JP2002339166A

JP2002339166A - ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法、布帛ならびに水着

Info

Publication number: JP2002339166A
Application number: JP2002064863A
Authority: JP
Inventors: Yuji Uemura; 裕司植村; Yutaka Nishikawa; 裕西河; Masao Umezawa; 正夫梅澤
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP3909468B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐塩素脆化性能と熱セット特性を有する
水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維を提
供すること。【解決手段】ポリウレタンウレア重合体およびポリウレ
タン重合体から形成されてなることを特徴とするポリウ
レタン弾性繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン弾性
繊維およびその製造方法、布帛ならびに水着に関する。

【０００２】さらに詳しくは、スイミングプールなどで
使用される水着に好適な耐塩素性に優れたポリウレタン
弾性繊維に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾
性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性
質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、
スポーツウエアなどに広く使用されている。

【０００４】しかし、ポリウレタン弾性繊維が使用され
た衣料製品を、塩素漂白剤に長時間浸せきし、洗濯を行
うことを繰り返すとポリウレタン弾性繊維の弾性機能が
低下する問題点がある。

【０００５】すなわち、ポリウレタン弾性繊維を使用し
た水着を水性プールなどの活性塩素濃度０．５〜３ｐｐ
ｍの殺菌用塩素水中に繰り返し浸けるとポリウレタン弾
性繊維の弾性機能が著しく損なわれたり、糸切れを生じ
るのである。

【０００６】ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善す
るため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポ
リエステル系ポリウレタン弾性繊維が開示されている
が、耐塩素性は不十分であった。しかも脂肪族ポリエス
テルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタ
ン弾性繊維は黴に侵されやすいという欠点を有してお
り、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下したり
糸切れが生じやすいという問題点がある。生物活性が極
めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエ
ーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれ
は少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾
性繊維よりも劣るという問題点がある。

【０００７】またポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維
は熱セット特性に乏しく、そのためポリウレタン弾性繊
維を含むある種の繊維布および糸の熱セットが問題とな
ることがある。

【０００８】すなわち、ポリウレタン弾性繊維は低い熱
セット効率を有しているため、ポリウレタン弾性繊維で
作られた糸は熱セットのために長い時間および高い温度
が必要とされる。ナイロン繊維およびポリウレタン弾性
繊維を含む繊維布において、熱セット温度が高いと繊維
の不均一性が招かれる問題点がある。このような糸は破
断強度が小さく、糸を繊維布に織物加工するのが難しく
なるおそれがあり、また、かかる糸から製造された衣料
製品を着用する際に衣料製品が破損するおそれがある。
こうしたおそれは、特に女性の靴下および水着に使用さ
れるような繊度の小さいポリウレタン弾性繊維を有する
糸の場合特に顕著である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点に鑑み、優れた耐塩素性と熱セット
特性を有する水着用途に好適に使用されるポリウレタン
弾性繊維およびこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造
する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するため、以下の解決手段を採用する。

【００１１】すなわち、ポリウレタンウレア重合体およ
びポリウレタン重合体から形成されてなることを特徴と
するポリウレタン弾性繊維である。

【００１２】また、本発明のポリウレタン弾性繊維の製
造方法は、前記課題を解決するため、以下の解決手段を
採用する。

【００１３】すなわち、ポリウレタンウレア重合体およ
びポリウレタン重合体を溶質とする溶液を紡糸すること
を特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、さらに詳
細に述べる。

【００１５】本発明のポリウレタン弾性繊維はポリウレ
タンウレア重合体およびポリウレタン重合体から形成さ
れてなる。

【００１６】本発明においてポリウレタンウレア重合体
は、主構成成分がポリオールとジイソシアネートとジア
ミンであるものが好ましい。

【００１７】ポリウレタンウレア重合体に用いられるポ
リオールはポリエーテル系グリコール、ポリエステル系
グリコール、ポリカーボネートジオールなどが好まし
い。

【００１８】本発明のポリウレタン弾性繊維が特に水着
に使用される際には、黴による脆化を防ぐ観点から、ポ
リオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ＴＨＦお
よび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以
下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略記する）、ＴＨＦおよび２，３
−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許
第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に
有するポリオールなどのポリエーテル系グリコールが好
ましい。これらのポリエーテル系グリコールは１種また
は２種以上混合もしくは共重合させられて使用されるの
も好ましい。

