CN106749817A - 一种聚离子液体抗静电剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚离子液体抗静电剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚离子液体抗静电剂及其制备方法，所述抗静电剂包括下述重量份的成分：a‑烯烃10～50重量份、离子液体型单体10～40重量份、引发剂0.1～1重量份；通过适宜的比例，在长链a‑烯烃中加入离子液体型单体共聚，在引发剂作用下生成抗静电剂。本发明通过离子液体型单体与长链a‑烯烃共聚生成无规共聚物，此无规聚合物调节了离子液体型单体与聚乙烯树脂的相容性，可以提高PE树脂的抗静电性能，且能够长时间保持优良的抗电性能；另外可以降低材料的抗静电性能对湿度的要求。

Description

一种聚离子液体抗静电剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说是涉及一种用于聚乙烯树脂的聚离子液体抗静电剂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有密度小、无毒、易加工、冲击强度高、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点、具有广泛的应用。但是聚乙烯在生产、加工和使用过程中由于摩擦会产生静电现象，但聚乙烯的体积电阻和表面电阻率都很大，导电性能差，难以在短时间内使电荷消除，这些电荷的积聚会影响产品的生产和使用，造成吸尘、电击，甚至产生火花发生爆炸的恶性事故。
对聚乙烯而言，防止静电产生和积累的一种有效办法是加入抗静电改性剂改变树脂的导电性能，特别是材料的表面导电性能，使静电荷能够很快地泄漏掉。抗静电剂根据化学组成分类可分为表面活性剂型和高分子型。高分子类抗静电剂由于具有永久抗静电能力，是近年来的抗静研究热点。
一个“好”的高分子永久型抗静电剂应该具有以下特点：(1)优良的导电性能；(2)良好的热稳定性；(3)可控的迁移速率。从这几个方面来说，离子液体及其衍生物是较适合的抗静电剂材料。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的在室温下呈液态的离子化合物，而聚离子液体是将离子液体结构引入到大分子结构中的一种新型聚电解质。(聚)离子液体都呈现出良好的化学、热稳定性和高的离子电导率等优点，目前以聚离子液体代替传统的电解质是研究的热点。基于上述特点，(聚)离子液体也被用于高分子材料的抗静电剂使用，研究表明离子液体结构的引入明显的降低了材料的表面电阻，且当以离子液体作为抗静电剂的时候，对环境的湿度要求不高。
不过对于聚烯烃材料来说，由于其表面极性非常低，当(聚)离子液体与聚乙烯共混时，由于(聚)离子液体的强极性，相容性会出现问题，在加工的过程中易出现喷霜的现象，难以控制(聚)离子液体的迁移速率，抗静电效果难以持久，并影响制品的外观。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有优良抗静电功能、侧链同时含有长链烷烃结构和离子液体型结构的高分子永久型抗静电剂及其制备方法。
一种聚离子液体抗静电剂，所述抗静电剂包括下述重量份的成分：a-烯烃10～50重量份、离子液体型单体10～40重量份、引发剂0.1～1重量份；
其中，所述a-烯烃为1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-十四烯、1-十八烯中的一种或两种以上的任意组合；
离子液体型单体为1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-溴(AHEIm-Br)盐离子液体单体、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-四氟硼酸(AHEIm-BF4)盐离子液体单体、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-六氟磷酸(AHEIm-PF6)盐离子液体单体、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)(AHEIm-TFSI)盐离子液体单体其中的一种；
引发剂为油溶性偶氮类引发剂，所述油溶性偶氮类引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TPBP)中的一种。
作为优选，所述抗静电剂包括下述重量百分比的成分：a-烯烃10～30重量份、离子液体型单体20重量份、引发剂0.2～0.5重量份。
作为优选，所述抗静电剂包括下述重量百分比的成分：1-十四烯30重量份、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-四氟硼酸20重量份、二叔丁基过氧化物0.25重量份。
一种聚离子液体抗静电剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在氮气的保护下，将a-烯烃分散在甲苯中，构成质量浓度为10～40％的甲苯溶液，调节温度为50～140℃；
(2)将离子液体型单体溶于一定量溶剂中配成质量浓度为10～40％的溶液后，与a-烯烃甲苯溶液混合；
(3)加入引发剂，反应一段时间后，用无水甲醇或者无水乙醇沉淀反应物，经多次过滤后烘干得抗静电剂。
本发明通过适宜的比例，在长链a-烯烃中加入离子液体型单体共聚，在引发剂作用下生成抗静电剂。本发明所用甲醇、乙醇是为了沉淀最后的反应产物，用量视有沉淀物析出而定。
作为优选，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
作为优选，步骤(3)中，过滤次数为3～4次，烘干为50～60℃真空干燥。
本发明所用甲醇、乙醇是为了沉淀最后的反应产物，用量视有沉淀物析出而定。
