伸長させる。また、ジ
イソシアネートと鎖伸長剤であるジオールとを予め反応
させて得られる、末端がジオールの低分子ウレタンを鎖
伸長剤として使用することも有効である。すなわち、こ
のような鎖伸長工程においては、鎖伸長剤であるジオー
ルのみならず、必要に応じて、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等を代表とするジイソシアネートやその誘導体（た
とえば、両末端にＭＤＩを付加してなる、ＭＤＩ付加ブ
タンジオール、ＭＤＩ付加エチレングリコール、ＭＤＩ
付加ポリプロピレングリコール）；トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート付加ブタンジオール、さらには、グリセリンにＭ
ＤＩを付加してなるＭＤＩ付加グリセリン等をはじめと
するトリイソシアネート等の化合物等を添加してもよ
い。また、モノイソシアネート、モノアミン、モノオー
ル等の末端封鎖剤等を必要に応じて添加することも有効
である。

【０１０３】このような処方により、最終のポリウレタ
ンの数平均分子量が３万〜２０万となるように反応させ
る。

【０１０４】このような鎖伸長の手法は、特に限定され
るものではなく、公知の手法が適用できる。

【０１０５】次に、第２の方法の他の方法として、１段
階法を用いることができる。

【０１０６】すなわち、例えば、特開昭６０−２０６８
１７号公報に開示されているようにポリオールとジオー
ルを溶媒に溶解し次にジイソシアネートを添加し重合す
る方法がある。

【０１０７】なお、この１段階法による反応の場合も、
ポリオールとジオールとジイソシアネートとの比率は上
記同様である。かかる方法は簡単であり、安価に生産出
来るメリットがある。

【０１０８】また、上記の反応は、得られる最終のポリ
ウレタンの軟化点が１３０〜２５０℃となるように行
う。ポリウレタンの軟化点をこのような温度にするため
には、事前にテストをし、ポリオールとジイソシアネー
トと鎖伸長剤であるジオールの各々の種類およびそれら
の比率を決めることが必要である。

【０１０９】次に、こうして得られたポリウレタン溶液
を口金から吐出させ、乾式紡糸する。以上が第２の方法
である。

【０１１０】以上のように、第１および第２の両方の方
法とも、特定のポリウレタンが溶解してなるポリウレタ
ン溶液を用い、これを乾式紡糸するという点では共通
し、しかも、その乾式紡糸方法も双方に共通するので、
以下では、これら両方法に分離せずに、両方法に共通す
る事項について述べる。

【０１１１】乾式紡糸されるポリウレタン溶液に溶解し
たポリウレタンの原料として用いられる、ジオール鎖伸
長剤、ジイソシアネートおよびポリオールについては、
前述した通りである。

【０１１２】特に、より高強度、かつ、より高伸度のポ
リオール繊維が要求される時には、ポリウレタン原料の
ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび／またはＨＭＤＩ
を用い、ジオール鎖伸長剤としてＥＧ、ＰＤＯ、ＢＤＯ
およびＢＨＥＢからなる群から選ばれた少なくとも１種
（特に好ましくは、ＥＧ）を用い、ポリオールとして下
記のものから選ばれた少なくとも１種を用いて得られた
ポリウレタンの溶液を乾式紡糸することが好ましい。

【０１１３】ポリオール＝分子量が８００〜３５００の
ＰＴＭＧおよび／またはその共重合体、分子量が８００
〜３５００で側鎖として少なくとも１つのメチル基を有
するポリエステルジオール等。

【０１１４】上記の原料から得られたポリウレタンが良
好な特性を示すことは前述の通りである。

【０１１５】また、かかるポリオールの数平均分子量は
１４００〜２６００であり、かつ該ポリオールは単一成
分ではなく数平均分子量８００〜２５００と数平均分子
量１６００〜４０００のものとの複数成分からなるもの
が好ましい。

【０１１６】かかるものであると、得られる繊維の特性
として、１種の分子量からなるポリオールより、幾つか
の分子量からなるものを混ぜたポリオールからなるもの
のほうが、伸度も出やすく、また耐久性も高くなり、ま
た糸の外観も高透明性となり好ましいことは前記した通
りである。