【００１９】また、ポリウレタン弾性繊維として耐摩耗
性や耐光性が特に必要とされる際には、ブチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６
６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエ
ステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや特
公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリ
カーボネートジオールなどが好ましい。

【００２０】また、こうしたポリオールは単独で使用さ
れてもよいし、２種以上混合もしくは共重合させられて
用いられてもよい。伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に
優れたポリウレタン弾性繊維を得る観点から、本発明の
ポリウレタンウレア重合体に用いられるポリオールの数
平均分子量は１０００以上８０００以下の範囲にあるの
が好ましく、１８００以上６０００以下の範囲にあるの
がより好ましい。

【００２１】次に本発明のポリウレタンウレア重合体に
用いられるジイソシアネートとして、芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネ
ート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシ
アネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変
性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以
上の混合物などが好ましい。

【００２２】前記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジ
イソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート
などが好ましい。

【００２３】前記脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエー
トなどが好ましい。

【００２４】前記脂環族ジイソシアネートの具体例とし
ては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカル
ボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネー
ト、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレン
ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉと称する。)、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ
トリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフ
タレンジイソシアネートなどが好ましい。

【００２５】前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。

【００２６】これらのうち、各種用途において、最終製
品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点か
ら、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましい
ものはＭＤＩである。

【００２７】また、ポリウレタン糸の黄変を抑制する観
点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

【００２８】そして、これらのジイソシアネートは単独
で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【００２９】本発明のポリウレタンウレア重合体に用い
られる鎖伸長剤は、低分子量ジアミン等が好ましい。低
分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシル
ジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−
メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェ
ニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これら
の低分子量ジアミンから１種または２種以上が選択され
て使用されるのが好ましい。特に伸度および弾性回復
性、さらに耐熱性に優れたものを得る観点からエチレン
ジアミンが好ましい。

【００３０】なお、鎖伸長剤としてエタノールアミンの
ような水酸基とアミノ基を分子中に有するものが使用さ
れるのも好ましい。

【００３１】これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成するこ
とのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリ
アミンなどが効果が失われない程度に使用されるのも好
ましい。

【００３２】本発明においてポリウレタン重合体は、主
構成成分がポリオールとジイソシアネートとジオールで
あるものが好ましい。

【００３３】ポリウレタン重合体に用いられるポリオー
ル、ジイソシアネートは、前記のポリウレタンウレア重
合体で使用されるものと同じものが好ましく、ポリウレ
タンウレア重合体に用いられるものと異なるものが使用
されることも好ましい。

【００３４】なかでも特に、ポリオールとしては数平均
分子量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメ
チレンエーテルグリコールが好ましい。

【００３５】本発明においてポリウレタン重合体に用い
られる鎖伸長剤は、低分子ジオールが好ましい。低分子
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１、
３プロパンジオール、１、４ブタンジオール、ビスヒド
ロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレ
フタレートなどが好ましい。

【００３６】これらの低分子ジオールから１種または２
種以上が選ばれて用いられることも好ましい。

【００３７】本発明のポリウレタン弾性繊維は前記ポリ
ウレタンウレア重合体および前記ポリウレタン重合体か
ら形成されるのである。

【００３８】ポリウレタンウレア重合体のみから形成さ
れるポリウレタン弾性繊維は、耐塩素脆化性能が不十分
であり、熱セット性に劣る。

【００３９】またポリウレタン重合体のみから形成され
るポリウレタン弾性繊維は、回復性に劣り、紡糸が不安
定となりやすく、特に太繊度の場合、繊度が均一な弾性
繊維を得られなくなるという問題を生ずる。