作为优选，步骤(3)中，引发剂滴加的速度为每2秒1滴。
作为优选，所述的聚离子液体抗静电剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在氮气的保护下，将30g的1-十四烯溶于甲苯中，构成质量浓度为20％的甲苯溶液；
(2)将20g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-溴盐类离子液体单体溶于甲苯溶剂中，配成质量浓度为20％的溶液后，与1-十四烯甲苯溶液混合；
(3)取0.2g 2,2’-偶氮二异丁腈溶于10mL甲苯中形成引发体系，将该引发体系每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，反应20h后，用无水乙醇沉淀反应物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，得抗静电剂。
本发明通过使离子液体型单体与a-烯烃单体共聚，构成无规两亲性聚合物，以此来解决离子液体型单体均聚物与聚乙烯树脂相容性差的弱点，达到适宜的亲水亲油比例以满足相容性的需要，达到长期的抗静电的效果。使用本发明的抗静电剂，能够使PE树脂具有优异的抗静电能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
实施例1
在氮气的保护下，将30g的1-十四烯溶于甲苯中，其质量浓度为20％，并装入带搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，设定温度为70℃，将20g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-溴(AHEIm-Br)盐类离子液体单体溶于甲苯溶剂中(质量浓度为20％)并倒入反应体系中，开始搅拌，30min后，将引发剂2,2’-偶氮二异丁腈甲苯溶液(取0.2g 2,2’-偶氮二异丁腈于10mL甲苯中)，装入恒压滴液漏斗中，以每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，溶液粘度逐步增加，反应20小时后，停止反应。用乙醇沉沉淀产物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空50℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例2
在氮气的保护下，将30g的1-辛烯溶于甲苯中，其质量浓度为30％，并装入带搅拌装置和回流装置的250mL四口烧瓶中，设定温度为100℃，将20g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-溴(AHEIm-Br)盐离子液体单体溶于甲苯(质量浓度为30％)并倒入反应体系中，开始搅拌，30min后，将引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯甲苯溶液(取0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯于10mL甲苯中)，装入恒压滴液漏斗中，以每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，溶液粘度逐步增加，反应15小时后，停止反应。用乙醇沉淀产物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例3
将20g的1-十四烯和10g的1-己烯溶于甲苯中，其质量浓度为15％，并装入带搅拌装置和回流装置的250mL四口烧瓶中，同时通入N2，设定温度为100℃，将20g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)(AHEIm-TFSI)盐离子液体单体溶于甲苯(质量浓度为15％)并倒入反应体系中，开始搅拌，30min后，将引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯甲苯溶液(取0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯10mL甲苯中)，装入恒压滴液漏斗中，以每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，溶液粘度逐步增加，反应15小时后，停止反应。用乙醇沉淀产物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例4
将25g的1-十八烯溶于甲苯中，其质量浓度为25％，并装入带搅拌装置和回流装置的250mL四口烧瓶中，同时通入N2，设定温度为125℃，将15g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)(AHEIm-TFSI)盐离子液体单体溶于甲苯并倒入反应体系中，开始搅拌，30min后，将引发剂二叔丁基过氧化物甲苯溶液(取0.3g二叔丁基过氧化物于10mL甲苯中)，装入恒压滴液漏斗中，以每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，溶液粘度逐步增加，反应15小时后，停止反应。用乙醇沉淀产物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例5