【０１１７】また、ブレンドの方法としては、目標の分
子量に対して、低分子量のポリオールを主体とし、高分
子量を少数とすることが好ましい。

【０１１８】例えば、目標の分子量が２５００の時は、
２５００未満のポリオールを主体にし、２５００超過の
ポリオールを少なくするようにすることが好ましい。

【０１１９】かかる事項は物としての特徴であるが、か
かる構成をとることにより、製法的にも下記のような利
点が発揮されるのである。すなわち、溶液中に各種の添
加剤を付与しても溶液が安定し、紡糸性が高くなるので
ある。

【０１２０】ポリウレタン溶液を乾式紡糸する際、加熱
温度は、（ポリウレタンの軟化点±７０）℃であること
が好ましい。このような温度で加熱すると、紡糸時の糸
切が少なくなり、また、糸の温度も上がり、伸度も上が
るからである。この観点から、特に好ましい加熱温度
は、（ポリウレタンの軟化点±５０）℃である。なお、
上記加熱温度は、乾式紡糸における紡糸筒の壁面温度で
ある。

【０１２１】紡糸の際、糸切れを少なくして安定に紡糸
でき、かつ、伸度の高い繊維を得る観点から、ドラフト
比は５〜１５０であることが好ましく、引取速度は３０
０〜２０００ｍ／分であることが好ましい。

【０１２２】特に、より高伸度の繊維を希望する時に
は、ポリウレタンの組成にもよるが、低ドラフト比で紡
糸することが好ましい。その際の好ましいドラフト比は
７〜５０である。一方、伸度の比較的少ない繊維を希望
する時には、高ドラフト比で紡糸することが好ましい。
その際の好ましいドラフト比は３０〜１００である。こ
のように、糸の使用目的に応じて好ましいドラフト比が
選定される。なお、これらは、用いるポリウレタンの種
類によっても異なるので、所望の目的に応じて設定すれ
ばよい。

【０１２３】ここで、この明細書中、引取速度とは、口
金から吐き出された糸が最初に触れるゴデローラー（口
金から吐き出され乾燥処理された糸が最初に触れる糸の
速度を規定するローラー）の速度を意味し、巻取機の巻
取速度を意味するのではない。なお、ゴデローラーの速
度と巻取機の速度が同一であっても何ら構わない。

【０１２４】糸の巻取方法としては、特に好ましくは、
ゴデローラーの速度よりも巻取機の速度を速くすること
である。この観点から、より好ましい速度比率（巻取機
の速度／ゴデローラーの速度）は１．２〜５である。特
に、より高強度の糸とする時には、両者間で速度差をつ
けることは有効なことである。そして、特に好ましい速
度比率は１．３〜２．５である。このような方式で糸を
巻き取ると、糸の強度は非常に高くなる。

【０１２５】特に、３０ｄ以下の細い繊維を作る時に
は、孔径（Ｄ）が０．１〜０．３５mmφ、かつ、孔径
（Ｄ）と孔長（Ｌ）との比率Ｌ／Ｄが１．１〜５の口金
を用いることが好ましい。特に、数平均分子量が５万以
上のポリウレタンを紡糸する時には、Ｌ／Ｄが１．２〜
４の口金を用いることが好ましい。このような口金で紡
糸すると、より高強度、かつ、より高伸度の繊維が容易
に作れるからである。

【０１２６】次に、特に伸度が高く、かつ安定した解舒
性の糸巻体（チーズ）とするには巻取機と巻取トラバー
スの速度を調整し、巻取糸体の平均綾角が５〜１８゜と
なるように巻取ることが好ましい。

【０１２７】綾角度を決めるのは糸の巻取速度と巻取ト
ラバースの速度とトラバースの幅（糸巻体の幅）であ
る。

【０１２８】したがって、この３者を調整して、綾角が
５〜１８°となるようにするのである。そして特に好ま
しい綾角は６〜１２°である。かかる綾角になるように
巻取ると、伸度が高く、かつ解舒性の安定した繊維とな
るのである。

