KR20210107718A - 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 - Google Patents

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토모코 나카노
아야노 히가사야마
나오히코 사이토
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극 합제층에 있어서 높은 결착성을 나타냄과 아울러, 종래보다 뛰어난 사이클 특성을 발휘하는 것이 가능한 이차전지 전극용 바인더를 제공한다. 가교중합체 또는 그 염을 함유하는 이차전지 전극용 바인더로서, 상기 가교중합체 또는 그 염은, 졸 분율이 5.0질량% 이상, 40질량% 이하이도록 한다. 상기 가교중합체 또는 그 염은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위를 50질량% 이상, 100질량% 이하 포함해도 좋다.

Description

이차전지 전극용 바인더 및 그 이용
본 발명은 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용에 관한 것이다. 상세하게는, 이차전지 전극용 바인더, 및, 상기 이차전지 전극용 바인더를 이용하여 얻어지는 이차전지 전극 합제층용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지로서 니켈수소 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 전기이중층 커패시터 등의 다양한 축전 디바이스가 실용화되어 있다. 이들 이차전지에 사용되는 전극은, 활물질 및 바인더 등을 포함하는 전극 합제층을 형성하기 위한 조성물을 집전체 상에 도포·건조하거나 함으로써 제작된다. 예를 들면 리튬 이온 이차전지에서는, 부극 합제층용 조성물에 사용되는 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 수계의 바인더가 사용되고 있다. 또한, 분산성 및 결착성이 우수한 바인더로서 아크릴산계 중합체 수용액 또는 수 분산액을 포함하는 바인더가 알려져 있다. 한편, 정극 합제층에 사용되는 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액이 널리 사용되고 있다.
한편, 각종 이차전지의 용도가 확대됨에 따라서, 에너지 밀도, 신뢰성 및 내구성 향상으로의 요구가 강해지는 경향이 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지의 전기 용량을 높이는 목적으로, 부극용 활물질로서 규소계의 활물질을 사용하는 사양이 증가되고 있다. 그러나, 규소계 활물질은 충방전시의 체적 변화가 큰 것이 알려져 있고, 반복 사용함에 따라서 전극 합제층의 박리 또는 탈락 등이 생기고, 그 결과, 전지의 용량이 저하하고, 사이클 특성(내구성)이 악화된다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 억제하기 위해서는, 일반적으로는 바인더의 결착성을 높이는 것이 유효하여, 내구성을 개선할 목적으로 바인더의 결착성 향상에 관한 검토가 행하여지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 리튬 이온 이차전지의 부극 도막을 형성하는 결착제로서 폴리알케닐에테르에 의해 가교한 아크릴산 중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물과, 특정의 수 용해도를 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 공중합체를 포함하는 리튬 이온 이차전지 전극용 바인더가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 구조단위를 특정량 포함하는 가교중합체 또는 그 염이며, 상기 가교중합체를 중화하고, 수 팽윤시킨 후의 염수 중의 입자지름이, 특정의 소입경 범위를 나타내는 가교중합체를 포함하는 비수전해질 이차전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
국제공개 제2014/065407호 국제공개 제2015/186363호 국제공개 제2017/073589호
특허문헌 1∼3에 개시되는 바인더는, 어느 것이나 양호한 결착성을 부여할 수 있는 것이다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 결착성과 사이클 특성은 반드시 일치하는 특성값이 아닌 것이 명확하게 되었다. 즉, 사이클 특성을 개선하는 점에서, 결착성은 하나의 목표로는 되지만, 높은 결착성을 나타낼 경우여도 사이클 특성이 불충분하게 될 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상술한 바와 같이, 규소계 활물질 등의 사용의 증가에 따라 결착성 및 사이클 특성의 향상에 대한 요구는 높아지고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 높은 결착성을 나타냄과 아울러, 종래보다 뛰어난 사이클 특성을 발휘하는 것이 가능한 이차전지 전극용 바인더를 제공한다. 또한, 아울러, 상기 바인더를 이용하여 얻어지는 이차전지 전극 합제층용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지도 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 가교중합체를 포함하는 바인더를 사용했을 경우에 있어서, 상기 가교중합체에 포함되는 졸분의 비율에 의해서, 결착성은 양호하여도 사이클 특성에 차이가 생긴다고 하는 지견을 얻었다. 본 개시에 의하면, 이러한 지견에 근거하여 이하의 수단이 제공된다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 가교중합체 또는 그 염을 함유하는 이차전지 전극용 바인더로서,
상기 가교중합체 또는 그 염은, 졸 분율이 5.0질량% 이상, 40질량% 이하인 이차전지 전극용 바인더.
[2] 상기 가교중합체 또는 그 염은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위를 50질량% 이상, 100질량% 이하 포함하는 [1]에 기재된 이차전지 전극용 바인더.
[3] 상기 가교중합체 또는 그 염은, 중화도 80∼100몰%로 중화된 후, 수매체 중에서 측정한 입자지름이 체적기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 [1]또는 [2]에 기재된 이차전지 전극용 바인더.
[4] 상기 가교중합체 또는 그 염은, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위를 0.5질량% 이상, 50질량% 이하 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 이차전지 전극용 바인더.
[5] 상기 가교중합체 또는 그 염은, pH8에 있어서의 수 팽윤도가 3.0 이상, 100 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 이차전지 전극용 바인더.
[6] 상기 졸분의 폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 이차전지 전극용 바인더.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 이차전지 전극용 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[8] 집전체 표면에, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 이차전지 전극용 바인더를 함유하는 전극 합제층을 구비하는 이차전지 전극.
[9] [8]에 기재된 이차전지 전극을 구비하는 이차전지.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더에 의하면, 결착성이 우수한 합제층을 가짐과 아울러, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다. 이 때문에, 활물질에 규소계 활물질을 포함할 경우여도 전지의 내구성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 가교중합체 또는 그 염의 수 팽윤도의 측정에 사용하는 장치를 나타내는 도면이다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더는, 가교중합체 또는 그 염을 함유하는 것이며, 활물질 및 물과 혼합함으로써 이차전지 전극 합제층 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 한다)로 할 수 있다. 상기 조성물은, 집전체로의 도공이 가능한 슬러리 상태여도 좋고, 습분 상태로 해서 조제하여 집전체 표면으로의 프레스 가공에 대응할 수 있도록 하여도 좋다. 동박 또는 알루미늄박 등의 집전체 표면에 상기 조성물로 형성되는 합제층을 형성함으로써, 본 발명의 이차전지 전극이 얻어진다.
이하에, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더, 상기 바인더를 이용하여 얻어지는 이차전지 전극 합제층용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지의 각각에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
1. 바인더
본 발명의 이차전지 전극용 바인더는, 가교중합체 또는 그 염을 포함한다. 상기 가교중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위를 갖고 있어도 좋다.
<가교중합체의 구조단위>
<에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위>
가교중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위(이하, 「(a)성분」이라고도 한다)를 가질 수 있다. 가교중합체가, 이러한 구조단위를 가짐으로써 카르복실기를 갖을 경우, 집전체로의 접착성이 향상됨과 아울러 리튬 이온의 탈용매화 효과 및 이온 전도성에 뛰어나기 때문에, 저항이 작고, 하이레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다. 또한, 수 팽윤성이 부여되기 때문에 본 조성물 중에 있어서의 활물질 등의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 (a)성분은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체를 중합함으로써 가교중합체에 도입할 수 있다. 그 밖에도, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 (공)중합한 후, 가수분해함으로써도 얻어진다. 또한, (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 중합한 후, 강알칼리로 처리해도 좋고, 수산기를 갖는 중합체에 산무수물을 반응시키는 방법이라도 좋다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산; (메타)아크릴아미드헥산산 및 (메타)아크릴아미드도데칸산 등의 (메타)아크릴아미드알킬카르복실산; 숙신산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그것들의 (부분)알칼리 중화물을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 상기 중에서도, 중합속도가 크기 때문에 1차 쇄길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호하게 되는 점에서 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴산이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산을 사용했을 경우, 카르복실기 함유량이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
가교중합체에 있어서의 (a)성분의 함유량은 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 가교중합체의 전체 구조단위에 대하여 10질량% 이상, 100질량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 (a)성분을 함유함으로써 집전체에 대한 뛰어난 접착성을 용이하게 확보할 수 있다. 하한은, 예를 들면 20질량% 이상이며, 또한 예를 들면 30질량% 이상이며, 또한 예를 들면 40질량% 이상이다. 하한이 50질량% 이상일 경우, 분산 안정성, 결착성 및 전지로서의 내구성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 하한은 60질량% 이상이라도 좋고, 70질량% 이상이라도 좋고, 80질량% 이상이라도 좋다. 또한, 상한은, 예를 들면 99질량% 이하이며, 또한 예를 들면 98질량% 이하이며, 또한 예를 들면 95질량% 이하이며, 또한 예를 들면 90질량% 이하이다. 범위로서는, 이러한 하한 및 상한을 적당하게 조합시킨 범위로 할 수 있지만, 예를 들면 10질량% 이상, 100질량% 이하이며, 또한 예를 들면 20질량% 이상, 100질량% 이하이며, 또한 예를 들면 30질량% 이상, 100질량% 이하이며, 또한 예를 들면 50질량% 이상, 100질량% 이하이며, 또한 예를 들면 50질량% 이상, 99질량% 이하 등으로 할 수 있다.
