KR101468482B1 - 안정화된 중압 및 고압 절연 조성물 - Google Patents

안정화된 중압 및 고압 절연 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 폴리에틸렌,
b) 황-함유 페놀성 산화방지제,
c) 이동성 대전방지제, 및
d) 유기 퍼옥사이드
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 개선된 워터 트리 저항성을 갖는 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연체인 가교된 폴리에틸렌의 제조에 유용하다.
워터 트리 저항성, 케이블 절연체, 가교된 폴리에틸렌

Description

안정화된 중압 및 고압 절연 조성물{Stabilized medium and high voltage insulation composition}
본 발명은 폴리에틸렌, 황-함유 페놀성 산화방지제, 이동성(migrating) 대전방지제, 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 개선된 워터 트리(water tree) 저항성을 갖는 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연체인 가교된 폴리에틸렌의 제조에 유용하다.
중압 및 고압 절연 케이블은 절연체가 물에 노출되는 환경, 예컨대 지하 또는 고습도의 위치와 같은 환경에 배치될 때 수명이 단축되는 것으로 알려져 있다. 수명 단축은 유기 중합체 물질이 장시간에 걸쳐 액체 또는 증기 형태의 물 존재하에서 전계에 노출될 때 생기는 워터 트리의 형성에 기인한 것이다. 워터 트리의 형성은 AC 전계, 수분, 시간 및 이온 존재의 복잡한 상호작용에 의해 유발되는 것으로 생각된다. 네트 결과는 절연체의 유전 강도의 감소이다.
미국특허 6,869,995 B2호는 개선된 워터 트리 저항성을 갖는 폴리에틸렌 조성물에 의해 절연된 전력 케이블을 개시한다. 이 조성물은 (i) 폴리에틸렌, (ii) 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) 또는 이 화합물의 혼합물; 및 (iii) 약 1000 내지 약 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
US-A-2002/0198344호는 (a) 폴리에틸렌, (b) 대기압에서 50℃ 미만의 융점을 갖는 그을음(scorch) 억제제 및 (c) 유기 퍼옥사이드를 포함하는 개선된 그을음 저항성을 갖는 와이어 및 케이블용 절연체로서 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물을 개시한다.
워터 트리 저항성을 갖는 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연체인 가교된 폴리에틸렌을 제조하기 위한 공지된 조성물은 절연체가 충족해야할 높은 요건을 모든 면에서 완전히 충족시키지는 않는다. 특히 폴리에틸렌 글리콜의 공동 사용은 절연체 물질의 삼출(exudation) 문제를 갖는다.
최근 폴리에틸렌 글리콜을 이동성(migrating) 대전방지제로 교체하면 워터 트리에 대한 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연체의 안정성을 개선시킨다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은,
a) 폴리에틸렌,
b) 황-함유 페놀성 산화방지제,
c) 이동성 대전방지제, 및
d) 유기 퍼옥사이드를 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 황-함유 페놀성 산화방지제는 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물이다:
Figure 112009016920012-pct00001
식 중에서,
R1은 C1-C20알킬; 또는 C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬, 페닐 또는 톨릴에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C20알킬; 페닐, 히드록실, 시아노, 포르밀, 아세틸 또는 -O-CO-R15에 의해 치환된 C1-C20알킬; C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬; 또는 히드록실, 페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, p-톨릴, 1,3-벤즈티아졸-2-일, -(CHR16)nCOOR17 또는 -(CHR16)nCONR18R19에 의해 치환된 C5-C9시클로알킬이며;
R4는 수소 또는 메틸이고;
R5는 수소, C1-C12알킬 또는 시클로헥실이며;
R6은 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이고;
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R8은 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이고;
R9는 수소, C1-C12알킬 또는 시클로헥실이며;
R10은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R11은 C1-C4알킬이며;
R12는 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이고;
R13은 C1-C12알킬 또는 시클로헥실이며;
R14는 C1-C4알킬이고;
R15는 C1-C20알킬이며;
R16은 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R17은 C1-C20알킬; 산소 또는 황에 의해 분단된(interrupted) C3-C20알킬; C5-C9시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며;
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고; 또
n은 1 또는 2임.