【０１２９】なお、乾式紡糸するポリウレタン溶液に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の、ベンゾ
トリアゾール系薬剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミ
ン系薬剤等の耐光剤；ヒンダードフェノール系薬剤等の
酸化防止剤；酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バ
リウム；酸化亜鉛；酸化セリウム；銀イオンを含有する
無機物等の機能性無機薬剤；滑剤；各種シリコーン油；
鉱物油；各種の帯電防止剤等を適宜添加されていてもよ
い。

【０１３０】これらの添加方法は、特に限定はされず、
公知の手法が適用できる。代表的なものとしては、前述
した、通常の攪拌による方法、攪拌中の溶液に超音波を
かける方法、ホモミキサーを併用する方法、さらにスタ
ティックミキサーを用いる方法、２軸のエクストルーダ
ーを用いる方法、ニーダーを用いる方法等が挙げられ
る。

【０１３１】

【作用】ポリウレタン繊維が、前記式（Ｉ）で示される
構造式のポリウレタンからなっていて、繊維の小角Ｘ線
散乱像において、層線状散乱像を示すとともに子午線方
向の長周期が７〜１６ｎｍであるか、または、眉毛状４
点散乱像を示すとともに子午線方向の長周期が７〜１６
ｎｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍであ
ると、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、
カビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、
伸度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、
これらの特性を保持する優れた耐久性ポリウレタン繊維
となる。

【０１３２】上記特定構造のポリウレタン繊維が上記の
優れた性能を示す理由（繊維の構造と性能との詳細な関
係）は、まだ明らかではないが、このポリウレタン繊維
の構造と耐久性との関係についてあえて言及すれば、以
下のように推定される。すなわち、小角Ｘ線散乱像が層
線状散乱像または眉毛状４点散乱像を示すポリウレタン
繊維においては、繊維中のハードセグメントがマクロ的
に見ると比較的均一に分布しており、しかもソフトセグ
メントがタイ分子の役割を充分に果している。そのた
め、繊維にかかる外力にうまく抵抗するので耐久性が高
くなる。

【０１３３】

【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例を説明する
が、本発明は、下記実施例に限定されない。

【０１３４】−実施例１− 付加比率が２．０１０になるように、分子量２０００の
ＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされ
た攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端
のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２００
０ｇをＤＭＡＣ３８４０ｇに溶解し、さらに、鎖伸長剤
としてＥＧを、ハード比率が１．０になるように６８．
７ｇ添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤としてブタノ
ールを添加することにより、ポリウレタン溶液を得た。

【０１３５】得られたポリウレタン溶液に含まれるポリ
ウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、
ポリスチレン換算で約８万であった。また、ＴＭＡ法に
より測定したポリウレタンの熱軟化点は１９５℃であっ
た。

【０１３６】次に、上記ポリウレタン溶液を、孔径
（Ｄ）＝０．２５mmφ、孔長（Ｌ）＝０．４５mm、Ｌ／
Ｄ＝１．８の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温
度）２００℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸でき、
ポリウレタン繊維を得た。

【０１３７】その際、引取速度は７００ｍ／分、巻取速
度は９５０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は
１．３６であり、ドラフト比は１８であった。

【０１３８】得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度
が１８ｄのモノフィラメントで強度が３６ｇすなわち
２．０ｇ／ｄ、伸度が４１０％であった。

【０１３９】このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前
述の方法により撮影し、得られた写真のネガから長周期
を前述の方法により算出した。

【０１４０】得られた写真のポジを図３に示す。この図
にみるように、典型的な眉毛状４点散乱像を示した。こ
の散乱像において、子午線方向の長周期は１１ｎｍ、赤
道線方向の長周期は１７ｎｍであった。

【０１４１】このポリウレタン繊維にナイロン糸（１５
ｄ、１０フィラメント）を巻き付けてシングルカバード
ヤーンにし、このシングルカバードヤーンとナイロン糸
を用い、染料で酸性染色し、交編パンストを試作し、こ
れを実用テストしたところ、１０日間の実用に耐えた。

