CN110283421B - 一种兼具高强度和抗静电性的聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种兼具高强度和抗静电性的聚甲醛材料，所述的聚甲醛材料包含聚甲醛、离子液体和炭黑，所述的聚甲醛与离子液体、炭黑的质量比为100:(0.1‑10):(0.1‑5)。本发明也提供了一种使用离子液体与炭黑共同填充聚甲醛以获得兼具抗静电性和优异力学性能的聚甲醛复合物及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种兼具高强度和抗静电性的聚甲醛材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)具有强度高，刚性好，硬度大，耐溶剂性和耐蚀性优良，且成型加工性能良好等优良的性能，因此是十分理想的工程塑料之一，在工业中具有十分广泛的应用。然而，聚甲醛同时也具有优良的电气绝缘性，其体积电阻率一般为1013-1020Ω·cm，聚甲醛材料在使用过程中难免会通过摩擦、接触等方式逐渐积累电荷，一旦带上电荷，便很难消除。而这些电荷的积聚是产生火灾、爆炸和电击等灾害的根源。此外，聚甲醛分子链结构较为规整，结晶度高且结晶速度较快，易于形成大球晶结构，导致晶体之间缺陷严重，因而韧性较差，缺口冲击强度低，且在成型过程中制品因冷却收缩率大，难于精密成型，限制了聚甲醛在高精密器件领域的应用，因此必须对聚甲醛进行改性。
现今对聚甲醛的抗静电改性也有了很多研究，河南大学龚春红等人将炭黑、导电云母、导电钛白粉和金属镍粉对聚甲醛进行改性，虽然可以在一定程度上改善聚甲醛的抗静电性能，但会使得材料失去透明性，并对材料的力学性能以及热稳定性也会产生较大影响。四川大学周涛等人使用共使用共混聚醚酰胺嵌段共聚物来制备抗静电型聚甲醛，虽提高了聚甲醛一定的抗静电性与缺口冲击强度，但其抗静电效果并不显著，并且共聚物加入量较大，使其拉伸以及弯曲强度都有所下降。
基于上述论述可知，目前聚甲醛的抗静电性差和韧性差的问题，严重限制了聚甲醛产品的使用，对这一类产品的应用也产生了负面的不确定因素，亟待进行技术改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种使用离子液体与炭黑共同填充聚甲醛以获得兼具抗静电性和优异力学性能的聚甲醛复合物及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种兼具高强度和抗静电性的聚甲醛材料，所述的聚甲醛材料包含聚甲醛、离子液体和炭黑，所述的聚甲醛与离子液体、炭黑的质量比为100:(0.1-10):(0.1-5)。
在本发明的聚甲醛材料中，聚甲醛材料的球晶尺寸为1μm-250μm，进一步优选为50μm-100μm，比如，65μm，75μm，85μm。聚甲醛材料的球晶尺寸过大，如超过120μm会导致其断裂伸长率和冲击强度降低；球晶尺寸过小，如小于30μm，聚甲醛材料屈服强度和模量降低。本发明提供的聚甲醛材料的球晶尺寸优选在50-100μm之间能够兼顾材料的韧性和强度。
在一些具体的实施方式中，所述的炭黑的粒径为10nm-50nm，优选为20nm-40nm，比如，25nm，30nm，35nm。将添加的炭黑粒径控制在10nm-50nm之间，避免了炭黑颗粒过小或过大导致团聚而影响材料的导电性和强度。
在本发明中，所述的离子液体中的阳离子选自季膦类阳离子、季铵类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类盐离子；
所述的离子液体中阴离子为(CF3SO2)2N-、PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -或CF3CO2-；
其中，所述的离子液体中的阳离子优选为季膦类阳离子；
在一些具体的实施方式中，所述的离子液体的阳离子优选为季膦类阳离子(CH3CH2CH2CH2)3P+(C8H16)，阴离子优选为(CF3SO2)2N-，即三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
本发明中，所述的季膦类阳离子具有如下结构：
其中，R1、R2、R3均为C1-C24烷基，优选为C4-C8的直链烷基；R4为C1-C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；比如，三正丁基辛基膦离子，四正丁基膦离子，三丁基己基膦离子，三丁基辛基膦离子。
所述的季胺类阳离子具有如下结构：
其中，R5、R6、R7均为C1-C24烷基，优选为C4-C8的直链烷基；R8为C1-C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
所述的咪唑类阳离子具有如下结构：
其中，R9为C1-C24烷基，优选为C4-C8的直链烷基；R10为C1-C24烷基或含有烯基、羟基、腈基、羧基、氨基、苄基、醚键、磺酸基中任意一种官能团的C2-C24的基团，比如，1-乙基-3-甲基咪唑离子，1-甲基-3-丙基磺酸基咪唑离子；
所述的吡啶类阳离子具有如下结构：
其中，R11为C1-C24烷基，优选为C4-C8的直链烷基，比如，N-乙基吡啶离子；
所述的吡咯类阳离子具有如下结构：
