CN106832587A - 一种抗静电柔性集装袋材料及其制备方法 - Google Patents

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谢江涛
代祥惠
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Abstract

本发明公开了一种抗静电柔性集装袋材料,其配方中包括质量分数为10％～60％的Entira AS永久抗静电剂。同时公开了抗静电柔性集装袋材料的制备方法。当Entira AS永久抗静电剂的质量分数为40％时，材料的表面电阻率为108Ω，体积电阻率为109Ω，分别较纯PP材料的此两种性能下降了8个数量级。而且添加Entira AS永久抗静电剂后材料的热稳定性要优于纯PP。

Description

一种抗静电柔性集装袋材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性集装袋材料，具体涉及一种抗静电柔性集装袋材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种常用的塑料，因其具有优良的力学性能以及耐热性、耐水性、无毒等优异特点，一直在学界和工业界被广泛的研究和应用。聚丙烯属于高绝缘材料，通常情况下，聚丙烯的体积电阻率一般在1014Ω/cm以上，表面电阻率一般在为1015Ω以上。这样高的电阻率使得聚丙烯材料在发生摩擦时无法及时转移表面积聚的电荷，进而产生如吸尘或爆炸之类的危险。
目前为了降低聚丙烯的表面电阻率和体积电阻率，主要采用内添的方法将小分子如炭黑或两亲性化合物添加入聚丙烯，制成抗静电复合材料。然而小分子在聚丙烯基体内会随着时间的变化而“迁移”出材料的表面，进而容易因为擦洗等原因脱落，抗静电效果就失效了。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的聚丙烯材料表面的电阻率高，常规添加小分子抗静电剂的方法，容易失效的缺陷，提供一种将高分子型抗静电剂添加入聚丙烯基体，获得永久性抗静电柔性集装袋材料的技术。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种抗静电柔性集装袋材料,其配方中包括质量分数为10％～60％的Entira AS永久抗静电剂。优选的所述的Entira AS永久抗静电剂为MK400。
更优选的，其配方中包括质量分数为40％Entira AS永久抗静电剂。
一种抗静电柔性集装袋材料的制备方法，首先将Entira AS永久抗静电剂在烘箱内60℃干燥4个小时，然后按照比例与聚丙烯在双螺杆中共混、熔融挤出然后造粒，挤出温度设定为200℃，螺杆转速为400rpm。
由于高分子在聚丙烯基体内不存在“迁移”的现象，所以这样的抗静电效果不会随着时间的变化而减弱。这样的聚丙烯复合材料可以被称作“永久型抗静电聚丙烯”。当Entira AS永久抗静电剂的质量分数为40％时，材料的表面电阻率为108Ω，体积电阻率为109Ω，分别较纯PP材料的此两种性能下降了8个数量级。而且添加Entira AS永久抗静电剂后材料的热稳定性要优于纯PP。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是Entira含量对材料表面电阻率的影响；
图2Entira含量对材料体积电阻率的影响；
图3Entira含量对材料拉伸强度的影响；
图4Entira含量对材料缺口冲击强度的影响；
图5不同Entira含量复合材料的DSC升温曲线；其中a-纯PP；b-10％Entira；c-20％Entira；d-30％Entira；e-40％Entira；f-50％Entira；g-60％Entira；
图6不同Entira含量复合材料的复数黏度随频率变化曲线；
图7不同Entira含量复合材料的储能模量随频率变化曲线；
图8不同Entira含量复合材料的损耗模量随频率变化曲线；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
1.1主要原材料
PP：牌号L5E89，四川石化公司产，纺丝级，熔体流动速率：3.5g/10min。
Entira：牌号MK400，Du Pont公司产，熔体流动速率：1.0g/10min。
1.2主要设备和仪器
电热鼓风干燥箱，型号BPG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；
同向双螺杆挤出机，型号TSE-30A，南京瑞亚福斯特高聚物装备有限公司；
注塑机，型号EM80-SVP/2震雄机械厂有限公司；
注塑机，型号TTI-95G东华机械有限公司
缺口制样机，型号XQZ-1，承德市金建检测仪器有限公司；
高阻计，型号TH2681常州市同惠电子有限公司；