【０１４２】なお、本品は良好に着色でき、着用者の足
が美しく見えた。

【０１４３】−実施例２− 付加比率が２．０１０になるように、分子量２０００の
ＰＴＭＧ２０００ｇとＭＤＩ５０３ｇを窒素シールされ
た攪拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端
のプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー２００
０ｇをＤＭＡＣ３８９０ｇに溶解し、さらに、ハード比
率が１．１になるように鎖伸長剤としてＥＧ７５．６ｇ
とＭＤＩ２０ｇを添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤
としてブタノールを添加することにより、ポリウレタン
溶液を得た。

【０１４４】得られたポリウレタン溶液に含まれるポリ
ウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、
ポリスチレン換算で約１０万であった。また、ＴＭＡ法
により測定したポリウレタンの熱軟化点は２００℃であ
った。

【０１４５】上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝
０．２０mmφ、孔長（Ｌ）＝０．５０mm、Ｌ／Ｄ＝２．
５の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２００
℃で乾式紡糸したところ、良好に紡糸でき、ポリウレタ
ン繊維を得た。

【０１４６】その際、引取速度は５５０ｍ／分、巻取速
度は９００ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は
１．６４であり、ドラフト比は１８であった。

【０１４７】得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度
が１７ｄのモノフィラメントで強度が３７．４ｇすなわ
ち２．２ｇ／ｄ、伸度が３７０％であり、極めて高強度
であった。

【０１４８】このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前
述の方法により撮影したところ、実施例１と同様の眉毛
状４点散乱像を得た。また、子午線方向の長周期および
赤道線方向の長周期の両方とも実施例１と同様であっ
た。

【０１４９】このポリウレタン繊維にナイロン糸（１２
ｄ、７フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤ
ーンにし、このシングルカバードヤーンを用いて、さら
にゾッキを試作し、含金酸性染料で染色し、これを実用
テストしたところ、１５日間の実用に耐えた。

【０１５０】本品は良好に染色でき、美しいゾッキとな
った。

【０１５１】−実施例３− ハード比率が１．０５になるように、分子量１５００の
ＰＴＭＧ１８００ｇとＢＨＥＢ２５０ｇをニーダー中で
混合し、さらに、付加比率が２．０になるようにＭＤ１
６１５ｇを添加し、充分反応させた。その後、反応混合
物を水中に押し出し、カットして、チップ状のポリウレ
タンを得た。

【０１５２】このポリウレタンの数平均分子量をＧＰＣ
法で測定したところ、ポリスチレン換算で約６万であっ
た。また、ＴＭＡ法により測定したポリウレタンの熱軟
化点は１９０℃であった。

【０１５３】このポリウレタン５００ｇをＤＭＡＣ１０
００ｇに溶解し、得られたポリウレタン溶液を実施例１
と同様にして乾式紡糸することにより、ポリウレタン繊
維を得た。

【０１５４】このポリウレタン繊維の物性は、繊度が２
０ｄのモノフィラメントで強度が３２ｇすなわち１．６
ｇ／ｄ、伸度が３５０％であった。

【０１５５】このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前
述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図４に示
す。この図にみるように、眉毛状４点散乱像を示した。
この散乱像において、子午線方向の長周期は１０ｎｍ、
赤道線方向の長周期は１９ｎｍであった。

【０１５６】このポリウレタン繊維にナイロン糸（１５
ｄ、１０フィラメント）を巻き付けてシングルカバード
ヤーンにし、実施例１と同様にして交編パンストを試作
し、これを実用テストしたところ、７日間の実用に耐え
た。

【０１５７】−実施例４− 実施例２において、ポリウレタン溶液を紡糸する際、加
熱温度（紡糸筒の壁面温度）を２３０℃に、巻取速度を
６８０ｍ／分に、それぞれ変更し、２本の糸を仮撚によ
り合着させたこと以外は実施例２と同様にして、ポリウ
レタン繊維を得た。

【０１５８】得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度
が２０ｄで、２本の糸が合着された糸であり、強度が３
１ｇすなわち１．６ｇ／ｄ、伸度が４４０％であった。
すなわち、伸度が高く、高強度のポリウレタン繊維が得
られた。

【０１５９】このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前
述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図５に示
す。この図にみるように、層線状散乱像を示した。この
散乱像において、斑点長比は２．５、長短径比は１．
７、子午線方向の長周期は１３ｎｍであった。