20개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 분기된 또는 비분기된 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
C2-C20알케닐 라디칼은 예컨대 비닐, 알릴 (프로프-2-에닐), 부트-3-에닐, 펜트-4-에닐, 헥스-5-에닐, 옥트-7-에닐, 데크-9-에닐 또는 도데크-11-에닐이다.
C3-C20알키닐 라디칼은 예컨대 프로파르길, 부트-3-이닐, 헥스-5-이닐, 옥트-7-이닐, 데크-9-이닐, 도데크-11-이닐, 테트라데크-13-이닐, 헥사데크-15-이닐, 옥타데크-17-이닐 또는 아이코스-19-이닐이다.
C5-C9시클로알킬 라디칼은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 특히 시클로헥실이다.
페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예컨대 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐부틸, 페닐-α,α-디메틸프로필, 페닐헥실, 페닐-α,α-디메틸부틸, 페닐옥틸 또는 페닐-α,α-디메틸헥실이다.
1 또는 2개의 히드록실 기에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 2-히드록시헥실, 2-히드록시옥틸, 2-히드록시데실, 2-히드록시도데실, 2-히드록시테트라데실, 2-히드록시헥사데실, 2-히드록시옥타데실, 2-히드록시아이코실 또는 2,3-디히드록시프로필이다.
페닐 및 히드록시에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예컨대 1-페닐-2-히드록시에틸이다.
시아노에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예컨대 2-시아노에틸이다.
1 내지 5개의 산소 또는 황에 의해 분단된 C3-C20알킬은 예컨대 3-옥사프로필, 3-티아프로필, 3-옥사부틸, 3-티아부틸, 3-옥사펜틸, 3-티아펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6,9-트리옥사데실 또는 3,6,9,12,15,18-헥사옥사노나데실이다.
중요한 조성물은 황-함유 페놀성 산화방지제로서 R2 및 R3이 각각 독립적으로 C6-C18알킬인 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
바람직한 조성물은 황-함유 페놀성 산화방지제로서 라디칼 R5, R6, R8, R9, R12 또는 R13 의 적어도 1개가 t-부틸인 화학식(II) 또는 (III)의 화합물을 포함한다.
다음 정의를 갖는 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물을 황-함유 페놀성 산화방지제로서 포함하는 조성물이 또한 바람직하다:
R1은 메틸이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C8-C12알킬이며,
R4는 수소이고,
R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R6은 C1-C4알킬이고,
R7은 수소 또는 메틸이며,
R8은 C1-C4알킬이고,
R9는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R10은 수소 또는 메틸이고,
R11은 메틸이며,
R12는 C1-C4알킬이고,
R13은 C1-C4알킬이며,
R14는 메틸임.
특히 바람직한 것은 하기 화학식(A), (B), (C), (D) 및 (E)의 화합물을 황-함유 페놀성 산화방지제로서 포함하는 조성물이다:
Figure 112009016920012-pct00002
화학식(A), (B), (C), (D) 및 (E)의 화합물은 Irgastab Cable KV10 (RTM), Irganox 1726 (RTM), Irganox 415 (RTM), Ethanox 736 (RTM) [Albemarle에 의해 입수가능] 및 Ciba Specialty Chemicals Inc.에 의한 Irganox 1081 (RTM)로 입수할 수 있다.