其中，R12、R13为C1-C24烷基，优选为C4-C8的直链烷基，比如，N-丁基-N-甲基吡咯离子；
所述的哌啶类阳离子具有如下结构：
其中，R14、R15为C1-C24烷基，优选为C4-C8的直链烷基，比如，N-丁基-N-甲基哌啶离子。
本发明第二方面提供了一种制备上述的聚甲醛材料的方法，将聚甲醛、离子液体和炭黑混合后得到混合物，将所述的混合物进行熔融共混，得到所述的聚甲醛材料；所述的聚甲醛与离子液体、炭黑的质量比为100:(0.1-10):(0.1-5)。
在一些具体的实施方式中，所述的聚甲醛与离子液体、炭黑的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-5)，优选为100：0.25-5：0.5-1.5，比如，100：2：1，100：3：1.5。
在本发明的制备聚甲醛材料的方法中，可以将聚甲醛、离子液体和炭黑共同混合，得到混合物；也可以采用分步混合得到混合物的方式。
在一些优选的实施方式中，也可以采用如下步骤得到混合物：先将离子液体和炭黑混合、研磨后得到离子液体-炭黑复合物；再将研磨得到的离子液体-炭黑复合物与聚甲醛混合。在上述的研磨过程中可以使得离子液体有效地包覆在炭黑表面，在相互作用下可以促使炭黑在聚甲醛基体中的分散；同时，离子液体提升了材料的导电性，但是由于离子液体容易析出，导致材料长期使用时抗静电性能会下降，炭黑表面的基团与离子液体的协同作用下，其较强静电吸引使离子液体不容易从聚甲醛基体析出，稳定了聚甲醛材料的抗静电性能。
在一些具体的实施方式中，在进行熔融共混之前，将所述的离子液体、炭黑和聚甲醛分别干燥；具体地，干燥的条件是在80-120℃下进行真空干燥14-72h，例如，在90℃，100℃，110℃下进行真空干燥24h，48h，55h。
在本发明的具体制备过程中，所述的离子液体的质量浓度为90-100％，比如，95％，99.6％；降低了聚甲醛材料在极性基团的作用下发生降解的可能，进一步提供提高了材料的稳定性。
在本发明中，熔融共混的步骤可以具体如下：将上述的混合得到的混合物在10-30rpm/min的转速下，进行预熔融混炼1-2min，在一些具体的实施方式中，预熔融混炼的温度为180-200℃；然后，再将其在转速为45-75rpm/min，熔融混炼5-10min，在一些具体的实施方式中，熔融混炼的温度为180-200℃。
如本领域技术人员所熟知，本发明提到的熔融混炼可以在密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中进行。比如，将干燥后的聚甲醛、离子液体及炭黑加入密炼机进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为30rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min；或者，将干燥后的聚甲醛、离子液体及炭黑加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼，进行喂料的过程中螺杆挤出机的螺杆速度为10-20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至45-75rpm/min；将上述经熔融混炼设备出料后的产物，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛材料。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明通过将离子液体和炭黑作为添加剂成功地对聚甲醛进行改性，使得离子液体、炭黑加强了聚甲醛的成核效果，其协同成核效应较大程度地减小聚甲醛的球晶尺寸、提高聚甲醛结晶度，提升了聚甲醛材料的断裂伸长率和冲击强度。
同时，聚甲醛材料中炭黑和离子液体的相互协同作用，使得炭黑表面的基团与离子液体具有较强的静电作用，离子液体更不易迁移，促使聚甲醛材料具有稳定的抗静电效果。
附图说明
图1为实施例1与对比例1、2制备的聚甲醛材料的力学性能对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施方式中，采用如下的检测方法：
球晶尺寸：通过PLM进行表征，将材料在六氟异丙醇中溶解后，在干净玻璃片上旋涂为约10μm厚的薄膜，随后将其置于190℃热台上进行熔融，完全熔融后降温至150℃进行结晶，随后测量其完全结晶后球晶尺寸，放大倍数为100倍。
表面电阻：通过高阻仪对300μm厚的薄膜样品进行测试，测试电压为100V。
力学性能：通过万能材料试验机和简支梁冲击试验机进行测试，具体如下：
(1)拉伸测试：在25℃下对标准哑铃型样条进行拉伸测试，拉伸速率为5mm/min，得到材料的屈服强度和断裂伸长率性能数据；
(2)缺口冲击试验：按照GB/T16420-1996标准对注塑样品进行缺口冲击测试。
实施方式中涉及到的其他操作均可采用本领域的常规技术手段完成。
以下实施例中使用的原料信息具体如下：
炭黑：美国卡博特公司，N115，平均粒径为35nm；
以下实施例中使用的离子液体均购买自索尔维集团的市售产品，纯度为99％。
实施例1
(1)将聚甲醛、三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐、炭黑分别在80℃下，真空干燥24h；