【０１６０】このポリウレタン繊維にナイロン糸（１２
ｄ、７フィラメント）を巻き付けてシングルカバードヤ
ーンにし、このシングルカバードヤーンを用いてゾッキ
を試作し、これを実用テストしたところ、１５日間の実
用に耐えた。

【０１６１】−実施例５− 分子量１８００のＰＴＭＧを６６７ｇ、分子量３０００
のＰＴＭＧを３３３ｇ、エチレングリコール２８ｇを３
３００ｇのＤＭＡＣに溶解し、次に２２９ｇのＭＤＩを
追加し、次にこの溶液を６０〜７０℃で９時間攪拌しな
がら反応させ、さらに、ブタノールを添加し末端封鎖し
た。

【０１６２】なお、ＰＴＭＧの計算上の数平均分子量は
２２００であった。また、付加比率はほぼ２であり、ま
た、ハード比率はほぼ１であった。

【０１６３】得られたポリウレタンの分子量をＧＰＣ法
で測定したところ、数平均分子量は約９万であった。ま
た、熱軟化点は１９０℃であった。

【０１６４】次に、得られた溶液を孔径が０．２５ｍｍ
φ、孔長が０．４５ｍｍ、すなわちＬ／Ｄ＝１．８の口
金を用いて加熱温度２２０℃で乾式紡糸したところ、良
好に紡糸できた。

【０１６５】引取り速度は４００ｍ／ｍ、巻取速度は６
００ｍ／ｍ（速度比率＝１．５）であった。また、糸の
ケークの平均綾角は９°であった。得られた繊維のデニ
ールは１８デニールのモノフィラメント糸であった。

【０１６６】得られた繊維の小角Ｘ線写真は図１と同様
の眉毛状４点散乱像を示した。

【０１６７】また、繊維の強度は２８ｇ、すなわち１．
６ｇ／ｄ、伸度は４００％であった。

【０１６８】さらに、得られた繊維にナイロン糸（１２
ｄ、７フィラメント）を巻きつけ、シングルカバードヤ
ーンにし、酸性染料で染色しゾッキとし、実用テストし
たところ１５日の実用に耐えた。

【０１６９】本ゾッキは透明性が特に高く、また伸縮性
に富み、また良好に着色でき良好なものであった。

【０１７０】−比較例１− 実施例３で得られたチップ状のポリウレタンを通常のエ
クストルーダー型の溶融紡糸機にかけ、２３０℃で紡糸
することにより、ポリウレタン繊維を得た。その際、引
取速度は６５０ｍ／分、巻取速度は８５０ｍ／分、速度
比率（巻取速度／引取速度）は１．３１であった。ま
た、ドラフト比は４０であった。

【０１７１】このポリウレタン繊維の物性は、繊度が２
０ｄのモノフィラメントで強度が２１ｇすなわち約１．
１ｇ／ｄ、伸度が３４０％であった。

【０１７２】このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前
述の方法により撮影した結果（写真のポジ）を図６に示
す。この図にみるように、典型的な２点散乱像を示し
た。この散乱像において、子午線方向の長周期は１１ｎ
ｍであった。

【０１７３】このポリウレタン繊維に１５ｄのナイロン
糸を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１
と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テスト
したところ、３日間の実用で破壊された。

【０１７４】−比較例２− 付加比率が１．６になるようにし、分子量１６００のＰ
ＴＭＧ８００ｇとＭＤ１２００ｇを窒素シールされた攪
拌容器中に投入し、８５℃で反応させ、ＭＤＩ末端のプ
レポリマーを得た。次に、このプレポリマーをＤＭＡＣ
１９００ｇに溶解し、さらに、鎖伸長剤としてエチレン
ジアミン３０ｇを添加し、反応させ、さらに末端封鎖剤
としてジエチルアミンを添加することにより、ポリウレ
タン溶液を得た。

【０１７５】得られたポリウレタン溶液に含まれるポリ
ウレタンの数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、
ポリスチレン換算で約３万であった。また、ＴＭＡ法に
より測定したポリウレタンの熱軟化点は２４５℃であっ
た。