【００４０】本発明において耐塩素水性、熱セット性、
機械的セット性、強度、伸度、応力緩和が特に良好なポ
リウレタン弾性繊維を得る観点から、ポリウレタン重合
体の含有量は３重量％以上９７重量％以下の範囲にある
のが好ましく、３重量％以上９０重量％以下の範囲にあ
るのがより好ましい。

【００４１】特に繊度が均一な弾性繊維を安定的に紡糸
するという観点から３重量％以上５０重量％以下の範囲
にあるのがさらに好ましく、１０重量％以上４０重量％
以下の範囲にあるのが一層好ましい。

【００４２】なお、ポリウレタン重合体の含有量は、ポ
リウレタン弾性繊維の用途に応じて適宜決められるのが
好ましい。

【００４３】本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断
面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断
面形状は円形であってよく、また扁平であってもよい。

【００４４】本発明のポリウレタン弾性繊維は各種安定
剤や顔料などが含有させられるのも好ましい。例えば、
耐光剤、酸化防止剤などとしていわゆるＢＨＴや住友化
学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０などをは
じめとするヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー
社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザ
ー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン
系薬剤、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の
無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉
体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀
や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、ま
たシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化
セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤
などが含まれたり、またポリマと反応させられることも
好ましい。

【００４５】そして、特に殺菌用塩素水、光や各種の酸
化窒素などへの耐久性をさらに向上させる観点から、例
えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
等Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合
酸化物、水酸化物、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金
属の酸化物および複合酸化物および水酸化物の群から選
択された２種以上からなる固溶体ならびにハイドロタル
サイト類化合物、フンタイトおよびハイドロマグネサイ
ト（ヒドロマグネサイト）などの鉱物混合物などの塩素
劣化防止剤、例えば、日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−
１５０等の酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業
（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等の熱酸化安定
剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３
００＃６２２などの光安定剤などが好ましく使用され
る。

【００４６】特に本発明のポリウレタン弾性繊維を水着
用途に用いる場合には塩素劣化防止剤を使用することが
より好ましい。

【００４７】本発明においては、かかる塩素劣化防止剤
として、１）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複
合酸化物、水酸化物のいずれか、２）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複
合酸化物、および水酸化物の群から選択された２種以上
からなる固溶体、３）ハイドロタルサイト類化合物、の上記１）〜３）の群から選択された少なくとも１種の
金属化合物が用いられるのが好ましい。

【００４８】すなわち、１）の群からのみ少なくとも１
種選択されたもの、２）の群からのみ少なくとも１種選
択されたもの、３）の群からのみ少なくとも１種選択さ
れたもの、１）と２）の群からそれぞれ少なくとも１種
選択されたもの、１）と３）の群からそれぞれ少なくと
も１種選択されたもの、２）と３）の群からそれぞれ少
なくとも１種選択されたもの、１）と２）と３）の群か
らそれぞれ少なくとも１種選択されたものが用いられる
のが好ましい。

【００４９】かかる塩素劣化防止剤としては、例えば、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、２
価金属Ｍ（但し、ＭはＺｎおよびＭｇから選択される少
なくとも１種を表す）とアルミニウムを含有しアルミニ
ウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化
物、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ
₂Ｏ₄３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂Ｏ₄４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂Ｏ₄５
ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂Ｏ₄で表される複合酸化物、Ｍｇ₆Ａ
ｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯやＭｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）
₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏに代表されるハイドロタルサイト
類化合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体、ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶
体、ＭｇＯ／ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶体、Ｍｇ₂Ｃａ（Ｃ
Ｏ₃）₄（フンタイト）およびＭｇ₄（ＣＯ₃）₄・Ｍｇ
（ＯＨ）₃・４Ｈ₂Ｏ（ハイドロマグネサイト）の混合物
等が好ましい。特に酸化亜鉛、ハイドロタルサイト類化
合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体ならびにフンタイトおよび
ハイドロマグネサイトの混合物が好ましい。