<그 밖의 구조단위>
가교중합체는, (a)성분 이외에, 이것들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위(이하, 「(b)성분」이라고도 한다.)를 포함할 수 있다. (b)성분으로서는, (a)성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체에 유래하는 구조단위이며, 예를 들면 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물, 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 등에 유래하는 구조단위를 들 수 있다. 이들 구조단위는, 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물, 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다.
(b)성분의 비율은, 가교중합체의 전체 구조단위에 대하여 0질량% 이상, 90질량% 이하로 할 수 있다. (b)성분의 비율은, 1질량% 이상, 60질량% 이하라도 좋고, 2질량% 이상, 50질량% 이하라도 좋고, 5질량% 이상, 40질량% 이하라도 좋고, 10질량% 이상, 30질량% 이하라도 좋다. 또한, 가교중합체의 전체 구조단위에 대하여 (b)성분을 1질량% 이상 포함할 경우, 전해액으로의 친화성이 향상하기 때문에 리튬 이온 전도성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.
(b)성분으로서는, 상기한 중에서도, 내굴곡성 양호한 전극이 얻어지는 관점으로부터 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위가 바람직하고, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, (메타)아크릴아미드 및 그 유도체, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 유도체로서는, 예를 들면 이소프로필(메타)아크릴아미드, t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드 화합물; N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물; 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 화합물을 들 수 있고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로데실 및 (메타)아크릴산 시클로도데실 등의 지방족 치환기를 갖고 있어도 좋는 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르; (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, 및 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 및 시클로데칸디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬폴리알콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 및 (메타)아크릴산 히드록시부틸 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
그 밖의 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르를 사용해도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 페닐메틸, (메타)아크릴산 페닐에틸 등의 (메타)아크릴산 아랄킬에스테르 화합물;
(메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 중합체 또는 그 염은, 바인더의 결착성이 뛰어난 점에서 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등에 유래하는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (b)성분으로서 수중으로의 용해성이 1g/100ml 이하인 소수성의 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위를 도입했을 경우, 전극 재료와 강한 상호작용을 이룰 수 있고, 활물질에 대하여 양호한 결착성을 발휘할 수 있다. 이것에 의해, 견고하고 일체성이 양호한 전극 합제층을 얻을 수 있기 때문에, 상기한 「수중으로의 용해성이 1g/100ml 이하인 소수성의 에틸렌성 불포화 단량체」로서는, 특히 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다.
본 발명에 따른 가교중합체 또는 그 염은, 얻어지는 이차전지의 사이클 특성이 향상하는 점에서, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 구조단위를 0.5질량% 이상, 70질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상, 50질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상, 50질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 중합속도가 빠르기 때문에 1차 쇄길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호하게 되는 점에서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
가교중합체는 염이라도 좋다. 염의 종류로서는 특별하게 한정하지 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 칼슘염 및 바륨염 등의 알칼리 토류금속염; 마그네슘염, 알루미늄염 등의 그 밖의 금속염; 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 전지 특성에의 악영향이 생기기 어려운 점으로부터 알칼리 금속염 및 마그네슘염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하다. 또한, 저항이 낮은 전지가 얻어지는 관점으로부터, 리튬염이 특히 바람직하다.
<가교중합체의 양태>
본 발명의 가교중합체에 있어서의 가교 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 이하의 방법에 의한 양태가 예시된다.
1) 가교성 단량체의 공중합
2) 라디칼 중합시의 폴리머쇄로의 연쇄이동을 이용
3) 반응성 관능기를 갖는 중합체를 합성 후, 필요에 따라서 가교제를 첨가해서 후가교
중합체가 가교구조를 가짐으로써, 상기 중합체 또는 그 염을 포함하는 바인더는 뛰어난 결착력을 가질 수 있다. 상기 중에서도, 조작이 간편하고, 가교의 정도를 제어하기 쉬운 점으로부터 가교성 단량체의 공중합에 의한 방법이 바람직하다.
<가교성 단량체>
가교성 단량체로서는, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체, 및 가수분해성 실릴기 등의 자기가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 중합성 단량체는, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 등의 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 알케닐 화합물, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기의 양쪽을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 균일한 가교구조를 얻기 쉽고, 졸 분율의 조정이 용이한 점에서 다관능 알케닐 화합물이 바람직하고, 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 다관능 알릴에테르 화합물이 특히 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알콜의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에틸렌옥사이드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가알콜의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트; 메틸렌비스아크릴아미드, 히드록시에틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아미드류 등을 들 수 있다.
다관능 알케닐 화합물로서는, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 트리메티롤프로판트리알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 폴리알릴사카로스 등의 다관능 알릴에테르 화합물; 디아릴프탈레이트 등의 다관능 알릴 화합물; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 및 알케닐기의 양쪽을 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 이소프로페닐, (메타)아크릴산 부테닐, (메타)아크릴산 펜테닐, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
상기 자기가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서는, 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-메톡시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체로서는, 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 비닐 단량체이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란류; 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 트리에톡시실릴프로필, 아크릴산 메틸디메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산 메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산 디메틸메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 메타크릴산 에스테르류; 트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 실릴기 함유 비닐에테르류; 트리메톡시실릴운데칸산 비닐 등의 실릴기 함유 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
가교중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것일 경우, 상기 가교성 단량체의 사용량은 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량에 대하여 0.02∼0.7몰%인 것이 바람직하고, 0.03∼0.4몰%인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 사용량이 0.02몰% 이상이면 결착성 및 전극 슬러리의 안정성이 보다 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 0.7몰% 이하이면 가교중합체의 안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 가교성 단량체의 사용량은 가교중합체의 전체 구성 단량체 중, 바람직하게는 0.05∼5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼4질량%이며, 더 바람직하게는 0.2∼3질량%이며, 한층더 바람직하게는 0.3∼2질량%이다.
<가교중합체의 졸 분율>
가교중합체 또는 그 염의 졸 분율은 5.0질량% 이상, 40질량% 이하이다. 졸 분율이 상기 범위일 경우, 뛰어난 결착성을 나타내는 전극이 얻어짐과 아울러 상기 전극을 포함하는 이차전지의 사이클 특성 향상에 대하여도 뛰어난 효과를 이룬다. 졸 분율의 하한값은 6.0질량% 이상이라도 좋고, 7.0질량% 이상이라도 좋고, 8.0질량% 이상이라도 좋고, 9.0질량% 이상이라도 좋고, 10질량% 이상이라도 좋다. 졸 분율의 상한값은 35질량% 이하라도 좋고, 30질량% 이하라도 좋고, 25질량% 이하라도 좋고, 20질량% 이하라도 좋고, 15질량% 이하라도 좋다.
본 명세서에 있어서의 졸분은, 주로 삼차원 가교구조를 갖지 않는 중합체로 구성되는 것이며, 가교중합체 또는 그 염에 포함되는 졸 분율은 공지의 방법에 의해 조정할 수 있다. 즉, 가교제의 종류 및 그 사용량, 중합체의 1차 쇄길이 등을 조정함으로써, 졸 분율을 소망의 범위로 설정할 수 있다. 예를 들면 가교제 사용량의 증량이나, 1차 쇄길이를 증대시킴으로써 졸 분율은 일반적으로 감소한다.
<가교중합체의 졸분의 중량 평균 분자량>
가교중합체 또는 그 염의 졸분의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 환산의 값으로서 300,000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200,000 이하이며, 더 바람직하게는 150,000 이하이며, 한층더 바람직하게는 100,000 이하이다. 졸분의 중량 평균 분자량이 상기일 경우, 전극 슬러리의 도포성이 뛰어나고, 뛰어난 결착성을 나타내는 전극이 얻어짐과 아울러, 상기 전극을 포함하는 이차전지의 사이클 특성 향상에 대하여도 뛰어난 효과를 이룬다. 졸분의 중량 평균 분자량의 하한값은, 1,000 이상이라도 좋고, 2,000 이상이라도 좋고, 3,000 이상이라도 좋고, 5,000 이상이라도 좋고, 10,000 이상이라도 좋다.