【０１７６】上記ポリウレタン溶液を、孔径（Ｄ）＝
０．２５mmφ、孔長（Ｌ）＝０．４５mm、Ｌ／Ｄ＝１．
８の口金を用いて加熱温度（紡糸筒の壁面温度）２１０
℃で乾式紡糸し、２本の糸を仮撚により合着させたとこ
ろ、良好に紡糸でき、ポリウレタン繊維を得た。

【０１７７】その際、引取速度は７００ｍ／分、巻取速
度は８８０ｍ／分、速度比率（巻取速度／引取速度）は
１．２６であり、ドラフト比は１８であった。

【０１７８】得られたポリウレタン繊維の物性は、繊度
が２０ｄで２本の１０ｄの糸が合着されたものであっ
た。また、強度が２２ｇすなわち１．１ｇ／ｄ、伸度が
５００％であり、極めて高強度であった。

【０１７９】このポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真を前
述の方法により撮影したところ、比較例１とほぼ同様の
散乱像を得た。また、子午線方向の長周期は９ｎｍであ
った。

【０１８０】このポリウレタン繊維に１５ｄのナイロン
糸を巻き付けてシングルカバードヤーンにし、実施例１
と同様にして交編パンストを試作し、これを実用テスト
したところ、３日間の実用で破壊された。このパンスト
は、実施例１、３および比較例１のパンストに比べてサ
イズが小さいものであり、着用時、やや履きにくいもの
であった。その理由は、熱軟化温度が高いためと推定さ
れる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン繊維は、従来のポ
リウレタン繊維とは異なる特定の構造を有することによ
り、形態固定性が高く、力学的な耐久性はもとより、カ
ビ等に対しても充分な耐性があり、しかも高い強度、伸
度および弾性回復性を有するとともに、細くしても、こ
れらの特性を保持する。

【０１８２】本発明の製造方法によれば、上記の優れた
ポリウレタン繊維を安定に容易に製造することができ
る。

【０１８３】本発明のポリウレタン繊維は、様々な用途
に利用可能である。その例を以下に列挙する。ゾッキ、
ストッキング、パンティーストッキング、水着、スキー
ズボン、レオタード、靴下、作業服、煙火服、洋服、ウ
ールとの併用による紳士・婦人用スーツ等の衣服、ウェ
ットスーツ、ブラジャー、ガードル、パンツ等の締め付
け用紐、紙おしめ等のサニタリー品の漏れ防止用締め付
け部材、ゴルフズボン、疑似餌、造花、人工皮膚、人工
血管、人工心臓、電気絶縁材料、ワイピングクロス、コ
ピークリーナー、ガスケット、安全衣服の締め付け部
材、実験着の締め付け部材、防水資材の締め付け部材、
包帯、ヘアキャップの締め付け部材、手袋の締め付け部
材、果樹用袋の締め付け部材など。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリウレタン繊維が小角Ｘ線散乱測定
により示す層線状散乱像の一例を表す模式図である。