【００５０】塩素劣化の効果を十分なものとし、繊維の
物理的特性に悪影響を与えない観点から、塩素劣化防止
剤は繊維重量に対し０．１重量％〜１０重量％添加され
るが好ましく、１重量％〜５重量％添加されるのがより
好ましい。

【００５１】本発明に使用される塩素劣化防止剤は紡糸
の安定性から、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末である
ことが好ましい。

【００５２】また、塩素劣化防止剤は糸中への分散性を
向上し、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪
酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、
シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤
またはこれらの混合物で表面処理されることも好まし
い。

【００５３】本発明のポリウレタン弾性繊維を他の天然
繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維と交編織して布
帛とし、染色仕上げ加工後、縫製して水着等の製品とす
るのが好ましい。布帛としては、織物、編物のいずれで
あってもよい。本発明においては、水着用途から編物で
あるのが好ましい。ポリウレタン弾性繊維と他の繊維か
らなる編地を編成するには種々の交編方法が用いられ
る。かかる編地は、経編でも緯編でもよいが水着用途の
場合、その機能からみて経編が好ましい。

【００５４】また、トリコット編機で編成されてもよい
し、ラッセル編機で編成されてもよい。編組織はハーフ
編、逆ハーフ編、ダブルアトラス編、ダブルデンビー編
などいずれでもよい。

【００５５】また、編地表面が他の天然繊維、化学繊
維、合成繊維、半合成繊維で構成されていることが風合
の点で好ましい。

【００５６】本発明においては通常の方法を用いて染色
加工後、縫製することにより、水着を製造することがで
きる。

【００５７】本発明の水着は、フィット性、風合いがよ
いことに加え、スイミングプール等の塩素水による劣化
が少なく、耐久性が向上する。

【００５８】次に本発明のポリウレタン弾性繊維の製造
方法について説明する。

【００５９】本発明においては、最初にポリウレタンウ
レア重合体およびポリウレタン重合体を溶質とする溶液
を調製するのが好ましい。

【００６０】本発明においては、溶液の溶質であるポリ
ウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体の製造方法
はいずれの方法であってもよい。

【００６１】すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のい
ずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法で
ある。溶液重合法の場合は、ポリウレタンウレア重合体
やポリウレタン重合体にゲルなどの異物の発生が少な
く、低繊度のポリウレタン弾性繊維を得やすい。また、
当然のことであるが、溶液重合法の場合、溶液にする労
が省け、生産効率の観点からも好ましい。

【００６２】本発明で使用されるポリウレタンウレア重
合体としては、分子量が１０００以上８０００以下のポ
リオール、ＭＤＩ、エチレンジアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミンおよび２
−メチルペンタメチレンジアミンからなる群から選ばれ
る少なくとも一種のジアミンが使用されて合成され、か
つ、高温側の融点が２５０℃以上３００℃以下のものが
特に好ましい。

【００６３】ポリウレタンウレア重合体の合成は、例え
ば、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめた後、反
応物をＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれ
らを主成分とする溶剤に溶解し、前記ジアミンと反応せ
しめ、ポリウレタンウレア溶液とする方法等が好まし
い。

【００６４】また、ポリウレタンウレア重合体の高温側
の融点を２５０℃以上３００℃以下に調節することは、
ポリオール、ＭＤＩ、ジアミンの種類と比率をコントロ
ールすることにより達成され得る。ポリオールの分子量
が高い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすること
により高温の融点が高いポリウレタンウレア重合体を得
ることができる。ポリオールの分子量が１０００以上の
場合、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を２５
０℃以上とする観点から、ジイソシアネートに基づくＮ
ＣＯ基とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率で
ある付加比率（（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の
モル数）／（ポリオールに基づく水酸基のモル数））を
１．３以上とするのが好ましい。