(2)将50g干燥后的聚甲醛、0.25g干燥后的三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐及0.5g炭黑加入到密炼机中，在180℃下，30rpm/min的转速下熔融混炼2min；然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min；
(3)将上述的共混物从密炼机出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中真空干燥的时间为48h；步骤(2)中将100g干燥后的聚甲醛、1g炭黑、1g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入到密炼机中，在180℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为30rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至45rpm/min，熔融混炼10min。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中真空干燥的条件为110℃下干燥48h；步骤(2)中将100g干燥后的聚甲醛、1g炭黑、2g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机中，在200℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为30rpm/min，熔融混炼1min，然后将转子速度提升至75rpm/min，熔融混炼5min。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中真空干燥的条件为100℃下干燥55h；步骤(2)中将100g干燥后的聚甲醛、1g炭黑、3g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入到单螺杆挤出机中，在190℃下进行熔融混炼，喂料时单螺杆挤出机的螺杆速度为10rpm/min，时间为2min，挤出时将螺杆速度提升至45rpm/min，时间为5min。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中真空干燥的条件为90℃下干燥65h；步骤(2)中将100g干燥后的聚甲醛、1g炭黑、5g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入到双螺杆挤出机中，在195℃下进行熔融混炼，喂料时单螺杆挤出机的螺杆速度为20rpm/min，时间为2min，挤出时将螺杆速度提升至75rpm/min，时间为5min。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中真空干燥的条件为85℃下干燥70h；步骤(2)中将100g干燥后的聚甲醛、0.5g炭黑、5g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入到单螺杆挤出机中，在190℃下进行熔融混炼，喂料时双螺杆挤出机的螺杆速度为10rpm/min，时间为1min，挤出时将螺杆速度提升至45rpm/min，时间为5min。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中真空干燥的条件为95℃下干燥65h；步骤(2)中将100g干燥后的聚甲醛、1.5g炭黑、5g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入到双螺杆挤出机中，在195℃下进行熔融混炼，喂料时双螺杆挤出机的螺杆速度为20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至75rpm/min得到混合物。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为四正丁基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为三丁基己基溴化膦。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为三丁基辛基溴化膦。
实施例11
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐。
实施例12
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
实施例13
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为N-乙基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
实施例14
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为溴化N-丁基-N-甲基吡咯。
实施例15
