CN102651981A - 抗静电热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含极性热塑性聚合物和离子液体的抗静电组合物作为非极性热塑性或弹性体聚合物的抗静电添加剂的用途。本发明的其他方面为一种于制备抗静电非极性热塑性或弹性体聚合物的方法,所述方法包括在其中掺入极性热塑性聚合物与离子液体的混合物;还涉及极性热塑性聚合物、离子液体和非极性热塑性或弹性体聚合物的组合物。
Description
本发明涉及包含极性热塑性聚合物和离子液体的抗静电组合物作为非极性热塑性或弹性体聚合物的抗静电添加剂的用途。本发明的其他方面为一种制备抗静电非极性热塑性或弹性体聚合物的方法,所述方法包括在其中掺入极性热塑性聚合物与离子液体的混合物,还涉及极性热塑性聚合物、离子液体与非极性热塑性或弹性体聚合物的组合物。
已知聚合物经受强静电荷电且一旦施加则所述电荷由于聚合物的低电导率仅可缓慢放电。不仅出于美观原因,而且在许多情况下出于安全原因,需要快速放电。可提及下述使用中的不利影响:聚合物表面的污染、接触聚合物的人的电击、由膜幅粘附所导致的生产中断、电子组件的破坏、聚合物粉末中结块的形成以及由于电荷过高所导致的电火花且随后引燃,这已频繁导致严重的爆炸。
也已知可通过添加改善表面电导率的添加剂而限制静电荷电,但这类物质具有当大气湿度低时实际上无效的缺点。因此,较好地使用在低大气湿度下有效的添加剂,这通常可通过提高体积电导率而实现。然而,用于提高体积电导率的已知物质,例如炭黑或金属粉末会改变聚合物的机械性能且无法用于透明或本身着色的聚合物。此外,存在对生态上无可挑剔的添加剂的持续增加的需求。
与抗静电添加剂和静电荷电机理有关的进一步细节可参见例如“Plastics Additive Handbook”,编辑R.和H.Müller,HanserVerlag,第3版,1990,第749-775页。
美国专利5,604,284、5,652,326和5,886,098公开了包含某些聚醚酯酰胺添加剂的抗静电热塑性树脂组合物。
美国专利5,965,206公开了包含热塑性或弹性体聚合物基体和呈连续纤维形式的抗静电混合物的组合物。所述抗静电纤维的组分例如可为聚醚酯酰胺。
WO2007/090755公开了包含离子液体的抗静电聚氨酯。然而,该文献没有公开例如这类聚氨酯作为非极性热塑性或弹性体聚合物的抗静电添加剂的用途。将离子液体直接用于非极性热塑性聚合物中会导致严重问题,这是因为离子型物质在非极性热塑性聚合物中的相容性极其有限,从而导致极性物质渗出。仅可掺入极少量的离子型物质,这无法赋予聚合物足够的抗静电性。
令人惊讶的是,现已发现通过使用极性热塑性聚合物与离子液体的组合物可使非极性聚合物基体更有效地抗静电。这类组合物非常有效。即使在低离子液体浓度下,也可获得足够导电性的聚合物而无任何明显渗出。
本发明的一个方面为包含如下组分的组合物作为非极性热塑性或弹性体聚合物的抗静电添加剂的用途:
a)极性热塑性聚合物;和
b)有机离子液体,其中所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和
作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
本发明上下文中的极性热塑性聚合物为根据ISO 62,在23°C下于24小时内具有>1%吸水率的聚合物。
极性热塑性聚合物的实例例如为:
衍生自不饱和醇和胺的聚合物或其酰基衍生物或缩醛,如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或马来酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯、聚烯丙基蜜胺及其共聚物。
环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
聚缩醛,如聚甲醛以及含有共聚单体如氧化乙烯的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
聚苯醚和聚苯硫醚。
聚氨酯,其一方面衍生自具有端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯,另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯。
聚酰胺和共聚酰胺,其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6,6、衍生自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸以及作为改性剂的任选弹性体制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
离聚物,其例如以商品名Surlyn(RTM)购自Dupont Inc。聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并咪唑。
聚酯,其衍生自二元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物,以及二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇及其混合物;和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯;以及衍生自具有端羟基的聚醚的嵌段聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
例如,所述极性热塑性聚合物选自离聚物、聚乙二醇改性的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚酯弹性体、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚甲醛、热塑性聚氨酯、聚苯醚和聚乙烯基吡咯烷酮。