【００６５】なお、かかるポリウレタンウレア重合体の
合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または
２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系
触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−
プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチル
ヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなど
が好ましい。

【００６６】また、有機金属触媒としては、オクタン酸
スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチ
ルなどが好ましい。

【００６７】本発明においてポリウレタンウレア溶液の
濃度を、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲と
するのが好ましい。

【００６８】本発明で使用されるポリウレタン重合体と
しては、分子量が１０００以上８０００以下のポリオー
ル、ＭＤＩ、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選
ばれる少なくとも一種のジオールが使用されて合成さ
れ、かつ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数
とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率である付
加比率が１．３以上であるものが好ましい。

【００６９】特に、数平均分子量が２５００以上５００
０以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが
用いられ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数
とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率である付
加比率が３．０以上４．５以下であるものがより好まし
い。

【００７０】かかるポリウレタン重合体の合成は、例え
ば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれら
を主成分とする溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、
適度な温度に加熱し、反応せしめポリウレタン溶液を得
る、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとＭＤ
Ｉをまず溶融反応せしめた後、反応物を前記溶剤に溶解
し、前記ジオールと反応せしめポリウレタン溶液を得る
方法などが好ましい。

【００７１】なお、かかるポリウレタンの合成に際し、
アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合
して使用されることも好ましい。アミン系触媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチルヘキサン
ジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が好ま
しい。

【００７２】また、有機金属触媒としてはオクタン酸ス
ズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル
などが好ましい。

【００７３】本発明においてポリウレタン溶液の濃度
を、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲とする
のが好ましく、特にポリウレタンウレア溶液と同じ濃度
とするのが好ましい。

【００７４】本発明においては、ポリウレタンウレア溶
液にポリウレタン溶液を添加する方法およびポリウレタ
ン溶液にポリウレタンウレア溶液を添加する方法のいず
れの方法を採用してもよい。

【００７５】本発明においては、互いの溶液の均一混合
の観点から量の多い溶液に量の少ない溶液を添加する方
法が好ましい。

【００７６】なお、本発明においてはポリウレタン重合
体を３重量％以上９７重量％以下含有させるのが好まし
く、３重量％以上５０重量％以下含有させるのがより好
ましく、１０重量％以上４０重量％以下含有させるのが
さらに好ましい。

【００７７】かかる場合は、ポリウレタン溶液をポリウ
レタンウレア溶液に添加するのが好ましい。

【００７８】ポリウレタン溶液のポリウレタンウレア溶
液への添加方法としては、任意の方法を採用することが
でき、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方
法などが好ましい。

【００７９】ここで添加されるポリウレタン溶液は、塩
素劣化防止剤、耐光紡糸剤、耐酸化防止剤などの薬剤や
顔料などと同時に添加されることも好ましい。

【００８０】本発明においてはポリウレタンウレア重合
体およびポリウレタン重合体を溶質とする溶液を紡糸す
る。紡糸方法としては乾式紡糸もしくは湿式紡糸が好ま
しい。

【００８１】乾式紡糸は特に限定されるものではなく、
任意の方法を採用することができる。

【００８２】次に、本発明のポリウレタン弾性繊維のセ
ット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度
比の影響を受けやすいので、用途に応じて適宜決定する
のが好ましい。

【００８３】本発明においては、ゴデローラーと巻取機
の速度比を１．１５以上１．６５以下として巻き取るの
が好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩
和のポリウレタン弾性繊維を製造する際には、前記速度
比を１．１５以上１．４０以下として巻き取るのがより
好ましく、１．１５以上１．３５以下として巻き取るの
がさらに好ましい。

【００８４】一方、低いセット性と、高い応力緩和のポ
リウレタン弾性繊維を製造する際には、前記速度比を
１．２５以上１．６５以下として巻き取るのがより好ま
しく、１．３５以上１．６５以下として巻き取るのがさ
らに好ましい。