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐。
实施例16
本实施例与实施例7的区别在于：使用的离子液体为1-甲基-3-丙基磺酸基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
实施例17
本实施例与实施例7的区别在于：步骤(2)中先将1.5g炭黑、5g三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐室温下在研钵中研磨30min，将再将100g干燥后的聚甲醛与研磨过的三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐-炭黑复合物加入到双螺杆挤出机中，在195℃下进行熔融混炼，喂料时双螺杆挤出机的螺杆速度为20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至75rpm/min得到混合物。
对比例1
(1)将聚甲醛在80℃下真空干燥48h；
(2)将50g干燥后的聚甲醛加入密炼机中，于190℃下熔融共混，20rpm/min转速下熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min；
(3)将聚甲醛熔体从密炼机中出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛材料。
对比例2
(1)将聚甲醛、炭黑分别在110℃下真空干燥72h；
(2)将50g干燥后的聚甲醛与0.5g干燥后的炭黑加入密炼机中，于190℃下熔融共混，20rpm/min转速下熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min；
(3)将共混物从密炼机中出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛物材料。
将上述制备得到的聚甲醛材料进行表面电阻、力学性能和冲击强度测试，具体测试结果见下表1-3。
表1聚甲醛材料的表面电阻
| 样品 | 表面电阻(Ω/sq) |
| 对比例1 | ＞10<sup>13</sup> |
| 对比例2 | ＞10<sup>13</sup> |
| 实施例1 | 3×10<sup>8</sup> |
| 实施例2 | 5×10<sup>8</sup> |
| 实施例3 | 2×10<sup>8</sup> |
| 实施例4 | 3×10<sup>9</sup> |
| 实施例5 | 7×10<sup>9</sup> |
| 实施例6 | 4×10<sup>8</sup> |
| 实施例7 | 4×10<sup>8</sup> |
| 实施例8 | 6×10<sup>8</sup> |
| 实施例9 | 2×10<sup>8</sup> |
| 实施例10 | 9×10<sup>8</sup> |
| 实施例11 | 7×10<sup>8</sup> |
| 实施例12 | 7×10<sup>8</sup> |
| 实施例13 | 4×10<sup>9</sup> |
| 实施例14 | 5×10<sup>8</sup> |
| 实施例15 | 8×10<sup>8</sup> |
| 实施例16 | 8×10<sup>8</sup> |
| 实施例17 | 2×10<sup>8</sup> |
表2聚甲醛材料的力学性能
表3聚甲醛材料的球晶尺寸
如表1所示，纯聚甲醛(对比例1)及加入聚甲醛与炭黑的材料(对比例2)显示出较高的表面电阻，表现出绝缘性；在实施例1-17中加入少量离子液体，例如，三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等后，聚甲醛材料的表面电阻明显下降了4-5个数量级，表现出良好的抗静电性能，满足了工业所需抗静电材料的标准。
如图1及表2所示，纯聚甲醛中加入炭黑后(对比例2)屈服强度较纯聚甲醛(对比例1)提高了15％。添加离子液体三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐(实施例1)之后，屈服强度进一步提高，较对比例1提高了约19％，完全达到聚甲醛材料实际使用的需求。纯聚甲醛在加入炭黑(对比例2)后的断裂伸长率较纯聚甲醛(对比例1)的42.5％下降到了20.8％。添加离子液体三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐(实施例1)后，断裂伸长率较加入炭黑的纯聚甲醛材料(对比例2)提高到了22.5％，虽然仍低于对比例1，但也说明离子液体加入对聚甲醛材料的断裂伸长率起到了重要作用。
从表2数据可以看出，加入炭黑的聚甲醛材料(对比例2)较纯聚甲醛(对比例1)的冲击强度提高了10％；进一步地，使用离子液体与炭黑共同填充聚甲醛得到的材料的冲击强度较纯甲醛材料提升超过50％，也扩展了聚甲醛材料的应用范围。
如表3数据所示，采用炭黑、不同种类的离子液体共同与聚甲醛复合，得到的聚甲醛材料球晶尺寸较小，相较于纯甲醛材料(对比例1)缩小了近3倍，能够进一步兼顾聚甲醛材料的韧性和强度。
Claims (17)