화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물은 예컨대 U.S. 6,869,995 B2호 또는 US-A-2002/0198344호에 기재된 것으로 예컨대 상술한 참고문헌에 개시된 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
중요한 조성물은 이동성 대전방지제로서 에톡시화된 알킬아민, 에톡시화된 디알킬아민, 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리글리세롤 에스테르, 글리시딜 에스테르, 알킬 설포네이트, 펜타에리트리톨 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 지방산의 디에탄올 아미드 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
바람직한 조성물은 이동성 대전방지제로서 에톡시화된 C8-C18알킬아민, 에톡시화된 C8-C18디알킬아민, 폴리에틸렌 글리콜과 C8-C18카르복시산의 에스테르, 폴리글리세롤과 C8-C18-카르복시산의 에스테르, 글리세롤과 C8-C18카르복시산의 에스테르, C8-C18알킬 설포네이트, 펜타에리트리톨과 C8-C18-카르복시산의 에스테르, 소르비탄과 C8-C18카르복시산의 에스테르 및 C8-C18카르복시산의 디에탄올 아미드 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
바람직한 조성물은 이동성 대전방지제로서 에톡시화된 C8-C18알킬아민, 에톡시화된 C8-C18디알킬아민, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레에이트, 폴리글리세롤 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, C8-C18알킬 설포네이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트 및 라우릭 디에탄올 아미드 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
이들 이동성 대전방지제는 문헌에 공지되어 있고 또 "ATMER"란 상품명으로 Uniquema (ICI 그룹)에 의해 시판되고 있다.
중요한 조성물은 유기 퍼옥사이드로서 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3, a,a-디[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올 또는 그의 혼합물과 같은 디알킬 퍼옥사이드를 포함한다.
다른 적합한 유기 퍼옥사이드는 예컨대 숙신산 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트이다. 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
유기 퍼옥사이드는 100 내지 200℃ 범위의 분해 온도를 갖는다. 특히 바람직한 것은 150℃의 분해 온도를 갖는 디큐밀 퍼옥사이드이다.
성분(a)로서 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종중합체 또는 에틸렌과 3 내지 12개 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개 탄소원자를 갖는 1 이상의 알파-올레핀 소량 및 경우에 따라 디엔의 공중합체이거나, 또는 상술한 동종중합체 및 공중합체의 혼합물이다. 이 혼합물은 기계적 혼합물 또는 그자리(in situ) 혼합물일 수 있다. 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이다. 폴리에틸렌은 에틸렌과 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 불포화 에스테르의 공중합체일 수 있다.
적합한 폴리에틸렌은 소위 고압 폴리에틸렌이다. 이러한 중합체 다수가 시판되고 있다. 고압 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.910 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌의 동종중합체이다. 이러한 동종중합체는 약 1 내지 약 5 g/10분 범위의 용융 지수, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 3 g/10분 범위의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 ASTM D-1238에 의해 측정한다.
황-함유 페놀성 산화방지제는 바람직하게는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 전형적으로 0.01 내지 2.5%의 농도로 폴리에틸렌에 부가될 것이다.
이동성 대전방지제는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 전형적으로 0.01 내지 2.5% 농도로 폴리에틸렌에 부가될 것이다.
유기 퍼옥사이드는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5%, 바람직하게는 1 내지 3%의 농도로 폴리에틸렌에 부가될 것이다.
바람직하게는 이동성 대전방지제의 중량에 대한 황-함유 페놀성 산화방지제의 중량은 0.5:20 내지 20: 0.5, 전형적으로 1:10 내지 10:1이다.
황-함유 페놀성 산화방지제 및 이동성 대전방지제의 총량은 바람직하게는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10%, 전형적으로 0.05 내지 5%이다.
성분(a), (b), (c) 및 (d) 이외에, 본 발명의 조성물은 이하와 같은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분기된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4, 4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히 드록시페 닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3- 메틸페닐 )프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 ) 벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸 -5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸인
Figure 112009016920012-pct00003
; 및 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 네오펜틸 테트라(α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물(CAS Reg.No.[136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물 (CAS Reg. NO. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1], 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α -헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, N-메틸-α-헵타데실니트론 및 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 디설피드.
8. 퍼옥사이드 분해화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 특히 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 바람직하다.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논 , 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호, EP-A-0 591 102호 또는 EP-A-1291384호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
추가의 첨가제는 전형적으로 처리될 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 %의 농도로 사용된다.