【００８５】また、製造するポリウレタン弾性繊維の強
度を向上させる観点から、紡糸速度は４５０ｍ／分以上
とするのが好ましい。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明する。

【００８７】最初に本発明における強度、応力緩和、セ
ット性、伸度、耐塩素脆化能、熱セット性の測定法を説
明する。［強度、応力緩和、セット性、伸度］強度、応力緩和、
セット性、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引
張試験機を用い、引張テストをすることにより測定し
た。

【００８８】これらは下記により定義される。５ｃｍ
（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸
長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。

【００８９】次に３００％伸長を３０秒間保持した。３
０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復
せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）と
した。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。
この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを
（Ｌ３）とした。

【００９０】以下、前記特性は下記式により与えられ
る。

【００９１】強度＝（Ｇ３）応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）［耐塩素脆化能］ポリウレタン弾性糸：次亜塩素酸ナトリウム液をイオン
交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍ、さらに尿素濃
度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨ７．２に調整し
た塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に試料糸を５ｇ
の加重をかけて浸漬し、試料糸が切れるまでの時間を評
価した。

【００９２】編地：ヨコ方向に５０％伸張した編地を上
記ポリウレタン弾性糸と同じ塩素水恒温槽に浸漬し、編
地のポリウレタン弾性糸の切れが認められるまでの時間
を評価した。［熱セット性］試料糸をフリーで試料糸（長さ＝Ｌ５）
を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さ
のまま１８０℃で１分間処理した。さらに同長さで、１
日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、
その長さ（Ｌ６）を測定した。

【００９３】熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ
５））／（Ｌ５）［実施例１］分子量１８００のテトラメチレンエーテル
グライコールとＭＤＩをＣＲ値が１．５８になるように
容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、
次にエチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤ
ＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポ
リマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア
溶液（溶液Ａ１）を得た。

【００９４】また、別に分子量２９００のテトラメチレ
ンエーテルグライコールとＭＤＩをＣＲ値が３．５とな
るように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、次にＤＭ
Ａｃに溶解し、次にエチレングリコール、ブタノールを
含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加し
て、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタン
溶液（溶液Ｂ１）を得た。

【００９５】次に１８００ｇの溶液Ａ１に対して、４５
０ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ１とし
た。次に溶液Ｃ１に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミ
カル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量％含
有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ１と
した。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるよ
うにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ１を乾式紡糸
することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテッ
クス、４フィラメント）を巻き取った。

【００９６】得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレ
タン重合体を１９重量％含有したものであり、優れた耐
塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するも
のであった。結果を併せて表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】［実施例２］１８００ｇの溶液Ａ１に対し
て９７０ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ２
とした。次に溶液Ｃ２に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘
ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量
％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ
２とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０とな
るようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ２を乾式
紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシ
テックス、４フィラメント）を巻き取った。

【００９９】得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレ
タン重合体を３４重量％含有したものであり、極めて優
れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット
性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。

【０１００】［実施例３］分子量２１００のテトラメチ
レンエーテルグライコールとＭＤＩをＣＲ値が２．１と
なるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、次にＤ
ＭＡｃに溶解し、次にエチレングリコール、ブタノール
を含むＤＭＡｃ溶液を前記溶液に添加して、ポリマ中の
固体分が３５重量％であるポリウレタン溶液（溶液Ｂ
２）を得た。

【０１０１】次に、１８００ｇの溶液Ａ１に対して、１
２００ｇの溶液Ｂ２を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ３と
した。次に溶液Ｃ３に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケ
ミカル（株）製）を、ポリウレタン弾性繊維中に３重量
％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ
３とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０とな
るようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ３を乾式
紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシ
テックス、４フィラメント）を巻き取った。

【０１０２】得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレ
タン重合体を３９重量％含有したものであり、優れた耐
塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有
するものであった。結果を併せて表１に示す。