또, 상기 가교중합체의 졸분의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 환산의 값이며, 본 명세서 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<가교중합체의 입자지름>
본 조성물에 있어서, 가교중합체가 대입경의 덩어리(2차 응집체)로서 존재하지 않고, 적당한 입경을 갖는 수 팽윤 입자로서 양호하게 분산되어 있을 경우, 상기 가교중합체를 포함하는 바인더가 양호한 결착성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 가교중합체 또는 그 염은, 상기 가교중합체가 갖는 카르복실기에 기초한 중화도가 80∼100몰%인 것을 수중에 분산시켰을 때의 입자지름(수 팽윤 입자지름)이, 체적기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상, 10.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입자지름이 0.1㎛ 이상, 10.0㎛ 이하의 범위이면, 본 조성물 중에 있어서 적합한 크기로 균일하게 존재하기 때문에, 본 조성물의 안정성이 높고, 뛰어난 결착성을 발휘하는 것이 가능해진다. 입자지름이 10.0㎛를 초과하면, 상기와 같이 결착성이 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 평활성인 도면이 얻어지기 어려운 점에서, 도공성이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 입자지름이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 안정 제조성의 관점에 있어서 염려된다. 상기 입자지름의 하한은, 0.2㎛ 이상이라도 좋고, 0.3㎛ 이상이라도 좋고, 0.5㎛ 이상이라도 좋다. 입자지름의 상한은 9.0㎛ 이하라도 좋고, 8.0㎛ 이하라도 좋고, 7.0㎛ 이하라도 좋고, 5.0㎛ 이하라도 좋고, 3.0㎛ 이하라도 좋다. 입자지름의 범위는, 상기 하한값 및 상한값을 적당하게 조합하여 설정할 수 있고, 예를 들면 0.1㎛ 이상, 9.0㎛ 이하라도 좋고, 0.2㎛ 이상, 8.0㎛ 이하라도 좋고, 0.3㎛ 이상, 5.0㎛ 이하라도 좋다.
또, 상기 수 팽윤 입자지름은, 본 명세서 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
가교중합체가 미중화 또는 중화도 80몰% 미만의 경우에는, 알칼리 금속 수산화물 등에 의해 중화도 80∼100몰%로 중화하고, 수중에 분산시켰을 때의 입자지름을 측정하면 좋다. 일반적으로, 가교중합체 또는 그 염은 분말 또는 용액(분산액)의 상태에서는 1차 입자가 회합, 응집한 괴상 입자로서 존재할 경우가 많다. 상기 수 분산시켰을 때의 입자지름이 상기 범위일 경우, 상기 가교중합체 또는 그 염은 매우 뛰어난 분산성을 갖는 것이며, 중화도 80∼100몰%로 중화해서 수 분산함으로써 괴상 입자가 풀어져, 거의 1차 입자의 분산체, 또는 2차 응집체여도, 그 입자지름이 0.1∼10.0㎛의 범위 내에 있는 안정된 분산 상태를 형성하는 것이다.
수 팽윤 입자지름의 체적 평균 입자지름을 개수 평균 입자지름에으로 나눈 값인 입자지름 분포는, 결착성 및 도포성의 관점으로부터 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0 이하이며, 더 바람직하게는 3.0 이하이며, 한층더 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 입자지름 분포의 하한값은, 통상은 1.0이다.
또한, 본 발명의 가교중합체 또는 그 염의 건조시에 있어서의 입자지름(건조 입자지름)은, 체적기준 메디안 지름으로 0.03㎛ 이상, 3㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자지름의 보다 바람직한 범위는 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.3㎛ 이상, 0.8㎛ 이하이다.
가교중합체 또는 그 염은, 본 조성물 중에 있어서 중화도가 20∼100몰%로 되도록, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 카르복실기 등의 산기가 중화되어 염의 양태로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화도는 50∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 중화도가 20몰% 이상일 경우, 수 팽윤성이 양호하게 되어 분산 안정화 효과가 얻기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, 상기 중화도는 카르복실기 등의 산기를 갖는 단량체 및 중화에 사용하는 중화제의 투입값으로부터 계산에 의해 산출할 수 있다. 또, 중화도는 가교중합체 또는 그 염을, 감압 조건 하, 80℃에서 3시간 건조 처리 후의 분말을 IR 측정하고, 카르복실산의 C=O기 유래의 피크와 카르복실산 염의 C=O기 유래의 피크의 강도비로부터 확인할 수 있다.
<가교중합체의 분자량(1차 쇄길이)>
본 발명의 가교중합체는 삼차원 가교구조를 갖고, 물 등의 매체 중에서 미크로겔로서 존재하는 것이다. 일반적으로, 이러한 삼차원 가교중합체는 용매에 불용이기 때문에 그 분자량을 측정할 수는 없다. 마찬가지로, 가교중합체의 1차 쇄길이를 측정하고, 정량하는 것도, 통상은 곤란하다.
<가교중합체의 수 팽윤도>
본 명세서에서는, 수 팽윤도는 가교중합체 또는 그 염의 건조시의 중량「(WA)g」, 및 상기 가교중합체 또는 그 염을 물로 포화 팽윤시켰을 때에 흡수되는 물의 양「(WB)g」으로부터, 이하의 식에 의거하여 산출된다.
(수 팽윤도)={(WA)+(WB)}/(WA)
본 발명의 가교중합체 또는 그 염은, pH8에 있어서의 수 팽윤도가 3.0 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. 수 팽윤도가 상기 범위이면, 가교중합체 또는 그 염이 수매체 중에서 적절하게 팽윤하기 때문에, 전극 합제층을 형성할 때에 활물질 및 집전체에의 충분한 접착 면적을 확보하는 것이 가능해지고, 결착성이 양호하게 되는 경향이 있다. 상기 수 팽윤도는, 예를 들면 4.0 이상이라도 좋고, 5.0 이상이라도 좋고, 7.0 이상이라도 좋고, 10 이상이라도 좋고, 15 이상이라도 좋다. 수 팽윤도가 3.0 이상일 경우, 가교중합체 또는 그 염이 활물질이나 집전체의 표면에 있어서 퍼쳐서 충분한 접착 면적을 확보할 수 있기 때문에, 양호한 결착성이 얻어진다. pH8에 있어서의 수 팽윤도의 상한값은 95 이하라도 좋고, 90 이하라도 좋고, 80 이하라도 좋고, 60 이하라도 좋고, 50 이하라도 좋다. 수 팽윤도가 100을 초과하면, 가교중합체 또는 그 염을 포함하는 본 조성물(전극 슬러리)의 점도가 높아지는 경향이 있고, 합제층의 균일성이 부족되는 결과, 충분한 결착력이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 슬러리의 도포성이 저하할 우려가 있다. pH8에 있어서의 수 팽윤도의 범위는, 상기 상한값 및 하한값을 적당하게 조합시킴으로써 설정할 수 있지만, 예를 들면 4.0 이상, 100 이하이며, 또한 예를 들면, 5.0 이상, 100 이하이며, 또 예를 들면 5.0 이상, 80 이하이다.
pH8에 있어서의 수 팽윤도는, pH8의 수중에 있어서의 가교중합체 또는 그 염의 팽윤도를 측정함으로써 얻을 수 있다. 상기 pH8의 물로서는, 예를 들면 이온교환수를 사용할 수 있고, 필요에 따라서 적당한 산 또는 알칼리, 또는 완충액 등을 이용하여 pH의 값을 조정해도 좋다. 측정시의 pH는, 예를 들면 8.0±0.5의 범위이며, 바람직하게는 8.0±0.3의 범위이며, 보다 바람직하게는 8.0±0.2의 범위이며, 더 바람직하게는 8.0±0.1의 범위이다.
또한, 당업자라면 가교중합체 또는 그 염의 조성 및 구조 등을 제어함으로써, 그 수 팽윤도의 조정을 행할 수 있다. 예를 들면, 가교중합체에 산성 관능기, 또는 친수성이 높은 구조단위를 도입함으로써, 수 팽윤도를 높게 할 수 있다. 또한, 가교중합체의 가교도를 낮게 함으로써도, 통상 그 수 팽윤도는 높아진다.
<가교중합체 또는 그 염의 제조 방법>
가교중합체는 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 생산성의 점에서 침전 중합 및 현탁 중합(역상 현탁 중합)이 바람직하다. 결착성 등에 관해서 보다 양호한 성능이 얻어지는 점에서, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 불균일계의 중합법이 바람직하고, 그 중에서도 침전 중합법이 보다 바람직하다.
침전 중합은, 원료인 불포화 단량체를 용해하지만, 생성하는 중합체를 실질용해하지 않는 용매 중에서 중합반응을 행함으로써 중합체를 제조하는 방법이다. 중합의 진행과 함께 폴리머 입자는 응집 및 성장에 의해 커지고, 수십㎚∼수백㎚의 1차 입자가 수㎛∼수십㎛로 2차 응집한 폴리머 입자의 분산액이 얻어진다. 폴리머의 입자 사이즈를 제어하기 위해서 분산 안정제를 사용할 수도 있다.
또, 분산 안정제나 중합 용제 등을 선정함으로써 상기 2차 응집을 억제할 수도 있다. 일반적으로, 2차 응집을 억제한 침전 중합은 분산 중합이라고도 불린다.
침전 중합의 경우, 중합용매는 사용하는 단량체의 종류 등을 고려해서 물 및 각종 유기용제 등으로부터 선택되는 용매를 사용할 수 있다. 보다 1차 쇄길이가 긴 중합체를 얻기 위해서는, 연쇄이동정수가 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 중합용매로서는, 메탄올, t-부틸알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란 등의 수용성 용제 외, 벤젠, 아세트산 에틸, 디클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 n-헵탄 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또는, 이것들과 물의 혼합 용매로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서 수용성 용제란, 20℃에 있어서의 물에의 용해도가 10g/100ml보다 큰 것을 가리킨다.