将30g的1-十四烯溶于甲苯中，其质量浓度为30％，并装入带搅拌装置和回流装置的250mL四口烧瓶中，同时通入N2，设定温度为125℃，将20g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-四氟硼酸(AHEIm-BF4)盐离子液体单体溶于DMF(质量浓度为20％)并倒入反应体系中，开始搅拌，30min后，将引发剂二叔丁基过氧化物甲苯溶液(取0.25g二叔丁基过氧化物(DTBP)于10mL甲苯中)，装入恒压滴液漏斗中，以每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，溶液粘度逐步增加，反应20小时后，停止反应。用乙醇沉淀产物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例6
在氮气的保护下，将40g的1-庚烯溶于甲苯中，其质量浓度为30％，并装入带搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，设定温度为80℃，将30g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)(AHEIm-TFSI)盐类离子液体单体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(质量浓度为30％)并倒入反应体系中，开始搅拌，30min后，将引发剂2,2’-偶氮二异丁腈甲苯溶液(取1.0g 2,2’-偶氮二异丁腈于10mL甲苯中)，装入恒压滴液漏斗中，以每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，溶液粘度逐步增加，反应20小时后，停止反应。用乙醇沉淀产物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，即获得所需抗静电剂。
实施例7
抗静电性能检测：
将由上述实施例获得的抗静电剂先与PE用捏合机混合，再用双螺杆挤出机预造料后，在平板硫化机上压制成型。改性后的PE树脂的质量百分比为：PE树脂：85～90％，新型抗静电剂：5～15％，压制成型温度为：200～240℃。
改性PE树脂其抗静电性能(所测试是环境湿度为60％)测试结果如表1所示：
表1
从表1的结果可以看出，本发明通过离子液体型单体与长链a-烯烃共聚生成无规共聚物，此无规聚合物调节了离子液体型单体与聚乙烯树脂的相容性，可以提高PE树脂的抗静电性能，且能够长时间保持优良的抗电性能；另外可以降低材料的抗静电性能对湿度的要求，同时，对PE的冲击强度和拉伸强度等主要力学性能无明显影响。

Claims (8)

1.一种聚离子液体抗静电剂，其特征在于：所述抗静电剂包括下述重量份的成分：a-烯烃10～50重量份、离子液体型单体10～40重量份、引发剂0.1～1重量份；
其中，所述a-烯烃为1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-十四烯、1-十八烯中的一种或两种以上的任意组合；
离子液体型单体为1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-溴盐类离子液体单体、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-四氟硼酸盐类离子液体单体、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-六氟磷酸盐类离子液体单体、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰亚胺)盐类离子液体单体中的一种；
引发剂为油溶性偶氮类引发剂，所述油溶性偶氮类引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚离子液体抗静电剂，其特征在于：所述抗静电剂包括下述重量百分比的成分：a-烯烃10～30重量份、单体20重量份、引发剂0.2～0.5重量份。
3.根据权利要求1所述的聚离子液体抗静电剂，其特征在于：所述抗静电剂包括下述重量百分比的成分：1-十四烯30重量份、1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-四氟硼酸20重量份、二叔丁基过氧化物0.25重量份。
4.一种权利要求1所述聚离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在氮气的保护下，将a-烯烃分散在甲苯中，构成质量浓度为10～40％的甲苯溶液，调节温度为50～140℃；
(2)将离子液体型单体溶于一定量溶剂中配成质量浓度为10～40％的溶液后，与a-烯烃甲苯溶液混合；
(3)加入引发剂，反应一段时间后，用无水甲醇或者无水乙醇沉淀反应物，经多次过滤后烘干得抗静电剂。
5.根据权利要求4所述的聚离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求4所述的聚离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，过滤次数为3～4次，烘干为50～60℃真空干燥。
7.根据权利要求4所述的聚离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，引发剂滴加的速度控制为每2秒1滴。
8.根据权利要求4所述的聚离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在氮气的保护下，将30g的1-十四烯溶于甲苯中，构成质量浓度为20％的甲苯溶液；
(2)将20g的1-丙烯酰氧基己基-3-乙基咪唑-溴盐类离子液体单体溶于甲苯溶剂中，配成质量浓度为20％的溶液后，与1-十四烯甲苯溶液混合；
(3)取0.2g 2,2’-偶氮二异丁腈溶于10mL甲苯中形成引发体系，将该引发体系每2秒1滴的滴速，滴入混合溶液中，反应20h后，用无水乙醇沉淀反应物，同时用乙醇过滤，反复3～4次后取出产物于真空60℃真空干燥12小时，得抗静电剂。
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