电子万能拉伸测试机，型号CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；
摆锤冲击试验机，型号ZBC1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；
差示扫描量热仪，Q20美国TA公司；
热重分析仪，Q50美国TA公司；
旋转流变仪，AR-1500ex美国TA公司；
电子万能拉伸测试机，型号CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；
摆锤冲击试验机，型号ZBC1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司。
1.3试样制备
首先将抗静电剂MK400在烘箱内60℃干燥4个小时，然后按照一定比例与聚丙烯在双螺杆中共混、熔融挤出然后造粒。挤出温度设定为200℃，螺杆转速为400rpm。将所得粒料置于烘箱内60℃干燥4个小时，然后使用注塑机注塑成标准样条，注塑温度为210℃，以备测量。
1.4性能测试与结构表征
电性能测试：根据GB/T1410—1998进行测试，使用高阻计分别测试各个试样的表面电阻和体积电阻，再根据公式计算表面电阻率和体积电阻率。充电电压为500V，施加电压后1min进行读数，每次测量间隔放电30s。
拉伸强度：根据GB/T1040—2006进行测试。每种样品制备至少5根哑铃型拉伸样条，拉伸速度为50mm/min。
冲击性能测试：根据GB/T1843—1996进行测试，每种样品制备至少5根带B型缺口的冲击样条。
DSC测试：样品从室温升温至210℃，恒温1min以消除热历史，再降温到30℃；再升温到210℃。升温和降温速率均为10℃/min。
TG测试：样品从室温升温至600℃，升温速率为10℃/min。
动态流变性能测试：钢板夹具直径25mm，测试距离1000μm，频率扫描模式，测试频率为0.1Hz到10Hz，测试温度190℃，应变0.125％。
2.1Entira含量对PP/Entira复合材料电阻率的影响
如图1和图2所示，当Entira含量低于40％时，材料的表面电阻率和体积电阻率随着Entira含量的增加而急剧下降；当Entira与PP的质量比为40：60时，材料的表面电阻率为108Ω，体积电阻率为109Ω，分别较纯PP材料的此两种性能下降了8个数量级。而当Entira含量高于40％时，随着Entira含量的增加，体系的表面电阻率和体积电阻率则没有明显的变化。如前所述，Entira是一种较高程度金属阳离子中和的羧酸基离子聚合物，当施加外电场时，其中处于无定型区的金属阳离子可以在电场的驱动下作定向移动，起到电荷载流子的作用，增加了材料的电导率；另一方面，Entira中的金属离子和羧基有极强的吸水功能，可以吸收空气中的水蒸气于材料表面，从而在材料的表面形成一定区域和厚度的水膜，水是电的良导体，从而起到导电的效果。高分子永久型导电材料在聚合物基体中呈“芯壳结构”，即中心呈球状分布，而表面附近呈网状分布。这种结构形成了泄露电荷的通路，体系中Entira含量越多，导电粒子之间相互接触的机会越高，形成逾渗网络导电通路的概率越大；当体系中Entira含量达到一定的比例时，这种导电通路完全形成，称为达到了“逾渗阈值”，此时若继续提高Entira在复合材料中所占比例，则对体系的导电性能影响不大。从图1和图2显示的结果看来，PP/Entira二元体系在Entira含量为40％左右时达到导电性能的逾渗阈值。
2.2Entira含量对PP/Entira复合材料拉伸性能的影响
由图3看出，PP/Entira复合材料的拉伸强度随着抗静电剂含量的增加而降低。当抗静电剂含量为40％时，复合材料的拉伸强度降低到纯聚丙烯的81.1％。这可能是因为Entira的拉伸强度低于PP的拉伸强度；同时，聚丙烯是一种半结晶性塑料，包含晶区和非晶区，其中晶区有较高的力学性能，通常作为物理交联点在拉伸时承受力的作用。Entira的加入破坏了聚丙烯的结晶，降低了聚丙烯中晶区的含量，所以宏观上材料的拉伸强度降低。
2.3Entira含量对PP/Entira复合材料冲击性能的影响
由图4可以看出，当在PP基体中添加10％Entira树脂时，其缺口冲击强度较纯PP略有下降。当Entira的所占比例进一步增加时，PP/Entira复合材料的冲击强度随Entira含量的增加而上升明显。其主要原因是Entira作为离子聚合物，本身拥有卓越的韧性，随着在复合材料中含量的添加，Entira可以更多的吸收冲击时的能量。并且Entira可以破坏PP的结晶，使更多PP进入无定形区，总体而言PP的分子链柔性变大，从而起到吸收冲击能量的作用。
2.4Entira含量对PP/Entira复合材料结晶性能的影响
由图5可以看出，聚丙烯的熔融峰随抗静电剂含量的增加，有往低温方向移动的趋势；同时由表1可以看出每克PP在熔融时产生的焓变降低，这说明聚丙烯的结晶受到了Entira的抑制。同时观察到Entira材料并没有明显的熔融峰，这说明Entira本身可能是一种高度无定型的材料，或者它与PP的相容性极好。