상기 중, 조대입자의 생성이나 반응기에의 부착이 작고 중합 안정성이 양호한 것, 석출된 중합체 미립자가 2차 응집하기 어려운(또는 2차 응집이 생겨도 수매체 중에서 풀어지기 쉬운) 것, 연쇄이동정수가 작고 중합도(1차 쇄길이)가 큰 중합체가 얻어지는 것, 및 후술하는 공정 중화시에 조작이 용이한 것 등의 점에서, 메틸에틸케톤 및 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 공정 중화에 있어서 중화반응을 안정되고 또한 신속하게 진행시키기 위해서, 중합용매 중에 고극성 용매를 소량 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이러한 고극성 용매로서는, 바람직하게는 물 및 메탄올을 들 수 있다. 고극성 용매의 사용량은, 매체의 전체 질량에 의거하여 바람직하게는 0.05∼20.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0질량%, 더 바람직하게는 0.1∼5.0질량%이며, 한층더 바람직하게는 0.1∼1.0질량%이다. 고극성 용매의 비율이 0.05질량% 이상이면, 상기 중화반응에의 효과가 확인되고, 20.0질량% 이하이면 중합반응에의 악영향도 보여지지 않는다. 또한, 아크릴산 등의 친수성이 높은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중합에서는, 고극성 용매를 첨가했을 경우에는 중합속도가 향상하고, 1차 쇄길이가 긴 중합체를 얻기 쉬워진다. 고극성 용매 중에서도 특히 물은 상기 중합속도를 향상시키는 효과가 커서 바람직하다.
가교중합체 또는 그 염의 제조에 있어서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 중합 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (a)성분의 유래가 되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 10질량% 이상, 100질량% 이하, 및 (b)성분의 유래가 되는 다른 에틸렌성 불포화 단량체 0질량% 이상, 90질량% 이하를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 중합 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 중합 공정에 의해, 가교중합체에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위((a)성분)가 10질량% 이상, 100질량% 이하 도입되고, 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위((b)성분)가 0질량% 이상, 90질량% 이하 도입된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량은, 또한 예를 들면, 20질량% 이상, 100질량% 이하이며, 또한 예를 들면 30질량% 이상, 100질량% 이하이며, 또한 예를 들면 50질량% 이상, 100질량% 이하이다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물, 및, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 상술한 (b)성분을 도입 가능한 단량체 화합물을 들 수 있다. 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 단량체 성분의 전량에 대하여 0질량% 이상, 90질량% 이하 포함해도 좋고, 1질량% 이상, 60질량% 이하라도 좋고, 5질량% 이상, 50질량% 이하라도 좋고, 10질량% 이상, 30질량% 이하라도 좋다. 또한, 마찬가지로 상기 가교성 단량체를 사용해도 좋다.
중합 공정에 있어서 중합되는 단량체 성분은 가교성 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 가교성 단량체로서는, 앞서 서술한 바와 같이, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체, 및 가수분해성 실릴기 등의 자기가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
가교성 단량체의 사용량은, 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상 1.5질량부 이하이며, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.5질량부 이하이다.
중합시의 단량체 농도에 대해서는, 보다 1차 쇄길이가 긴 중합체를 얻는 관점으로부터 높은 쪽이 바람직하다. 단, 단량체 농도가 지나치게 높으면, 중합체 입자의 응집이 진행되기 쉬운 것 외, 중합열의 제어가 곤란하게 되어 중합반응이 폭주할 우려가 있다. 이 때문에, 예를 들면 침전 중합법의 경우, 중합 개시시의 단량체 농도는 2∼40질량% 정도의 범위가 일반적이고, 바람직하게는 5∼40질량%의 범위이다.
또, 본 명세서에 있어서 「단량체 농도」란, 중합을 개시하는 시점에 있어서의 반응액 중의 단량체 농도를 나타낸다.
가교중합체는 염기 화합물의 존재 하에 중합반응을 행함으로써 제조해도 좋다. 염기 화합물 존재 하에 있어서 중합반응을 행으로써, 높은 단량체 농도 조건 하이여도 중합반응을 안정되게 실시할 수 있다. 단량체 농도는 13.0질량% 이상이라도 좋고, 바람직하게는 15.0질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 17.0질량% 이상이며, 더 바람직하게는 19.0질량% 이상이며, 한층더 바람직하게는 20.0질량% 이상이다. 단량체 농도는 또 바람직하게는 22.0질량% 이상이며, 보다 한층 바람직하게는 25.0질량% 이상이다. 일반적으로, 중합시의 단량체 농도를 높게 할수록 고분자량화가 가능해서 1차 쇄길이가 긴 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 1차 쇄길이가 긴 중합체는, 삼차원 가교구조에 장착되는 경향이 있기 때문에, 졸 분율이 저감되는 경향이 있다.
단량체 농도의 상한값은, 사용하는 단량체 및 용매의 종류, 및, 중합 방법 및 각종 중합 조건 등에 따라 다르지만, 중합반응열의 제열이 가능하면, 침전 중합에서는 상기와 같이 대강 40% 정도, 현탁 중합에서는 대강 50% 정도, 유화 중합에서는 대강 70% 정도이다.
상기 염기 화합물은 소위 알칼리성 화합물이며, 무기염기 화합물 및 유기염기 화합물의 어느 것을 사용해도 좋다. 염기 화합물 존재 하에 있어서 중합반응을 행함으로써, 예를 들면 13.0질량%를 초과하는 높은 단량체 농도 조건 하이여도 중합반응을 안정되게 실시할 수 있다. 또한, 이러한 높은 단량체 농도로 중합해서 얻어진 중합체는, 분자량이 높기 때문에(1차 쇄길이가 길기 때문에) 결착성에도 뛰어나다.
무기염기 화합물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류금속 수산화물 등을 들 수 있고, 이것들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유기염기 화합물로서는, 암모니아 및 유기 아민 화합물을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 안정성 및 얻어지는 가교중합체 또는 그 염을 포함하는 바인더의 결착성의 관점으로부터, 유기 아민 화합물이 바람직하다.
유기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 모노헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 및 트리도데실아민 등의 N-알킬 치환 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디메틸에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민 등의 (알킬)알칸올아민; 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 모르폴린 및 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 환상 아민; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸벤질아민을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 장쇄 알킬기를 갖는 소수성 아민을 사용했을 경우, 보다 큰 정전반발 및 입체반발이 얻어지기 때문에, 단량체 농도가 높을 경우이여도 중합 안정성을 확보하기 쉬운 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 유기 아민 화합물에 존재하는 질소원자수에 대한 탄소원자수의 비로 나타내어지는 값(C/N)이 높을수록, 입체반발 효과에 의한 중합 안정화 효과가 높다. 상기 C/N의 값은, 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 더 바람직하게는 10 이상이며, 한층더 바람직하게는 20 이상이다.
염기 화합물의 사용량은, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 대하여 0.001몰% 이상 4.0몰% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 염기 화합물의 사용량이 이 범위이면, 중합반응을 원활하게 행할 수 있다. 사용량은 0.05몰% 이상 4.0몰% 이하라도 좋고, 0.1몰% 이상 4.0몰% 이하라도 좋고, 0.1몰% 이상 3.0몰% 이하라도 좋고, 0.1몰% 이상 2.0몰% 이하라도 좋다.
또한, 본 명세서에서는, 염기 화합물의 사용량은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 대하여 사용한 염기 화합물의 몰 농도를 나타낸 것이며, 중화도를 의미하는 것은 아니다. 즉, 사용하는 염기 화합물의 가수는 고려하지 않는다.
중합개시제는 아조계 화합물, 유기과산화물, 무기과산화물 등의 공지의 중합개시제를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열개시, 환원제를 병용한 레독스 개시, UV 개시 등, 공지의 방법으로 적절한 라디칼 발생량이 되도록 사용 조건을 조정할 수 있다. 1차 쇄길이가 긴 가교중합체를 얻기 위해서는, 제조 시간이 허용되는 범위 내에서 라디칼 발생량이 보다 적어지도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 아조계 화합물로서는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기과산화물로서는, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(니치유사제, 상품명 「퍼테트라 A」), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (동「퍼헥사 HC」), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(동「퍼헥사 C」), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(동「퍼헥사 V」), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(동「퍼헥사 22」), t-부틸하이드로퍼옥사이드(동「퍼부틸 H」), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(니치유사제, 상품명 「퍼쿠밀 H」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(동「퍼옥타 H」), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(동「퍼부틸 C」), 디-t-부틸퍼옥사이드(동「퍼부틸 D」), 디-t-헥실퍼옥사이드(동「퍼헥실 D」), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(동「퍼로일 355」), 디라우로일퍼옥사이드(동「퍼로일 L」), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(동「퍼로일 TCP」), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(동「퍼로일 OPP」), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(동「퍼로일 SBP」), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(동「퍼쿠밀 ND」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(동「퍼옥타 ND」), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(동「퍼헥실 ND」), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(동「퍼부틸 ND」), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(동「퍼부틸 NHP」), t-헥실퍼옥시피발레이트(동「퍼헥실 PV」), t-부틸퍼옥시피발레이트(동「퍼부틸 PV」), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산(동「퍼헥사 250」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동「퍼옥타 O」), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동「퍼헥실 O」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동「퍼부틸 O」), t-부틸퍼옥시라우레이트(동「퍼부틸 L」), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(동「퍼부틸 355」), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동「퍼헥실 I」), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동「퍼부틸 I」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(동「퍼부틸 E」), t-부틸퍼옥시아세테이트(동「퍼부틸 A」), t-헥실퍼옥시벤조에이트(동「퍼헥실 Z」) 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트(동「퍼부틸 Z」) 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기과산화물로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 레독스 개시의 경우, 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 나트륨포름알데히드술폭시레이트, 아스코르브산, 아황산 가스(SO2), 황산 제1철 등을 환원제로서 사용할 수 있다.