优选所述极性热塑性聚合物选自离聚物、聚乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯弹性体、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、热塑性聚氨酯和聚乙烯基吡咯烷酮。
特别地,所述极性热塑性聚合物选自离聚物、聚乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、共聚酯弹性体、聚醚酯酰胺和热塑性聚氨酯。
术语“离子液体”是指在大气压(1巴)下具有低于180°C,优选低于150°C,特别优选低于100°C,非常特别优选低于80°C的熔点的盐(阳离子与阴离子的化合物)。
在进一步优选实施方案中,所述离子液体具有-50°C至150°C,尤其为-20°C至120°C的熔点。
在特别优选的实施方案中,所述离子液体在标准情况(1巴,21°C)下(即室温下)为液体。
本发明的离子液体仅包含有机化合物作为阳离子。
所述阴离子可为有机或无机阴离子,优选无机阴离子。本发明离子液体仅由有机阳离子与下述一种阴离子,尤其优选无机阴离子的盐组成。
所述离子液体的分子量优选小于2000g/mol,特别优选小于1500g/mol,特别优选小于1000g/mol,非常特别优选小于750g/mol;在特定实施方案中,所述分子量为100-750g/mol或100-500g/mol。
阴离子原则上可使用与阳离子组合导致形成离子液体的所有阴离子。
优选的阴离子为氯离子;溴离子;碘离子;硫氰酸根;六氟磷酸根;三氟甲磺酸根;甲磺酸根;甲酸根;乙酸根;扁桃酸根;硝酸根;亚硝酸根;三氟乙酸根;硫酸根;硫酸氢根;甲基硫酸根;乙基硫酸根;1-丙基硫酸根;1-丁基硫酸根;1-己基硫酸根;1-辛基硫酸根;磷酸根;磷酸二氢根;磷酸氢根;二(C1-C4烷基)磷酸根;丙酸根;四氯铝酸根;Al2Cl7 -;氯锌酸根;氯高铁酸根;二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺;二(甲基磺酰基)酰亚胺;二(对甲苯基磺酰基)酰亚胺;三(三氟甲基磺酰基)甲基化物;二(五氟乙基磺酰基)甲基化物;对甲苯磺酸根;四碳基钴酸根;二亚甲基二醇单甲基醚硫酸根;油酸根;硬脂酸根;丙烯酸根;甲基丙烯酸根;马来酸根;柠檬酸氢根;乙烯基膦酸根;二(五氟乙基)次膦酸根;硼酸根如二[水杨酸根合(2-)]硼酸根,二[草酸根合(2-)]硼酸根,二[1,2-苯二醇酸根合(2-)-O,O']硼酸根,四氰基硼酸根,四氟硼酸根;双氰胺根;三(五氟乙基)三氟磷酸根;三(五氟丙基)三氟磷酸根,环状芳基磷酸根如儿茶酚磷酸根(C6H4O2)P(O)O-和氯钴酸根。
特别优选的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
所述离子液体优选选自如下组:1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑乙酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐或1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐和2-羟基乙基铵甲酸盐。
更优选所述离子液体选自如下组:甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐。
上述阳离子、阴离子和离子液体及其制备例如描述于WO2005/113702、WO2008/043837、WO03/029329、WO2007/076979、WO2006/000197和WO 2007/128268中。离子液体部分为市售产品且例如可由BASF SE获得。
本发明上下文中的非极性热塑性聚合物为根据ISO 62在23°C下于24小时内吸水率<1%的聚合物。
本发明上下文中的非极性热塑性聚合物(例如)应理解下文所述的热塑性聚合物。
单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物;聚乙烯(可任选交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃,即前段作为实例提及的单烯烃聚合物(尤其是聚乙烯和聚丙烯)可通过不同方法,尤其是通过下述方法制得:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下);
b)借助催化剂,所述催化剂通常包含一种或多种第IVb、Vb、VIb或VIII族金属。这些金属通常具有一个或多个配体,如氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,其可为p-或s-共轭的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在载体如活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂自身可在聚合反应中呈活性或可使用其他活化剂如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属烷(metal alkyloxane),所述金属为第Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可例如用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
上述聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
单烯烃与二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物。
聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;由苯乙烯共聚物与另一聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物构成的高抗冲混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)所提及共聚物的混合物,如称为ABS、MBS、ASA、SAN或AES聚合物的那些。
聚酰胺6,10、6,9、6,12、4,6、12,12、聚酰胺11、聚酰胺12。含卤素的聚合物,如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物,如氯乙烯/偏二氯乙烯。
例如所述非极性热塑性或弹性体聚合物选自聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性弹性体、乙烯丙烯三元共聚物橡胶、聚丁烯、苯乙烯及其共聚物、热塑性聚烯烃、聚酰胺12和聚氯乙烯。
例如所述非极性热塑性或弹性体聚合物选自聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物和苯乙烯及其共聚物。
所述离子液体(组份b))的量基于极性热塑性聚合物(组份a))的重量通常为0.1-5重量%,优选0.1-3重量%。
优选所述组合物(组份a)与b)的混合物)以基于非极性热塑性聚合物的重量为2-30重量%,优选5-25重量%的量使用。
在本发明的具体实施方案中,存在选自光稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、颜料、填料和澄清剂的其他添加剂。
所述抗静电聚合物组合物可包含其他添加剂。这些其他添加剂尤其属于抗氧化剂、UV吸收剂和/或光稳定剂。热稳定化涵盖加工和应用(长期稳定性)。这些其他添加剂是本领域技术人员所已知的且大部份可商购获得。
合适的抗氧化剂例如为:
1.烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚、辛基酚、壬基酚及其混合物。
2.烷硫基甲基酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
3.氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
4.羟基化硫代二苯醚类,例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
5.亚烷基双酚,例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
6.O-、N-及S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
7.羟基苄基化丙二酸酯类,例如二(十八烷基)-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
8.羟基苄基芳族化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
9.三嗪化合物,例如2,4-双(辛巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
10.膦酸酯、亚磷酸酯及亚膦酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛三烯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、(C9H19-C6H4)1.5-P-(O-C12-13H25-27)1.5。
11.酰氨基酚,例如4-羟基月桂酸酰替苯胺、4-羟基硬脂酸酰替苯胺或N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
12.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
13.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基)乙基异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
14.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基)乙基异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
15.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基)乙基异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
16.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
17.硫代二乙酸及硫代二丙酸的酯
优选为组5、10和14的抗氧化剂,尤其是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸与十八烷醇或季戊四醇的酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
如果需要的话,也可使用不同结构的抗氧化剂的混合物。
所述抗氧化剂可基于100重量份聚合物例如以0.01-10重量份,有利地为0.1-10重量份,尤其为0.1-5重量份的量使用。
合适UV吸收剂和光稳定剂例如为:
1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2’-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑;2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物;2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]-,其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
3.未取代或取代的苯甲酸的酯,例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲基酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.镍化合物,例如2,2'-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,如1:1或1:2配合物,其任选具有其他配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,其任选具有其他配体。
6.受阻胺,例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和Chimassorb966。
7.草酸二酰胺,例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪。
合适的破坏过氧化物的化合物例如为:β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯和乙二醇双巯基乙酸酯。
上述其他添加剂通常以基于所述非极性热塑性或弹性体聚合物基体重量为0.1-5重量%的量加入。
本发明的另一方面为一种制备抗静电非极性热塑性或弹性体聚合物的方法,包括将如下组分的混合物掺入所述非极性热塑性或弹性体聚合物中:
a)极性热塑性聚合物;和
b)有机离子液体,其中所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和
作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
所述极性热塑性聚合物与有机离子液体的混合物优选作为预混料一起加入。在具体实施方案中,用有机离子液体浸泡极性热塑性聚合物,然后将该混合物加入所述非极性热塑性或弹性体聚合物中。
该制备可使用本身已知的装置(如压延机、混合机、捏和机、挤出机等)以本身已知的方式将所述各组分和如果需要的话其他添加剂与所述聚合物混合或浸泡而进行。所述其他添加剂可单独或以彼此的混合物形式添加。也可使用所谓的母料。
可根据本发明获得的抗静电非极性热塑性聚合物可以以已知方式制成所需形式。这类方法包括例如研磨、压延、挤出、注射成型、烧结、压制/烧结或纺丝,以及挤出吹塑成型或按照增塑溶胶方法的加工。也可将所述抗静电非极性热塑性聚合物加工以形成发泡材料。
本发明的另一方面还为一种组合物,其包含掺入非极性热塑性或弹性体聚合物中的如下组分的混合物:
a)极性热塑性聚合物;和
b)有机离子液体,其中所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和
作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
上文所给定义和优选情形同样适用于本发明的所有方面。
以下实施例阐述本发明。
实施例1
所用材料
PP 聚丙烯均聚物,MFR 4(230°C/2.16kg),获自Borealis
IPS 高抗冲聚苯乙烯,MFR 10(200°C/5kg),获自Styron LLC
PO 极性热塑性聚合物,聚合物基体中的离子液体(IL)的相容性树脂
PO2 基于乙烯共聚物的极其吸湿性离聚物树脂,获自DuPont的Entira ASMK 400
PO3 热塑性聚氨酯弹性体(聚醚),获自BASF SE的Elastollane 1190 A 10
PO4 热塑性聚氨酯弹性体,获自Bayer Material Science的Desmopan DP6580 A MVT
PO5 热塑性共聚酯弹性体,获自DSM Engineering Plastics的Amitel VT3108
极性热塑性聚合物的浸渍(浸泡)
方法A
将396g PO1(粒料)置于圆底烧瓶中。添加4g IL1。在将该混合物于55°C下旋转4小时后,IL1完全浸泡PO。将该混合物在90°C下真空干燥16小时。
将该浸泡的粒料在200°C下压制成型3分钟。根据ASTMD257(23°C/50%r.h.)的表面电阻率为1E+08欧姆/sq.。
方法B
将396g相应PO(粒料)置于圆底烧瓶中。添加溶于20g水中的4g IL1。在将该混合物于55°C下旋转3小时后,IL1溶液完全浸泡PO。将该混合物在90°C下真空干燥16小时。
将该浸泡的粒料在200°C下压制成型3分钟。根据ASTM D257(23°C/50%r.h.)测量表面电阻率。结果示于表1中。
表面电阻率的测试
根据ASTM D257测量表面电阻率。测量使用500V测试电压和环形电极进行。
表1 浸渍(浸泡)的极性热塑性聚合物(方法B)
I 意指极性热塑性聚合物的浸渍
CE 意指对比实施例
百分比始终为基于相应聚合物重量的重量百分比。
用离子液体浸渍极性聚合物使表面电阻率降低至少一个数量级。
抗静电热塑性制品
实施例
将PP或IPS粒料与不同浓度的如方法B所述制备的导电粒料(表1的组合物)干混。将该混合物在230°C下注射成型为2mm厚板。测定所述板的表面电阻率。组成及所得表面电阻率与类似制备的对比实施例CE-1至CE-12一起示于表2中。
表2 经浸渍的亲水性聚合物作为非极性聚合物基体中的抗静电添加剂的用途
PM 意指聚合物基体
CE 意指对比实施例
与相应对比实施例相比,含有离子液体的所有实施例均表现出显著更低的表面电阻率。
实施例2
所用极性热塑性聚合物如下:
A1:聚酰胺6,其显示出150ml/g的粘数(VN)。
离子液体:
测试离子液体如下所列:
表征方法:
根据ISO 307在25°C下测量作为处于96重量%硫酸中的0.5重量%溶液的聚酰胺粘数。
导电性:使用4点测量法测定试样的体积电阻率。为了确保电极与试样之间的良好接触,使用导电银浆(获自Hans Wolbring GmbH的Leitsilber200)将四个银电极直接涂覆于试样上。
在注射成型试样上进行测量。对注射板而言,制备试样并垂直于注射方向进行标准测量。
所用仪器如下所列:
电源:Keithley Instruments,225电源。
电压测量:Keithley Instruments,617可编程静电计。
电流测量:Keithley Instruments,1000万用表。
加工描述
试样使用获自Coperion公司的同向旋转双螺杆挤出机ZSK18(即具有不同加工区域的直径为18mm的螺杆)制备。其具有进料区、熔融区、输送区、脱气区、分散区等。
将纯聚合物供入起始区域中(冷进料)。离子液体(B)使用齿轮泵供给通过区域4(热进料)。生产率固定为5kg/h,螺杆速率恒定为400rpm。组成详细列于表3中。
将产物造粒并在注射成型机上进一步加工(注射成型机:Arburg 420C,熔融T=260°C,成型T=80°C)。
表3
A | B | 体积电阻率 | |||
重量% | 重量% | [欧姆*cm] | |||
对照1 | A1 | 100 | - | - | 8.81E+13 |
试样1 | A1 | 97 | B1 | 3 | 1.24E+10 |
试样2 | A1 | 97 | B2 | 3 | 2.72E+09 |
试样3 | A1 | 97 | B3 | 3 | 1.48E+09 |
试样4 | A1 | 97 | B4 | 3 | 4.26E+09 |
Claims (13)
1.包含如下组分的组合物作为非极性热塑性或弹性体聚合物的抗静电添加剂的用途:
a)极性热塑性聚合物;和
b)有机离子液体,其中所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和
作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
2.如权利要求1的用途,其中所述极性热塑性聚合物选自离聚物、聚乙二醇改性的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚酯弹性体、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚甲醛、热塑性聚氨酯、聚苯醚和聚乙烯基吡咯烷酮。
3.如权利要求1或2的用途,其中所述极性热塑性聚合物选自离聚物、聚乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯弹性体、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、热塑性聚氨酯和聚乙烯基吡咯烷酮。
4.如前述权利要求中任一项的用途,其中所述极性热塑性聚合物选自离聚物、聚乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、共聚酯弹性体、聚醚酯酰胺和热塑性聚氨酯。
5.如前述权利要求中任一项的用途,其中所述离子液体选自如下组:1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑乙酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐或1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐和2-羟基乙基铵甲酸盐。
7.如权利要求1的用途,其中所述非极性热塑性或弹性体聚合物选自聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、热塑性聚烯烃、热塑性弹性体、乙烯丙烯三元共聚物橡胶、聚丁烯、苯乙烯及其共聚物、热塑性聚烯烃、聚酰胺12和聚氯乙烯。
8.如前述权利要求中任一项的用途,其中所述非极性热塑性或弹性体聚合物选自聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物和苯乙烯及其共聚物。
9.如前述权利要求中任一项的用途,其中所述离子液体组份b)的量基于所述极性热塑性聚合物组份a)的重量为0.1-5重量%。
10.如前述权利要求中任一项的用途,其中所述组合物—组份a)和b)的混合物)—以基于所述非极性热塑性或弹性体聚合物的重量为2-30重量%的量存在。
11.如前述权利要求中任一项的用途,其中存在选自光稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、颜料、填料和澄清剂的其他添加剂。
12.一种制备抗静电非极性热塑性或弹性体聚合物的方法,包括将如下组分的混合物掺入所述非极性热塑性或弹性体聚合物中:
a)极性热塑性聚合物;和
b)有机离子液体,其中所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和
作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
13.一种掺入非极性热塑性或弹性体聚合物中且包含如下组分的混合物的组合物,
a)极性热塑性聚合物;和
b)有机离子液体,其中所述离子液体选自如下组:
作为阳离子的甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑或1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和
作为阴离子的氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
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