【０１０３】［実施例４］８００ｇの溶液Ａ１に対して
１２００ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ４
とした。次に溶液Ｃ４に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘
ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量
％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ
４とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０とな
るようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ４を乾式
紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシ
テックス、４フィラメント）を巻き取った。

【０１０４】得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレ
タン重合体を５８重量％含有したものであり、極めて優
れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット
性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。

【０１０５】［実施例５］４００ｇの溶液Ａ１に対して
１６００ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ５
とした。次に溶液Ｃ５に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘
ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量
％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ
５とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０とな
るようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ２を乾式
紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシ
テックス、４フィラメント）を巻き取った。

【０１０６】得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレ
タン重合体を７８重量％含有したものであり、極めて優
れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット
性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。

【０１０７】［実施例６］酸化亜鉛の代わりにハイドロ
タルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）の
粉体を用いた以外は、実施例２と同様にポリウレタン弾
性糸を得た。得られたポリウレタン弾性繊維は極めて優
れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット
性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。

【０１０８】［実施例７］酸化亜鉛の代わりにＭｇＯ／
ＺｎＯ固溶体の粉体を用いた以外は、実施例２と同様に
ポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性
繊維は極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて
優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて
表１に示す。

【０１０９】［実施例８］酸化亜鉛の代わりにフンタイ
トとハイドロマグネサイトの５０：５０の混合物（英国
ＭｉｃｒｏｆｉｎｅＭｉｎｅｒａｌｓＬｔｄ．製）
を用いた以外は、実施例２と同様にポリウレタン弾性糸
を得た。得られたポリウレタン弾性繊維は極めて優れた
耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を
有するものであった。結果を併せて表１に示す。

【０１１０】［実施例９］実施例２のポリウレタン弾性
繊維とポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得
られたポリアミド繊維（５０デニール／１７フィラメン
ト）を用いて経編みの２ウェイトリコットを作製した。
また、このトリコット地を染色仕上げ加工後、縫製し、
水着を作製した。

【０１１１】染色したトリコットの耐塩素脆化能は１２
２時間と優れたものであり、風合いも優れたものであっ
た。

【０１１２】また、得られた水着を実際のスイミングプ
ールで実着用テストした結果、ポリウレタン弾性糸の糸
切れが認められるまで１１３時間（４着の平均値）と耐
久性に優れていた。

【０１１３】［比較例１］１８００ｇの溶液Ａ１に対し
て酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）が
ポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加
えて２時間攪拌し、溶液Ｅ１とした。ゴテローラと巻取
機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分の
スピードで溶液Ｅ１を乾式紡糸することにより、ポリウ
レタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）
を巻き取った。得られたポリウレタン弾性繊維はポリウ
レタン重合体を含有しないものであり、耐塩素脆化性能
が低く、かつ熱セット性が低いものであった。結果を併
せて表１に示す。

【０１１４】［比較例２］１８００ｇの溶液Ｂ１に対し
て酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）が
ポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加
えて２時間攪拌し、溶液Ｅ２とした。ゴテローラと巻取
機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分の
スピードで溶液Ｅ２を乾式紡糸することにより、ポリウ
レタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）
を巻き取った。溶液Ｅ２の紡糸では紡糸性が悪く、頻繁
に糸切れを起こした。

【０１１５】また、得られたポリウレタン弾性繊維はポ
リウレタンウレア重合体を含有しないものであり、耐塩
素脆化性能は高く、かつ熱セット性は低いものの、回復
性が悪かった（応力緩和およびセット性大）。結果を併
せて表１に示す。

【０１１６】［比較例３］比較例１のポリウレタン弾性
繊維を用いて、実施例９と同様にトリコット地および水
着を作製した。染色後のトリコットの耐塩素脆化能は８
６時間と短く、水着の実着用テストでも７９時間でポリ
ウレタン弾性糸の糸切れが認められた。