중합개시제의 바람직한 사용량은, 사용하는 단량체 성분의 총량을 100질량부로 했을 때에, 예를 들면, 0.001∼2질량부이며, 또한 예를 들면, 0.005∼1질량부이며, 또한 예를 들면, 0.01∼0.1질량부이다. 중합개시제의 사용량이 0.001질량부 이상이면 중합반응을 안정적으로 행할 수 있고, 2질량부 이하이면 1차 쇄길이가 긴 중합체를 얻기 쉽다.
중합온도는, 사용하는 단량체의 종류 및 농도 등의 조건에도 의하지만, 0∼100℃가 바람직하고, 20∼80℃가 보다 바람직하다. 중합온도는 일정하여도 좋고, 중합반응의 기간에 있어서 변화되는 것이라도 좋다. 또한, 중합시간은 1분간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼10시간이 보다 바람직하다.
중합 공정을 거쳐서 얻어진 가교중합체 분산액은, 건조 공정에 있어서 감압 및/또는 가열 처리 등을 행해 용매 증류제거함으로써 목적으로 하는 가교중합체를 분말상태로 얻을 수 있다. 이 때, 상기 건조 공정 전에, 미반응 단량체(및 그 염), 개시제 유래의 불순물 등을 제거할 목적으로, 중합 공정에 계속하여 원심분리 및 여과 등의 고액 분리 공정, 물, 메탄올 또는 중합용매와 동일한 용매 등을 사용한 세정 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정을 구비했을 경우, 가교중합체가 2차 응집했을 경우이여도 사용시에 풀어지기 쉽고, 또한 잔존하는 미반응 단량체가 제거됨으로써 결착성이나 전지 특성의 점에서도 양호한 성능을 나타낸다.
본 제조 방법에서는, 염기 화합물 존재 하에 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합반응을 행하지만, 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 분산액에 알칼리 화합물을 첨가해서 중합체를 중화(이하, 「공정 중화」라고도 한다)한 후, 건조 공정에서 용매를 제거해도 좋다. 또한, 상기 공정 중화의 처리를 행하지 않고 가교중합체의 분말을 얻은 후, 전극 슬러리를 조제할 때에 알칼리 화합물을 첨가하여, 중합체를 중화(이하, 「후중화」라고도 한다)해도 좋다. 상기 중, 공정 중화 쪽이 2차 응집체가 풀어지기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
2. 이차전지 전극 합제층용 조성물
본 발명의 이차전지 전극 합제층용 조성물은, 상기 가교중합체 또는 그 염을 함유하는 바인더, 활물질 및 물을 포함한다.
본 조성물에 있어서의 가교중합체 또는 그 염의 사용량은, 활물질의 전량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 이상 20질량부 이하이다. 상기 사용량은, 또한 예를 들면, 0.2질량부 이상 10질량부 이하이며, 또한 예를 들면, 0.3질량부 이상 8질량부 이하이며, 또한 예를 들면, 0.4질량부 이상 5질량부 이하이다. 가교중합체 및 그 염의 사용량이 0.1질량 부미만인 경우, 충분한 결착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 활물질 등의 분산 안정성이 불충분하게 되고, 형성되는 합제층의 균일성이 저하할 경우가 있다. 한편, 가교중합체 및 그 염의 사용량이 20질량부를 넘을 경우, 본 조성물이 고점도로 되어 집전체에의 도포성이 저하할 경우이 있다. 그 결과, 얻어진 합제층에 파티클이나 요철이 생겨서 전극 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
가교중합체 및 그 염의 사용량이 상기 범위 내이면, 분산 안정성이 우수한 조성물을 얻을 수 있음과 아울러, 집전체에의 밀착성이 매우 높은 합제층을 얻을 수 있고, 결과적으로 전지의 내구성이 향상한다. 또한, 상기 가교중합체 및 그 염은, 활물질에 대하여 소량(예를 들면 5질량% 이하)으로도 충분히 높은 결착성을 나타내고, 또한, 카르복시 음이온을 갖기 때문에 계면저항이 작고, 하이레이트 특성 이 우수한 전극이 얻어진다.
상기 활물질 중, 정극 활물질로서는 천이금속 산화물의 리튬염을 사용할 수 있고, 예를 들면, 층상 암염형 및 스피넬형의 리튬 함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 층상 암염형의 정극 활물질의 구체적인 화합물로서는, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 및, 삼원계라고 불리는 NCM{Li(Nix, Coy, Mnz), x+y+z=1} 및 NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)} 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬형의 정극 활물질로서는 망간산 리튬 등을 들 수 있다. 산화물 이외에도 인산염, 규산염 및 황 등이 사용되고, 인산염으로서는 올리빈형의 인산 철 리튬 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서는, 상기 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 혼합물 또는 복합물로서 사용해도 좋다.
또한, 층상 암염형의 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 물에 분산시켰을 경우, 활물질 표면의 리튬 이온과 수중의 수소 이온이 교환됨으로써, 분산액이 알칼리성을 나타낸다. 이 때문에, 일반적인 정극용 집전체 재료인 알루미늄박(Al) 등이 부식될 우려가 있다. 이러한 경우에는, 바인더로서 미중화 또는 부분중화된 가교중합체를 사용함으로써, 활물질로부터 용출하는 알칼리분을 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 미중화 또는 부분중화된 가교중합체의 사용량은, 가교중합체의 중화되어 있지 않은 카르복실기량이 활물질로부터 용출하는 알칼리량에 대하여 당량 이상으로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질은 어느 것이나 전기 전도성이 낮기 때문에, 도전조제를 첨가해서 사용되는 것이 일반적이다. 도전조제로서는, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 흑연미분, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있고, 이것들 중, 뛰어난 도전성을 얻기 쉬운 점으로부터 카본블랙, 카본나노튜브 및 카본파이버가 바람직하다. 또한, 카본블랙으로서는, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전조제는 상기의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 도전조제의 사용량은, 도전성과 에너지 밀도를 양립한다고 하는 관점으로부터 활물질의 전량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.2∼20질량부로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0.2∼10질량부로 할 수 있다. 또한 정극 활물질은 도전성을 갖는 탄소계 재료로 표면 코팅한 것을 사용해도 좋다.
한편, 부극 활물질로서는, 예를 들면 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 및 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 천연흑연, 인조흑연, 하드카본 및 소프트카본 등의 탄소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「탄소계 활물질」이라고도 한다)이 바람직하고, 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연, 및 하드카본이 보다 바람직하다. 또한, 흑연의 경우, 전지성능의 면으로부터 구형화 흑연이 적합하게 사용되고, 그 입자 사이즈의 바람직한 범위는, 예를 들면 1∼20㎛이며, 또한 예를 들면, 5∼15㎛이다. 또한, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서, 규소나 주석 등의 리튬을 흡장할 수 있는 금속 또는 금속 산화물 등을 부극 활물질로서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 규소는 흑연에 비해서 고용량이며, 규소, 규소 합금 및 일산화규소(SiO) 등의 규소 산화물과 같은 규소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「규소계 활물질」이라고도 한다)을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 규소계 활물질은 고용량인 반면 충방전에 따르는 체적변화가 크다. 이 때문에, 상기 탄소계 활물질과 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소 활물질의 사용량은, 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 총량에 대하여 바람직하게는 2∼80질량%이다. 규소계 활물질의 사용량은 5∼70질량%라도 좋고, 8∼60질량%라도 좋고, 10∼50질량%라도 좋다.