1.一种兼具高强度和抗静电性的聚甲醛材料，其特征在于，所述的聚甲醛材料包含聚甲醛、离子液体和炭黑，所述的聚甲醛与离子液体、炭黑的质量比为100：(0.25-5):(0.5-1.5)；
所述的聚甲醛材料的球晶尺寸为50μm-100μm，所述的炭黑的粒径为10nm-50nm；
其中，所述的离子液体中阳离子选自季膦类阳离子、季铵类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类盐离子；
所述的离子液体中阴离子为(CF3SO2)2N-、PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -或CF3CO2-。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的离子液体中的阳离子为季膦类阳离子。
3.根据权利要求2所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的离子液体为三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的季膦类阳离子具有如下结构：
其中，R1、R2、R3均为C1-C24烷基；R4为C1-C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
所述的季胺类阳离子具有如下结构：
其中，R5、R6、R7均为C1-C24烷基；R8为C1-C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
所述的咪唑类阳离子具有如下结构：
其中，R9为C1-C24烷基；R10为C1-C24烷基或含有烯基、羟基、腈基、羧基、氨基、苄基、醚键、磺酸基中任意一种官能团的C2-C24的基团；
所述的吡啶类阳离子具有如下结构：
其中，R11为C1-C24烷基；
所述的吡咯类阳离子具有如下结构：
其中，R12、R13为C1-C24烷基；
所述的哌啶类阳离子具有如下结构：
其中，R14、R15为C1-C24烷基。
5.根据权利要求4所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的季膦类阳离子的结构中R1、R2、R3均为C4-C8的直链烷基。
6.根据权利要求4所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的季胺类阳离子的结构中R5、R6、R7均为C4-C8的直链烷基。
7.根据权利要求4所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的咪唑类阳离子的结构中R9为C4-C8的直链烷基。
8.根据权利要求4所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的吡啶类阳离子的结构中R11为C4-C8的直链烷基。
9.根据权利要求4所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的吡咯类阳离子的结构中R12、R13为C4-C8的直链烷基。
10.根据权利要求4所述的聚甲醛材料，其特征在于，所述的哌啶类阳离子的结构中R14、R15为C4-C8的直链烷基。
11.一种制备权利要求1-10中任一项所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，将聚甲醛、离子液体和炭黑混合后得到混合物，将所述的混合物进行熔融共混，得到所述的聚甲醛材料；所述的聚甲醛与离子液体、炭黑的质量比为100：(0.25-5):(0.5-1.5)。
12.根据权利要求11所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，在进行所述的熔融共混之前，分别干燥所述的离子液体、炭黑和聚甲醛。
13.根据权利要求12所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，在进行所述的熔融共混之前，分别在80-120℃下干燥所述的离子液体、炭黑和聚甲醛24-72h。
14.根据权利要求12所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，所述混合物具体按如下步骤制备：先将所述的离子液体和炭黑混合、研磨后得到离子液体-炭黑复合物；再将所述的离子液体-炭黑复合物与所述的聚甲醛混合。
15.根据权利要求14所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，所述的离子液体的质量浓度为90-100％。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，所述的熔融共混具体如下：
将所述的混合物在10-30rpm的转速下，进行预熔融混炼1-2min；然后将转速提升至45-75rpm，熔融混炼5-10min。
17.根据权利要求16所述的聚甲醛材料的方法，其特征在于，所述的预熔融混炼的温度为180-200℃，所述的熔融混炼的温度180-200℃。
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