본 발명의 바람직한 조성물은 또한 추가의 첨가제로서 페놀성 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 가공 안정화제를 포함하다.
경우에 따라, 에폭시화된 콩기름도 색 열화를 막기 위하여 폴리에틸렌에 1 내지 3%, 바람직하게는 2%의 양으로 부가될 수 있다.
본 발명은 각 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 합쳐서 100%를 이루도록 5 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 마스터뱃치 또는 농축물 형태의 조성물에 관한 것이다.
성분 (b), (c) 및 (d)는 추가의 첨가제를 갖거나 갖지 않으며 순수한 형태 또는 왁스, 오일 또는 중합체 중에 캡슐화된 형태로 폴리에틸렌에 혼입될 수 있다.
바람직한 양태로서 상기 과정은 압출기를 이용하여 실시할 수 있다. 성분 (b), (c) 및 (d) 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 폴리에틸렌과 혼합된 다음 압출된다.
압출물은 유기 퍼옥사이드가 분해되는 분해 온도보다 더 높은 온도에 노출시키는 것에 의해 가교될 수 있다. 압출은 1 이상의 전기적 전도체 주변에서 실시되어 중압 또는 고압 케이블을 형성할 수 있다. 전도체는 베어 전도체(bare conductor)이거나 또는 상기 전도체는 일차 절연체 및/또는 세미콘(semicon) 층으로 둘러싸일 수 있다. 상기 케이블은 가교 온도에 노출된다.
가교는 오븐 또는 연속 가황 튜브와 같은 곳에서 통상의 방식으로 실시될 수 있지만, 경우에 따라, 필수적인 것은 아니나, 질소 분위기하 및 증가된 압력하에서 실시될 수 있다.
본 발명은 또한 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 조성물을 가열하는 것을 포함하는 가교된 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 바와 같이 제조한 가교된 폴리에틸렌을 포함하는 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연체에 관한 것이다.
안정화된 조성물은 워터 트리 저항성이 개선된 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연제로서 사용하기에 적합하다. 중압의 범위는 6 kV 내지 69 kV이다. 고압은 약 69 kV를 초과하는 전압, 특히 100-200 kV에 관한 것이다.
바람직한 성분 (b), (c) 및 (d) 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 가교된 폴리에틸렌의 제조방법에서 조성물에 대해 기재된 것과 동일하다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1: 시편의 제조 및 LDPE에서 워터 트리 성장의 측정
표 1-3에 따른 첨가제의 사용량을 퍼옥사이드(디큐밀 퍼옥사이드 또는 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드)와 예비 혼합하였다. 300 g의 중합체 펠릿[EXXON LD 100 MED, 약 1 시간 동안 70℃에서 예열됨] 및 첨가제/퍼옥사이드 혼합물을 원형 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 수조 중 70℃에서 가열하고 첨가제/퍼옥사이드 혼합물이 적셔질 때까지 회전시키고 펠릿은 건조된다. 이들 건조 펠릿을 2롤 밀(roll mill) 상 115℃에서 15분간 균질화시켰다. 28 g의 롤 밀 시트를 압축 몰드(ASTM D-6097-00에 따름)의 각 측면 상에 둔다. 압축 몰드를 압력하 120℃에서 5분간, 이어 180℃에서 20분간 유지시켰다. 그 후 몰드는 압력하에서 실온으로 냉각시켰다.
전해질(0.01N NaCl)을 접지된(grounded) 배쓰에 들어있는 콘(cone)에 충전시켰다. 백금 전극을 상기 충전된 콘에 담그고 전원에 연결시켰다. 6 kHz 주기로 5 kV의 전력을 65℃에서 7일간 인가하였다. 노출된 시편을 메틸렌 블루 착색된 물과 1시간 동안 방치시켰다. 가시화된 워터 트리의 길이는 현미경으로 측정하였다. 참고 샘플과 대조하여 워터 트리 성장율(WTGR)을 %로 나타낸다. %가 낮을수록, 워터 트리 저항성이 더 우수하다. 결과를 하기 표 1-3에 요약한다.