본 발명의 가교중합체를 포함하는 바인더는, 상기 가교중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위((a)성분)를 갖는다. 여기에서, (a)성분은 규소계 활물질에 대한 친화성이 높고, 양호한 결착성을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 바인더는 규소계 활물질을 포함하는 고용량 타입의 활물질을 사용했을 경우에도 뛰어난 결착성을 나타내기 때문에, 얻어지는 전극의 내구성 향상에 대하여도 유효한 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 가교중합체는 수산기를 갖는 특정의 단량체에 유래하는 구조단위((b)성분)를 갖는다. 가교중합체가 (b)성분을 가질 경우, 본 조성물의 슬러리 점도의 상승을 억제 또는 저감할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 가교중합체가 상기 중합체의 측쇄에 비교적 플렉시블한 수산기를 갖기 때문에 중합체 중의 카르복실기와 상호작용하는 결과, 수중에 있어서의 가교중합체의 팽창이 억제된 것에 의한 것으로 추찰하고 있다. 단, 상기 추찰은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
탄소계 활물질은, 그것 자신이 양호한 전기 전도성을 갖기 때문에 반드시 도전조제를 첨가할 필요는 없다. 저항을 보다 저감하는 등의 목적에서 도전조제를 첨가할 경우, 에너지 밀도의 관점으로부터 그 사용량은 활물질의 전량 100질량부에 대하여, 예를 들면 10질량부 이하이며, 또한 예를 들면, 5질량부 이하이다.
본 조성물이 슬러리 상태일 경우, 활물질의 사용량은 본 조성물 전량에 대하여, 예를 들면 10∼75질량%의 범위이다. 활물질의 사용량이 10질량% 이상이면 바인더 등의 마이그레이션이 억제된다. 또한, 매체의 건조 비용의 면에서도 유리하게 되기 때문에, 활물질의 사용량은, 바람직하게는 30질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 더 바람직하게는 50질량% 이상이다. 한편, 75질량% 이하이면 본 조성물의 유동성 및 도포성을 확보할 수 있고, 균일한 합제층을 형성할 수 있다.
본 조성물은 매체로서 물을 사용한다. 또한, 본 조성물의 성상 및 건조성 등을 조정할 목적으로, 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알콜류, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈 등의 수용성 유기용제와의 혼합 용매로 해도 된다. 혼합 매체 중의 물의 비율은, 예를 들면 50질량% 이상이며, 또한 예를 들면, 70질량% 이상이다.
본 조성물을 도포 가능한 슬러리 상태로 할 경우, 본 조성물 전체에 차지하는 물을 포함하는 매체의 함유량은, 슬러리의 도포성, 및 건조에 필요한 에너지 비용, 생산성의 관점으로부터, 예를 들면 25∼90질량%의 범위로 할 수 있고, 또 예를 들면 35∼70질량%로 할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 상기 가교중합체 또는 그 염만으로 이루어지는 것이라도 좋지만, 이것 이외에도 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR), 아크릴계 라텍스 및 폴리불화비닐리덴계 라텍스 등의 다른 바인더 성분을 병용해도 좋다. 다른 바인더 성분을 병용할 경우, 그 사용량은 활물질의 전량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1∼5질량부 이하로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0.1∼2질량부 이하로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0.1∼1질량부 이하로 할 수 있다. 다른 바인더 성분의 사용량이 5질량부를 초과하면 저항이 증대하고, 하이레이트 특성이 불충분한 것으로 될 경우가 있다. 상기 중에서도, 결착성 및 내굴곡성의 밸런스가 우수한 점에서 스티렌/부타디엔계 라텍스가 바람직하다.
상기 스티렌/부타디엔계 라텍스란, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에 유래하는 구조단위 및 1,3-부타디엔 등의 지방족 공역 디엔계 단량체에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체의 수계 분산체를 나타낸다. 상기 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에 있어서의 상기 방향족 비닐 단량체에 유래하는 구조단위는, 주로 결착성의 관점으로부터, 예를 들면, 20∼70질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 30∼60질량%의 범위로 할 수 있다.
상기 지방족 공역 디엔계 단량체로서는, 1,3-부타디엔의 이외에 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에 있어서의 상기 지방족 공역 디엔계 단량체에 유래하는 구조단위는, 바인더의 결착성 및 얻어지는 전극의 유연성이 양호한 것으로 되는 점에서, 예를 들면 30∼70질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 40∼60질량%의 범위로 할 수 있다.
스티렌/부타디엔계 라텍스는, 상기 단량체 이외에도, 결착성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 그 밖의 단량체로서 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산 메틸 등의 에스테르기 함유 단량체를 공중합 단량체로서 사용해도 좋다.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 기타의 단량체에 유래하는 구조단위는, 예를 들면 0∼30질량%의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0∼20질량%의 범위로 할 수 있다.
본 조성물은, 상기 활물질, 물 및 바인더를 필수적인 구성 성분으로 하는 것이며, 공지의 수단을 이용하여 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 각 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 활물질, 도전조제 및 바인더인 가교중합체 입자 등의 분말 성분을 드라이블랜드한 후, 물 등의 분산매와 혼합하여 분산 혼련하는 방법이 바람직하다. 본 조성물을 슬러리 상태에서 얻을 경우, 분산 불량이나 응집이 없는 슬러리로 마무리하는 것이 바람직하다. 혼합 수단으로서는, 플래니터리 믹서, 박막 선회식 믹서 및 자공전식 믹서 등의 공지의 믹서를 사용할 수 있지만, 단시간에 양호한 분산 상태가 얻어지는 점에서 박막 선회식 믹서를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 선회식 믹서를 사용하는 경우에는, 미리 디스퍼 등의 교반기로 예비분산을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 슬러리의 점도는, 예를 들면 500∼100000mPa·s의 범위로 할 수 있다. 슬러리의 도포성의 관점으로부터, 점도의 상한은 바람직하게는 20000mPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 10000mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 6000mPa·s 이하이며, 한층더 바람직하게는 5000mPa·s 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 4000mPa·s 이하이며, 또 한층 바람직하게는 3000mPa·s 이하이다. 또한, 슬러리 점도는, 액온 25℃의 조건 하, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 본 조성물을 습분 상태에서 얻을 경우, 헨쉘 믹서, 블렌더, 플래니터리 믹서 및 2축 혼련기 등을 이용하여, 농도 불균일이 없는 균일한 상태까지 혼련하는 것이 바람직하다.
3. 이차전지 전극
본 발명의 이차전지 전극은, 구리 또는 알루미늄 등의 집전체 표면에 본 조성물로부터 형성되는 합제층을 구비해서 이루어지는 것이다. 합제층은 집전체의 표면에 본 조성물을 도공한 후, 물 등의 매체를 건조 제거함으로써 형성된다. 본 조성물을 도공하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 딥법, 롤 코팅법, 콤마 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 코팅법 및 익스트루젼법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 온풍 분사, 감압, (원)적외선, 마이크로파 조사 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
통상, 건조 후에 얻어지는 합제층에는, 금형 프레스 및 롤 프레스 등에 의한 압축 처리가 실시된다. 압축함으로써 활물질 및 바인더를 밀착시켜, 합제층의 강도 및 집전체에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 압축에 의해 합제층의 두께를, 예를 들면 압축 전의 30∼80% 정도로 조정할 수 있고, 압축 후의 합제층의 두께는 4∼200㎛ 정도가 일반적이다.
4. 이차전지
본 발명의 이차전지 전극에 세퍼레이터 및 전해액을 구비함으로써 이차전지를 제작할 수 있다. 전해액은 액상이라도 되고, 겔상이라도 된다.
세퍼레이터는 전지의 정극 및 부극간에 배치되어, 양 극의 접촉에 의한 단락의 방지나 전해액을 유지해서 이온 도전성을 확보하는 역할을 담당한다. 세퍼레이터에는 필름 형상의 절연성 미다공막이며, 양호한 이온 투과성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 소재로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 사용할 수 있다.
전해액은 활물질의 종류에 따라서 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차전지에서는, 구체적인 용매로서 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고유전율이고 전해질의 용해 능력이 높은 환상 카보네이트, 및, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 점성이 낮은 쇄상 카보네이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 전해액은 이것들의 용매에 LiPF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlO4 등의 리튬염을 용해해서 사용된다. 니켈수소 이차전지에서는, 전해액으로서 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다. 이차전지는 세퍼레이터로 칸막이된 정극판 및 부극판을 소용돌이 형상 또는 적층 구조로 해서 케이스 등에 수납함으로써 얻어진다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 이차전지 전극용 바인더는, 합제층에 있어서 전극 재료와의 뛰어난 결착성과 집전체와의 뛰어난 접착성을 나타낸다. 이 때문에, 상기 바인더를 사용해서 얻어진 전극을 구비한 이차전지는, 양호한 일체성을 확보할 수 있고, 충방전을 반복해도 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타낸다고 예상되어, 차재용 이차전지 등에 적합하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량부 및 질량%를 의미한다.
이하의 예에 있어서, 가교중합체(염)에 대한 평가는, 이하의 방법에 의해 실시했다.
(1) 수매체 중에서의 입자지름(수 팽윤 입자지름)의 측정
가교중합체염의 분말 0.25g, 및 이온교환수 49.75g을 100cc의 용기에 칭량하여, 자전/공전식 교반기(신키사제, 아와토리 렌타로 AR-250)에 셋팅했다. 이어서, 교반(자전 속도 2000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 또한 탈포(자전 속도 2200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 행해 가교중합체염이 물에 팽윤한 상태의 하이드로겔을 작성했다.