表1不同Entira含量复合材料的熔融焓变
Entira含量 0 10％ 20％ 30％ 40％ 50％ 60％
△H(J/g) 81.83 71.71 63.4 52.84 40.97 33.72 26.02
81.83 79.68 79.25 75.49 68.28 67.44 65.05
(其中△H是熔融的吸热焓变，△HPP经过计算得出的每克PP熔融吸热焓变)
2.5Entira含量对PP/Entira复合材料热稳定性能的影响
表2不同Entira含量复合材料的热分解温度
Entira含量 0 10％ 20％ 30％ 40％ 50％ 60％
热分解温度(℃) 409.2 440.01 435.1 431.7 428.8 421.3 417.8
和表2可以看出，与纯PP相比，Entira/PP复合材料的热分解温度较高，耐热性能较好，这可能是由于Entira中含有微量可以增加PP热稳定性的成分。在不同成分的Entira/PP复合材料中，热分解温度随Entira含量的增加而降低，这可能是由于Entira的热分解温度本身低于PP的热分解温度，随着Entira含量的增加，Entira对复合材料的影响就越明显，导致热分解温度降低。
2.6Entira含量对PP/Entira复合材料流变性能的影响
由图6可以看出，所有样品的复数黏度随着频率的增加而降低，这是由于聚合物的“剪切变稀”效应：在足够小的剪切速率下，流动阻力很大；剪切速率增大时，分子链在剪切的作用下发生构象变化，开始解缠结并且分子链沿着剪切方向取向，分子链缠结所造成流动阻力减少。很明显，PP/Entira复合材料的复数黏度随着Entira含量的增加而增加，这可能是因为Entira的复数黏度比PP的高。Entira属于离子聚合物，其中的金属离子会聚集并且产生交联点，这样的交联阻碍了熔体的流动。PP在190℃下的熔体流动速率是Entira的3.5倍，也佐证了Entira的黏度比PP的高的事实。
由图7和图8可以看出，PP/Entira复合材料的储能模量和损耗模量都随着频率的增加而增加。这是因为在低频区，聚合物链段在受到剪切时有足够的时间进行分子松弛现象，所以储能模量和损耗模量都较低；而到了高频区，由于剪切过程进行的速率快，体系没有足够的时间充分松弛，所以储能模量和损耗模量都有了增加。很明显，PP/Entira复合材料的储能模量和损耗模量随着Entira含量的增加而增加。离子聚合物Entira中的金属阳离子充当了交联点的作用，抑制了链段的松弛，随着Entira含量的增加体系中金属阳离子浓度增大，这样的交联点增加，导致储能模量和损耗模量增加。
三、结论
(1)在Entira/PP二元体系中，当Entira与PP的质量比为40：60时，材料的表面电阻率为108Ω，体积电阻率为109Ω，分别较纯PP材料的此两种性能下降了8个数量级。考虑到当Entira含量大于此比例时，材料的表面电阻率和体积电阻率随Entira含量的变化不大，所以对于PP的抗静电改性而言，40％的Entira含量是最优的。
(2)在Entira/PP二元体系中，随着Entira含量的增加，材料的拉伸强度下降，缺口冲击强度上升。
(3)Entira/PP二元体系的热稳定性要优于纯PP，这可能是因为Entira中含有能延缓PP降解的热稳定剂。在Entira/PP二元体系中，随着Entira的增加，材料的热分解温度逐渐降低。
(4)在Entira/PP二元体系中，随着Entira含量的增加，PP的熔点温度逐渐降低。熔融峰面积减小。在DSC谱图中没有发现Entira的熔融峰。
(5)在熔融状态下的Entira/PP二元体系中，在同样的Entira含量下，随着剪切频率的增加，体系的复数黏度逐渐降低，储能模量和损耗模量逐渐升高；在同样的剪切频率下，随着Entira含量的增加，体系的复数黏度逐渐升高，储能模量和损耗模量逐渐升高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种抗静电柔性集装袋材料,其特征在于，其配方中包括质量分数为10％～60％的Entira AS永久抗静电剂。
2.如权利要求1所述的抗静电柔性集装袋材料,其特征在于，所述的Entira AS永久抗静电剂为MK400。
3.如权利要求1或2所述的抗静电柔性集装袋材料,其特征在于，其配方中包括质量分数为40％的Entira AS永久抗静电剂。
4.一种抗静电柔性集装袋材料的制备方法，其特征在于，首先将Entira AS永久抗静电剂在烘箱内60℃干燥4个小时，然后按照比例与聚丙烯在双螺杆中共混、熔融挤出然后造粒，挤出温度设定为200℃，螺杆转速为400rpm。
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