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐塩素脆化性能
と熱セット特性を有する水着用途に好適に使用されるポ
リウレタン弾性繊維を提供することができる。

【０１１８】また、本発明のポリウレタン弾性繊維を用
いることにより、フィット性、風合いが優れ、しかもス
イミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性
に優れた布帛および水着を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ４１Ｄ 31/00 ５０３Ａ４１Ｄ 31/00 ５０３ＫＤ０３Ｄ 15/08 Ｄ０３Ｄ 15/08 Ｄ０４Ｂ 1/18 Ｄ０４Ｂ 1/18 21/00 21/00 Ｂ (72)発明者梅澤正夫滋賀県大津市園山１丁目１番２号東レ・デュポン株式会社滋賀事業場内Ｆターム(参考） 4L002 AA05 AB02 AC01 CA01 EA00 FA01 4L035 BB02 BB06 BB11 EE01 EE20 FF10 GG04 HH01 HH10 JJ01 JJ05 JJ08 JJ09 MH02 MH07 MH09 MH13 4L048 AA26 AA42 AA44 AA51 AA56 AB07 AC00 AC12 CA00 CA04 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタンウレア重合体およびポリウレ
タン重合体から形成されてなることを特徴とするポリウ
レタン弾性繊維。
【請求項２】ポリウレタン重合体が３重量％以上９７重
量％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記
載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】ポリウレタン重合体が、ジオール、分子量
が１０００以上８０００以下のポリオールおよびジフェ
ニルメタンジイソシアネートから合成されてなるもので
あることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウ
レタン弾性繊維。
【請求項４】ポリウレタン重合体において、ジイソシア
ネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリオールに基づく
水酸基のモル数との比率である付加比率が１．３以上で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】ポリウレタン重合体がエチレングリコー
ル、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと分子
量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネ
ートから合成され、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基
のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率
である付加比率が３．０以上４．５以下であることを特
徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊
維。
【請求項６】１）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属
の酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、２）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複
合酸化物、および水酸化物の群から選択された２種以上
からなる固溶体、３）ハイドロタルサイト類化合物、の上記１）〜３）の群から選択された少なくとも１種の
金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項７】前記金属化合物を０．１〜１０重量％含有
することを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン弾
性繊維。
【請求項８】フンタイトおよびハイドロマグネサイトの
混合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項９】前記混合物を０．１〜１０重量％含有する
ことを特徴とする請求項８に記載のポリウレタン弾性繊
維。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のポリウ
レタン弾性繊維を含有することを特徴とする布帛。
【請求項１１】請求項１０に記載の布帛からなることを
特徴とする水着。
【請求項１２】ポリウレタンウレア重合体およびポリウ
レタン重合体を溶質とする溶液を紡糸することを特徴と
するポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項１３】ポリウレタンウレア重合体を溶質とする
ポリウレタンウレア溶液にポリウレタン重合体を溶質と
するポリウレタン溶液を添加し、紡糸することを特徴と
する請求項１２に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方
法。
【請求項１４】紡糸方法が乾式であることを特徴とする
請求項１２または１３に記載のポリウレタン弾性繊維の
製造方法。
【請求項１５】ポリウレタン重合体を３重量％以上９７
重量％以下含有させることを特徴とする請求項１２〜１
４のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方
法。
【請求項１６】ポリウレタン重合体がジオール、分子量
が１０００以上８０００以下のポリオールおよびジフェ
ニルメタンジイソシアネートを溶液中で合成させられて
なるものであることを特徴とする請求項１２〜１５のい
ずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項１７】ポリウレタン重合体において、ジイソシ
アネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリオールに基づ
く水酸基のモル数との比率である付加比率が１．３以上
であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに
記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項１８】ポリウレタン重合体をエチレングリコー
ル、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと分子
量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネ
ートから合成し、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基の
モル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率で
ある付加比率を３．０以上４．５以下とすることを特徴
とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のいずれかに
記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。