다음에, 이온교환수를 분산매로 하는 레이저 회절/산란식 입도분포계(마이크로트랙벨사제, 마이크로트랙 MT-3300EXII)로 상기 하이드로겔의 입도분포 측정을 행하였다. 하이드로겔에 대하여 과잉량의 분산매를 순환하고 있는 중에, 적절한 산란광 강도가 얻어지는 양의 하이드로겔을 투입한 결과, 수분 후에 측정되는 입도분포 형상이 안정되었다. 안정을 확인한 후 입도분포 측정을 행하고, 입자지름의 대표값으로서의 체적기준 메디안 지름(D50), 및 (체적기준 평균 입자지름)/(개수기준 평균 입자지름)으로 나타내어지는 입자지름 분포를 얻었다.
(2) pH8에 있어서의 수 팽윤도
pH8에 있어서의 수 팽윤도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 측정 장치를 도 1에 나타낸다.
측정 장치는 도 1에 있어서의 <1>∼<3>으로 구성된다.
<1> 공기를 빼기 위한 지관이 붙은 뷰렛(1), 핀치 콕(2), 실리콘 튜브(3) 및 폴리테트라플루오르에틸렌 튜브(4)로 이루어진다.
<2> 깔때기(5) 상에 저면에 다수의 구멍이 형성된 지주원통(8), 또한 그 위에 장치용 여과지(10)가 설치되어 있다.
<3> 가교중합체 또는 그 염의 시료(6)(측정 시료)는 2매의 시료 고정용 여과지(7)에 끼워져 있고, 시료 고정용 여과지는 점착테이프(9)에 의해 고정된다. 또, 사용하는 여과지는 모두 ADVANTEC No.2, 내경 55㎜이다.
<1>과 <2>는 실리콘 튜브(3)에 의해 연결된다.
또한, 깔때기(5) 및 지주원통(8)은, 뷰렛(1)에 대한 높이가 고정되어 있고, 뷰렛 지관의 내부에 설치된 폴리테트라플루오르에틸렌 튜브(4)의 하단과 지주원통(8)의 저면이 같은 높이로 되도록 설정되어 있다(도 1 중의 점선).
측정 방법에 대해서 이하에 설명한다.
<1>에 있는 핀치 콕(2)을 분리하여, 뷰렛(1)의 상부로부터 실리콘 튜브(3)를 통해서 이온교환수를 넣고, 뷰렛(1)으로부터 장치용 여과지(10)까지 이온교환수(12)로 채워진 상태로 한다. 이어서, 핀치 콕(2)을 닫고, 뷰렛 지관에 고무 마개로 접속된 폴리테트라플루오르에틸렌 튜브(4)로부터 공기를 제거한다. 이렇게 해서, 뷰렛(1)으로부터 장치용 여과지(10)까지 이온교환수(12)가 연속적으로 공급되는 상태로 한다.
다음에, 장치용 여과지(10)로부터 스며나온 여분의 이온교환수(12)를 제거한 후, 뷰렛(1)의 눈금의 판독(a)을 기록한다.
측정 시료의 건조 분말 0.1∼0.2g을 칭량하고, <3>에 있는 바와 같이, 시료 고정용 여과지(7)의 중앙부에 균일하게 둔다. 다른 한장의 여과지로 샘플을 끼워, 점착테이프(9)로 2매의 여과지를 고정시켜 샘플을 고정한다. 샘플이 고정된 여과지를 <2>에 나타내어지는 장치용 여과지(10) 상에 적재한다.
다음에, 장치용 여과지(10) 상에 뚜껑(11)을 적재한 시점으로부터, 30분간 경과한 후의 뷰렛(1)의 눈금의 판독(b)을 기록한다.
측정 시료의 흡수량과 2매의 시료 고정용 여과지(7)의 흡수량의 합계(c)는 (a-b)로 구해진다. 같은 조작에 의해, 가교중합체 또는 그 염의 시료를 포함하지 않는 2매의 여과지(7)만의 흡수량을 측정한다(d).
상기 조작을 행하여 수 팽윤도를 이하의 식으로부터 계산했다. 또, 계산에 사용하는 고형분은, 후술하는 (4)의 방법에 의해 측정한 값을 사용했다.
수 팽윤도={측정 시료의 건조 중량(g)+(c-d)}/{측정 시료의 건조 중량(g)}
단, 측정 시료의 건조 중량(g)=측정 시료의 중량(g)×(고형분%÷100)
여기에서, 고형분의 측정 방법에 대해서 이하에 기재한다.
시료 약 0.5g을, 미리 무게를 측정해 둔 칭량병[칭량병의 무게=B(g)]에 채취하고, 칭량병과 함께 정확하게 칭량한 후[W0(g)], 그 시료를 칭량병과 함께 무풍 건조기 내에 수용해서 155℃에서 45분간 건조해서 그 때의 무게를 칭량병과 함께 측정하고[W1(g)], 이하의 식에 의해 고형분%를 구했다.
고형분(%)=(W1-B)/(W0-B)×100
(3) 졸 분율의 측정
농도 0.5질량%의 가교중합체 수 분산액을 조정하고, 4000rpm으로 30분간의 원심분리를 행한 후 상청액을 채취했다. 이 상청액을 이온교환수에서 15배 희석하여 측정 시료로 했다. ICP 발광 분석(ICAP 7600/Thermo Fischer Scientific사제)에 의해 측정 시료 중의 Li(또는 Na, K) 농도를 측정했다.
이하의 식에 의해, 표 1 기재의 투입값으로부터 산출되는 Li(또는 Na, K) 농도[M1(ppm)]에 대한 상기 측정 시료중의 Li(또는 Na, K) 농도[M2(ppm)]의 비율로부터 졸 분율을 산출했다.
졸 분율(%)=M2/M1×100
(4) 졸분의 중량 평균 분자량의 측정
농도 0.5질량%의 가교중합체 수 분산액을 조제하고, 4000rpm으로 30분간의 원심분리를 행한 후 상청액을 채취했다. 이하에 기재된 조건으로, 이 상청액의 수계 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하고, 폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)을 얻었다.
○ 수계 GPC 측정 조건
컬럼: 토소제 TSKgel GMPW×1개(추정 배제 한계: 5000만)
폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 표준물질 분자량:
(Mp: 피크 톱 분자량, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)
샘플 1: Mp=969000, Mw=1020000, Mn=884000
샘플 2: Mp=450000, Mw=480000, Mn=398000
샘플 3: Mp=222000, Mw=220000, Mn=197000
샘플 4: Mp=86200, Mw=87800, Mn=75800
샘플 5: Mp=42700, Mw=40100, Mn=30700
샘플 6: Mp=18600, Mw=17900, Mn=14900
샘플 7: Mp=6690, Mw=6550, Mn=6170
샘플 8: Mp=2100, Mw=2090, Mn=2030
샘플 9: Mp=599, Mw=601, Mn=560
샘플 10: Mp=238, Mw=238, Mn=238
검량선: 상기 폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 표준물질 분자량의 Mp값 을 이용하여 3차식으로 작성했다.
용매: 0.1M NaNO3 수용액
온도: 40℃
검출기: RI
유속: 500μL/min
≪가교중합체염의 제조≫
(제조예 1: 가교중합체염 R-1의 제조)
중합에는 교반날개, 온도계, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응기를 사용했다.
반응기 내에 아세토니트릴 394부, 이온교환수 1.63부, 아크릴산(이하, 「AA」라고 한다) 100부, 트리메티롤프로판디알릴에테르(다이소사제, 상품명 「네오알릴 T-20」) 0.2부 및 상기 AA에 대하여 1.0몰%에 상당하는 트리옥틸아민을 투입했다. 반응기 내를 충분하게 질소 치환한 후, 가온해서 내부온도를 55℃까지 승온했다. 내부온도가 55℃에서 안정된 것을 확인한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교사제, 상품명 「V-65」) 0.040부를 첨가한 결과, 반응액에 백탁이 확인되었기 때문에 이 점을 중합개시점으로 했다. 단량체 농도는 20.0%로 산출되었다. 외부온도(수욕 온도)를 조정해서 내부온도를 55℃로 유지하면서 중합반응을 계속하고, 중합개시점으로부터 6시간 경과한 시점에서 내부온도를 65℃까지 승온했다. 내부온도를 65℃로 유지하고, 중합개시점으로부터 12시간 경과한 시점에서 반응액의 냉각을 개시하고, 내부온도가 25℃까지 저하한 후, 수산화리튬·1수화물(이하, 「LiOH·H2O」라고 한다)의 분말 52.4부를 첨가했다. 첨가 후 실온 하 12시간 교반을 계속하여 가교중합체염 R-1(Li염, 중화도 90몰%)의 입자가 매체에 분산된 슬러리 형상의 중합반응액을 얻었다.