【図２】本発明のポリウレタン繊維が小角Ｘ線散乱測定
により示す眉毛状４点散乱像の一例を表す模式図であ
る。

【図３】実施例１のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真で
ある。

【図４】実施例３のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真で
ある。

【図５】実施例４のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真で
ある。

【図６】比較例１のポリウレタン繊維の小角Ｘ線写真で
ある。

【符号の説明】

１： 子午線 ２： 赤道線 ３１：層線状散乱像 ３２：眉毛状４点散乱像

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからな
   る繊維であって、その小角Ｘ線散乱像において、層線状
   斑点からなる層線状散乱像を示し、かつ、子午線方向の
   長周期が７〜１６ｎｍであることを特徴とする耐久性ポ
   リウレタン繊維。 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
   同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
   ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
   は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
   範囲の繰り返し単位数である。）
2. 【請求項２】層線状斑点の中心線の長さと該層線状斑点
   の最大幅との比である斑点長比が１．５以上である請求
   項１記載の耐久性ポリウレタン繊維。
3. 【請求項３】１対の層線状斑点の中心線を結び、長径お
   よび短径がそれぞれ赤道線および子午線に重なる楕円を
   描くことができ、この楕円の前記長径と短径との比であ
   る長短径比が１．３以上である請求項１または２記載の
   耐久性ポリウレタン繊維。
4. 【請求項４】下式（Ｉ）で示されるポリウレタンからな
   る繊維であって、その小角Ｘ線散乱像において、眉毛状
   ４点散乱像を示し、子午線方向の長周期が７〜１６ｎ
   ｍ、かつ、赤道線方向の長周期が１３〜３０ｎｍである
   ことを特徴とする耐久性ポリウレタン繊維。 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
   同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
   ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
   は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
   範囲の繰り返し単位数である。）
5. 【請求項５】ジイソシアネート残基Ｒ¹ およびＲ³ の各
   々としてジフェニルメタンジイソシアネート残基および
   ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート残基からなる
   群から選ばれた少なくとも１種が配置され、ジオール残
   基Ｒ² としてエチレングリコール残基、１，３−プロパ
   ンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、ネオペ
   ンチルグリコール残基、１，２−プロピレングリコール
   残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、１，
   ４−シクロヘキサンジオール残基、１，４−ビス（β−
   ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基、ビス（β−ヒドロ
   キシエチル）テレフタレート残基およびパラキシリレン
   ジオール残基からなる群から選ばれた少なくとも１種が
   配置されている請求項１から４までのいずれかに記載の
   耐久性ポリウレタン繊維。
6. 【請求項６】ポリオール残基Ｐとしてポリテトラメチレ
   ンエーテルグリコール残基およびポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコール共重合体残基からなる群から選ばれた
   少なくとも１種が配置され、ジイソシアネート残基Ｒ¹
   およびＲ³ としてジフェニルメタンジイソシアネート残
   基が配置され、ジオール残基Ｒ² としてエチレングリコ
   ール残基が配置されている請求項５記載の耐久性ポリウ
   レタン繊維。
7. 【請求項７】ポリオール残基Ｐの分子量が８００〜３５
   ００であり、ポリウレタンの数平均分子量が３万〜２０
   万である請求項１から６までのいずれかに記載の耐久性
   ポリウレタン繊維。
8. 【請求項８】ポリオール残基Ｐが単一成分ではなく数平
   均分子量８００〜２５００と数平均分子量１６００〜４
   ０００のものとの複数成分からなり、かつポリオール残
   基Ｐ全体としての数平均分子量が１２００〜２６００で
   ある請求項１から７までのいずれかに記載の耐久性ポリ
   ウレタン繊維。
9. 【請求項９】下式（II）で表される付加比率が１．７〜
   ３であり、ハード比率（ｎ₂ ／ｎ₁ ）が０．６５〜３で
   ある請求項１から８までのいずれかに記載の耐久性ポリ
   ウレタン繊維。 付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数） ／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II） （ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基
   の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含
   まれない。）
10. 【請求項１０】強度が１．５ｇ／ｄ以上であり、伸度が
    ３００％以上である請求項１から９までのいずれかに記
    載の耐久性ポリウレタン繊維。
11. 【請求項１１】乾式紡糸されたものである請求項１から
    １０までのいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維。
12. 【請求項１２】軟化点が１３０〜２５０℃である請求項
    １から１１までのいずれかに記載の耐久性ポリウレタン
    繊維。
13. 【請求項１３】繊度が３０デニール以下である請求項１