표 1
Figure 112009016920012-pct00004
표 2
Figure 112009016920012-pct00005
표 3
Figure 112009016920012-pct00006
a) 비교예
b) 본 발명에 따른 실시예
c) Irganox 415 (RTM)은 하기 화학식(C)의 화합물임:
Figure 112009016920012-pct00007
d) Irgastab Cable KV 10 (RTM)은 하기 화학식(A)의 화합물임:
Figure 112009016920012-pct00008
e) Atmer 163 (RTM; ICI 그룹)은 에톡시화된 C13-C15디알킬아민임[에탄올, 2,2'-이미노-비스-, N-C13-C15알킬 유도체].
Atmer 129 (RTM; ICI 그룹)은 글리세롤 모노스테아레이트이다.
Atmer 169 (RTM; ICI 그룹)은 에톡시화된 코코넛 아민이다.
Atmer 261 (RTM; ICI 그룹)은 에톡시화된 탤로우 아민이다.
Atmer 110 (RTM; ICI 그룹)은 에톡시화된 소르비탄 모노라우레이트이다.
Atmer 184 (RTM; ICI 그룹)은 폴리글리세롤 스테아레이트이다.
Atmer 154 (RTM; ICI 그룹)은 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레에이트이다.
Atmer 181 (RTM; ICI 그룹)은 펜타에리트리톨 모노스테아레이트이다.
Atmer 182 (RTM; ICI 그룹)은 펜타에리트리톨 디스테아레이트이다.
f) Irganox 1081 (RTM)은 하기 화학식(E)의 화합물임:
Figure 112009016920012-pct00009
g) Irganox 1726 (RTM)은 하기 화학식(B)의 화합물임:
Figure 112009016920012-pct00010
본 발명의 실시예 1b 내지 1e, 1g 내지 1j, 및 1l 내지 1s은 종래 기술의 안정화에 따른 실시예 1a, 1f 및 1k와 비교하여 현저히 감소된 워터 트리 성장율을 나타낸다.

Claims (13)

  1. a) 폴리에틸렌,
    b) 황-함유 페놀성 산화방지제,
    c) 이동성 대전방지제, 및
    d) 유기 퍼옥사이드
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 황-함유 페놀성 산화방지제가 하기 화학식(I)의 화합물이고,
    Figure 112014081757737-pct00012
    식 중에서,
    R1은 C1-C20알킬; 또는 C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬, 페닐 또는 톨릴에 의해 치환된 C1-C20알킬이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C6-C18알킬이며;
    R4는 수소 또는 메틸이고;
    상기 이동성 대전방지제가 에톡시화된 C8-C18알킬아민, 에톡시화된 C8-C18디알킬아민, 폴리글리세롤과 C8-C18-카르복시산의 에스테르, 글리세롤과 C8-C18카르복시산의 에스테르, C8-C18알킬 설포네이트, 펜타에리트리톨과 C8-C18-카르복시산의 에스테르, 소르비탄과 C8-C18카르복시산의 에스테르 및 C8-C18카르복시산의 디에탄올 아미드 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 황-함유 페놀성 산화방지제는,
    R1이 메틸이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C8-C12알킬이며,
    R4는 수소인 화학식(I)의 화합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 이동성 대전방지제는 에톡시화된 C8-C18알킬아민, 에톡시화된 C8-C18디알킬아민, 폴리글리세롤 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, C8-C18알킬 설포네이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트 및 라우릭 디에탄올 아미드 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a), (b), (c) 및 (d) 이외에, 추가의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 추가의 첨가제로서 페놀성 산화방지제, 광안정화제 또는 가공 안정화제를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 따른 조성물을 가열하는 것을 포함하는 가교된 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 따라 제조된 가교된 폴리에틸렌을 포함하는 중압 및 고압 케이블의 케이블 절연체.
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