얻어진 중합반응액을 원심분리해서 중합체 입자를 침강시킨 후, 상청액을 제거했다. 그 후, 중합반응액과 동 중량의 아세토니트릴에 침강물을 재분산시킨 후, 원심분리에 의해 중합체 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하는 세정 조작을 2회 반복했다. 침강물을 회수하고, 감압 조건 하, 80℃에서 3시간 건조 처리를 행하고, 휘발분을 제거함으로써 가교중합체염 R-1의 분말을 얻었다. 가교중합체염 R-1은 흡습성을 갖기 때문에 수증기 베리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다. 또, 가교중합체염 R-1의 분말을 IR 측정하고, 카르복실산의 C=O 유래의 피크와 카르복실산 Li의 C=O 유래의 피크의 강도비로부터 중화도를 구한 결과, 투입으로부터의 계산값과 같게 90몰%이었다.
상기에서 얻어진 가교중합체염 R-1에 대해서 수매체 중에서의 입자지름(수 팽윤 입자지름)을 측정한 결과 2.3㎛이며, 입자지름 분포는 1.3으로 산출되었다. 또한, 수 팽윤도는 97이며, 졸 분율은 20%이며, 졸분의 Mw는 420,900이었다.
(제조예 2∼14, 비교 제조예 1∼3: 가교중합체염 R-2∼R-17의 제조)
각 원료의 투입량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 이외는 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 가교중합체염 R-2∼R-17을 포함하는 중합반응액을 얻었다.
이어서, 각 중합반응액에 대해서 제조예 1과 같은 조작을 행하여 분말 형상의 가교중합체염 R-2∼R-17을 얻었다. 각 가교중합체염은 수증기 베리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
얻어진 각 중합체염에 대해서, 제조예 1과 마찬가지로 물성값을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
AA: 아크릴산
IBXA: 아크릴산 이소보르닐
HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸
T-20: 트리메티롤프로판디알릴에테르(다이소사제, 상품명 「네오알릴 T-20」)
TMPTA: 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트
P-30: 펜타에리스리톨트리알릴에테르(다이소사제, 상품명 「네오알릴 P-30」)
TEA: 트리에틸아민
AcN: 아세토니트릴
MeOH: 메탄올
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교사제)
LiOH·H2O: 수산화리튬·1수화물
Na2CO3: 탄산 나트륨
K2CO3: 탄산 칼륨
실시예 1
가교중합체염 R-1을 사용한 전극을 제작하고, 그 평가를 행하였다. 구체적인 순서 및 평가 방법 등에 대해서 이하에 나타낸다.
<전극 합제층용 조성물의 조제>
SiOx(0.8<x<1.2)의 표면에 CVD법으로 탄소를 10% 코팅한 것을 준비하고(이하, 「Si계 활물질」이라고 한다), 흑연과 Si계 활물질을 혼합한 것을 활물질로서 사용했다. 또한, 바인더로서는 가교중합체염 R-1, 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물을 사용했다. 물을 희석용매로 해서, 흑연:Si계 활물질:R-1:SBR:CMC=100:10:1.0:1.0:1.0(고형분)의 중량비로 플라이믹스사제 T. K. 하이비스믹스를 이용하여 혼합하고, 고형분 농도 45%의 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)을 조제했다.
(전극 슬러리의 점도 측정)
상기에서 얻어진 전극 슬러리에 대해서, 안톤펄사제 레오미터(Physica MCR301)를 사용하고, CP25-5의 콘 플레이트(직경 25㎜, 콘 각도 5°)로, 25℃에 있어서의 전단속도 60s-1의 슬러리 점도를 측정한 결과, 4,920mPa·s이었다.
<부극 극판의 제작>
상기 전극 슬러리를 동박의 양면에 도포하고, 건조함으로써 합제층을 형성했다. 그 후, 합제층의 두께가 27㎛, 충전밀도가 1.3g/㎤로 되도록 압연한 후, 3㎝×3㎝로 펀칭하여 부극 극판을 얻었다.
(90°박리강도(결착성))
120㎜×30㎜의 아크릴판 상에 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤제 나이스탁 NW-20)를 개재해서 100㎜×25㎜ 사이즈의 부극 극판의 합제층면을 부착했다. 니혼 덴산 신포 가부시키가이샤제 소형 탁상시험기(FGS-TV 및 FGP-5)를 사용해서 측정 온도 25℃, 인장속도 50㎜/분에 있어서의 90°박리(측정 온도 23℃)를 행하고, 합제층과 동박간의 박리강도를 측정함으로써 결착성을 평가했다. 박리강도는 21.4N/m으로 높고, 양호했다.
(전지특성의 평가)
이어서, 가교중합체염 R-1을 사용한 상기 부극 극판을 포함하는 전지를 제작하고, 그 평가를 행하였다. 구체적인 순서 및 평가 방법 등에 대해서 이하에 나타낸다.
<정극 극판의 제작>
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중, 정극 활물질로서 인산 철 리튬(LFP)을 100부, 도전제로서 카본나노튜브를 0.2부, 케첸 블랙을 2부, 기층법 탄소섬유(VGCF) 0.6부를 혼합해서 첨가하고, 전극 조성물용 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하여 정극용 조성물을 조제했다. 알루미늄 집전체에 상기 정극용 조성물을 도포건조함으로써 합제층을 형성했다. 그 후, 합제층의 두께가 88㎛, 충전밀도가 3.1g/㎤로 되도록 압연한 후, 3㎝×3㎝로 펀칭하여 정극 극판을 얻었다.
<이차전지의 제작>
상기 정극, 부극 및 세퍼레이터를 이용하여 라미네이트형 리튬 이온 이차전지를 제작했다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(DEC)를 체적비로 25:75로 한 혼합용매에, LiPF6을 1.0mol/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
(사이클 특성의 평가)
상기에서 작성한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차전지를, CC 방전으로 2.7부터 3.4V의 조건 하, 0.2C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 행하여, 초기용량 C0을 측정했다. 또한, 25℃의 환경 하에서 충방전을 반복하여 50사이클 후의 용량 C50을 측정했다. 이하의 식에서 산출되는 사이클 특성(ΔC)은 64%이며, 이하의 기준에 근거하는 사이클 특성은 「C」로 평가되었다. 또, ΔC의 값이 높을수록 사이클 특성이 뛰어난 것을 나타낸다.
ΔC=C50/C0×100(%)
(평가기준)
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 60% 미만
실시예 2∼14, 및 비교예 1∼3
가교중합체염을 표 2와 같이 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행함으로써 전극 슬러리를 조제하고, 그 슬러리 점도를 측정했다. 또한, 각 전극 슬러리를 이용하여 얻어진 부극 극판의 박리강도, 및 전지의 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
각 실시예는, 본 발명에 속하는 이차전지 전극용 바인더를 이용하여 이차전지 전극 및 이차전지를 제작한 것이다. 어느 전극이나 높은 값의 박리강도가 얻어지고, 뛰어난 결착성을 나타내는 것이었다. 또한, 전지의 충방전 유지율도 60% 이상이며, 사이클 특성이 우수한 것이 확인되었다. 이것들 중에서도, 수산기를 갖는 가교중합체염의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량에만 착안하면, 상기 함유량이 50질량% 이하인 R-7 및 R-8을 사용한 전지의 ΔC은 매우 높고, 뛰어난 내구성을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 졸 분율이 5질량% 미만인 가교중합체 R-16에 의한 비교예 2, 및, 졸 분율이 40질량% 초과의 가교중합체염 R-15 및 R-17을 사용한 비교예 1 및 3에서는, 전극의 결착성은 양호한 값을 나타냈음에도 불구하고, 사이클 특성은 불충분한 것이었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 이차전지 전극용 바인더는, 합제층에 있어서 뛰어난 결착성을 나타냄과 아울러, 상기 바인더를 사용해서 얻어진 전극을 구비한 이차전지는 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타냈다. 이 때문에, 차재용 이차전지에의 적용이 기대된다. 또한, 규소를 포함하는 활물질의 사용에도 유용하고, 전지의 고용량화에의 기여가 기대된다.
본 발명의 이차전지 전극용 바인더는, 특히 비수전해질 이차전지 전극에 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 에너지 밀도가 높은 비수전해질 리튬 이온 이차전지에 유용하다.

Claims (9)

  1. 가교중합체 또는 그 염을 함유하는 이차전지 전극용 바인더로서,
    상기 가교중합체 또는 그 염은, 졸 분율이 5.0질량% 이상, 40질량% 이하인 이차전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교중합체 또는 그 염은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 유래하는 구조단위를 50질량% 이상, 100질량% 이하 포함하는 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교중합체 또는 그 염은, 중화도 80∼100몰%로 중화된 후, 수매체 중에서 측정한 입자지름이 체적기준 메디안 지름으로 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 이차전지 전극용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교중합체 또는 그 염은, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조단위를 0.5질량% 이상, 50질량% 이하 포함하는 이차전지 전극용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교중합체 또는 그 염은, pH8에 있어서의 수 팽윤도가 3.0 이상, 100 이하인 이차전지 전극용 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸분의 폴리에틸렌옥시드/폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 이차전지 전극용 바인더.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지 전극용 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  8. 집전체 표면에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지 전극용 바인더를 함유하는 전극 합제층을 구비하는 이차전지 전극.
  9. 제 8 항에 기재된 이차전지 전극을 구비하는 이차전지.
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