    から１２までのいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊
    維。
14. 【請求項１４】繊維がモノフィラメントまたは２本合着
    されたものである請求項１から１３までのいずれかに記
    載の耐久性ポリウレタン繊維。
15. 【請求項１５】繊度が３〜３０デニールであり、ゾッキ
    に用いられる請求項１４記載の耐久性ポリウレタン繊
    維。
16. 【請求項１６】溶媒にポリウレタンが溶解してなるポリ
    ウレタン溶液を乾式紡糸することによりポリウレタン繊
    維を製造する方法において、前記ポリウレタンが、下式
    （Ｉ）で示される構造式を有するとともに、下式（II）
    で表される付加比率１．７〜３、ハード比率（ｎ₂ ／ｎ
    ₁ ）０．６５〜３、数平均分子量３万〜２０万および軟
    化点１３０〜２５０℃を有するものであることを特徴と
    する耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。 −（Ｐ−Ｕ−Ｒ¹ −Ｕ−）_n1−（Ｒ² −Ｕ−Ｒ³ −Ｕ）_n2− …（Ｉ） （式中、Ｐはポリオール残基、Ｒ¹ およびＲ³ は互いに
    同一でも異なってもよいジイソシアネート残基、Ｒ² は
    ジオール残基、Ｕはウレタン結合をそれぞれ表し、ｎ₁
    は１〜１０の範囲の繰り返し単位数、ｎ₂ は１〜１０の
    範囲の繰り返し単位数である。） 付加比率＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の数） ／（ポリオールに基づく水酸基の数） …（II） （ただし、上記式（II）中、ポリオールに基づく水酸基
    の数には、鎖伸長剤のジオールに基づく水酸基の数は含
    まれない。）
17. 【請求項１７】ポリウレタン溶液が、ポリオールとジイ
    ソシアネートとを付加比率が１．７〜３となるように反
    応させて得られたジイソシアネート付加ポリオールを溶
    媒に溶解した後、ジオールを添加し、鎖伸長反応させる
    ことにより得られたものである請求項１６記載の耐久性
    ポリウレタン繊維の製造方法。
18. 【請求項１８】ポリウレタン溶液が、ポリオールとジオ
    ールとジイソシアネートとを有機溶媒中で反応させるこ
    とにより得られたものである請求項１６に記載の耐久性
    ポリウレタン繊維の製造方法。
19. 【請求項１９】ポリウレタン溶液の溶媒が、ジメチルア
    セトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
    Ｆ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる
    群から選ばれた少なくとも１種からなるものである請求
    項１６〜１８のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊
    維の製造方法。
20. 【請求項２０】ポリウレタン溶液の溶媒がジメチルアセ
    トアミド（ＤＭＡＣ）であり、乾式紡糸の際の加熱温度
    が（ポリウレタンの軟化点±７０）℃である請求項１９
    記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
21. 【請求項２１】ポリウレタンの鎖伸長剤のジオールとし
    て、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
    １，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
    １，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサ
    ンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、
    １，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビ
    ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラ
    キシリレンジオールからなる群から選ばれた少なくとも
    １種を用いる請求項１６から２０までのいずれかに記載
    の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
22. 【請求項２２】ポリウレタンの原料ジイソシアネートと
    してジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または
    ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用い、ポリ
    ウレタンの鎖伸長剤のジオールとしてエチレングリコー
    ルを用い、ポリウレタンの原料ポリオールとして分子量
    ８００〜３５００の、ポリテトラメチレンエーテルグリ
    コールおよび／またはその共重合体を用いる請求項２１
    記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
23. 【請求項２３】数平均分子量が８００〜２５００のポリ
    オールと１６００〜４０００のポリオールを混合し、全
    体としての数平均分子量が１２００〜２６００としたポ
    リオールを用いることを特徴とする請求項１６〜２２の
    いずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
24. 【請求項２４】乾式紡糸の際、ドラフト比５〜１５０、
    かつ、引取速度３００〜２０００ｍ／分の条件下で引き
    取る請求項１６から２３までのいずれかに記載の耐久性
    ポリウレタン繊維の製造方法。
25. 【請求項２５】乾式紡糸の際、孔径（Ｄ）が０．１〜
    ０．３５mmφ、孔径（Ｄ）と孔長（Ｌ）の比率Ｌ／Ｄが
    １．１〜５の口金を用いる請求項１６から２４までのい
    ずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
26. 【請求項２６】乾式紡糸の際、ゴデローラーに対する巻
    取機の速度比（巻取機の速度／ゴデローラーの速度）を
    １．２〜５として巻き取る請求項１６から２５までのい
    ずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方法。
27. 【請求項２７】巻取糸体の平均綾角度が５〜１８°とな
    るように巻取ることを特徴とする請求項１６〜２６まで
    のいずれかに記載の耐久性ポリウレタン繊維の製造方
    法。