CN109196696B - 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途。所述粘合剂包含在构成单体中含有烯属不饱和羧酸及交联性单体的交联聚合物或其盐，所述交联聚合物在其总构成单体中含有20～99.95质量％的所述烯属不饱和羧酸，在构成单体中含有选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物作为所述交联性单体。

Description

非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种可在锂离子二次电池等中使用的非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池电极合剂层组合物、及非水电解质二次电池电极。
背景技术
作为非水电解质二次电池，例如锂离子二次电池众所周知。锂离子二次电池与铅蓄电池等其它二次电池相比，能量密度、输出密度、及充放电循环特性等优异，因此，在智能手机、平板型终端及笔记本型个人电脑等的移动终端被采用，有助于终端的小型轻量化及高性能化。另一方面，作为电动汽车或混合汽车用的二次电池(车载用二次电池)，在输出、充电所要时间等方面还没有达到充分的性能。因此，以非水电解质二次电池的高输出化、充电时间的缩短化为目标，正在进行针对改善高电流密度中的充放电特性(高倍率特性)的研究。另外，由于在相同的车载用途中需要高的耐久性，因此，要求耐久性与循环特性兼备。特别是，在通过利用高容量系或高电压系的活性物质、或使电极合剂层变厚等提高了与每充电1次的续航距离直接相关的能量密度的设计中，大多数情况下循环特性降低，要求可以维持高度的循环特性的技术。
非水电解质二次电池由隔着隔膜配置的一对电极、以及非水电解质溶液构成。电极由集电体及形成于其表面的合剂层构成，该合剂层通过在集电体上涂敷含有活性物质及粘合剂等的电极合剂层组合物(浆料)、进行干燥等而形成。
另一方面，近年来，关于上述电极合剂层组合物，从环境保护及成本降低等的观点出发，水系化的期望升高。关于这一点，在锂离子二次电池中，作为使用石墨等碳系材料作为活性物质的适用于负极的电极合剂层组合物的粘合剂，使用采用了苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)的水系粘合剂。但是，为了与车载用途所要求的高度的高倍率特性及循环特性相适应，期望进一步改善。另外，关于锂离子二次电池的正极，使用有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)等的溶剂系粘合剂为主流，还没有针对充分满足上述要求的水系粘合剂提出过方案。
作为构成锂离子二次电池电极的成分，大多使用石墨及硬碳(HC)等活性物质、以及、科琴黑(KC)及乙炔黑(AB)等导电助剂等碳系材料。一般而言，这些碳系材料对水系介质的润湿性差，为了得到均匀且分散稳定性优异的电极合剂层组合物，期望上述碳系材料的分散稳定化效果优异的水系粘合剂。另外，最近，含有可增大电池容量的硅系材料的活性物质备受关注。但是，含有硅系材料的活性物质由于充放电时的体积变化大，因此，产生电极合剂层的剥离或脱落等，结果，被指出在循环特性(耐久性)方面存在问题。
另外，在电极的制造工序中包含卷取、反卷、截断、卷绕等工序。如果在这些各工序中电极合剂层从集电体中发生脱落等情况，那么会导致生产线的污染或产生次品等情况从而使生产率(成品率)大大降低。因此，期望得到一种粘结性及耐弯曲性优异、且不发生合剂层的脱落的粘合剂。
作为可适用于锂离子二次电池电极的水系粘合剂，如以下所示，提出了一种含有交联型聚丙烯酸的水系粘合剂的技术方案。
在专利文献1中，记载有通过将利用特定的交联剂将聚丙烯酸进行交联得到的聚合物用作粘结剂，即使在含有硅系活性物质的情况下，电极结构也不会被破坏，可得到优异的容量维持率。另外，在专利文献2中公开有一种二次电池用水系电极粘合剂，其含有源自烯属不饱和羧酸盐单体的结构单元及源自烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元，含有具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/065407号
专利文献2：日本特开2015-18776号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1公开了将交联型聚丙烯酸用作粘结剂，但得到的电极的耐弯曲性(挠性)有时不够。专利文献2中记载的粘合剂在挠性方面良好，但在分散稳定性及粘结性方面并不能够充分地满足要求。
本发明是鉴于这种情况而完成的。即，其目的在于，为了进一步提高高倍率特性及耐久性(循环特性)等电极特性，提供一种水系粘合剂，其与现有技术相比显示高的粘结性，同时耐弯曲性也优异。另外，本发明的其它目的在于，提供一种使用上述水系粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层组合物及非水电解质二次电池电极。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：含有使用特定的交联性单体得到的烯属不饱和羧酸单体的交联聚合物或其盐的粘合剂显示优异的粘结性及挠性。本发明是基于上述发现而完成的。
本发明如下所述。
[1]一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其包含在构成单体中含有烯属不饱和羧酸及交联性单体的交联聚合物或其盐，其中，
所述交联聚合物在其总构成单体中含有20～99.95质量％的所述烯属不饱和羧酸，
在构成单体中含有选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物作为所述交联性单体。
[2]根据上述[1]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物在其总构成单体中含有0.05～5质量％的选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，使被中和到80～100摩尔％的中和度的所述交联聚合物在水中水溶胀之后，分散于1质量％NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中位径计为0.1～7.0μm。
[4]一种非水电解质二次电池电极合剂层组合物，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
[5]根据所述[4]所述的非水电解质二次电池电极合剂层组合物，其含有碳系材料或硅系材料的任一种作为负极活性物质。
[6]根据上述[4]所述的非水电解质二次电池电极合剂层组合物，其含有含锂的金属氧化物作为正极活性物质。
[7]一种非水电解质二次电池电极，其在集电体表面具备由所述[4]～[6]的任一种所述的非水电解质二次电池电极合剂层组合物形成的合剂层。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂显示优异的粘结性，同时可以得到耐弯曲性良好的电极。因此，即使通过高倍率的充放电，也不易发生合剂层的脱落，可以得到耐久性(循环特性)高的电极。另外，本发明的非水电解质二次电池电极合剂层组合物由于活性物质等的分散稳定性优异，因此，可以得到具有均匀的合剂层且电极特性的良好的非水电解质二次电池电极。
以下，对本发明详细地进行说明。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂含有交联聚合物或其盐，通过与活性物质及水进行混合，可以制成电极合剂层组合物。上述的组合物既可以为可对集电体进行涂敷的浆料状态，也可以作为湿粉状态制备，使其适应于对集电体表面进行的加压加工。通过在铜箔或铝箔等的集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层，可得到本发明的非水电解质二次电池电极。
以下，对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂、使用该粘合剂得到的非水电解质二次电池电极合剂层组合物及非水电解质二次电池电极分别进行详细的说明。
＜粘合剂＞
本发明的粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐。该交联聚合物在其总构成单体中含有20～99.95质量％的烯属不饱和羧酸单体(以下，也称为“(a)成分”)。烯属不饱和羧酸单体的含量优选为30～99.9质量％，更优选为50～99.9质量％。烯属不饱和羧酸单体的含量进一步优选为60～99.9质量％，进一步优选为70～99.9质量％。在交联聚合物具有羧基的情况下，对集电体的粘接性提高，同时锂离子的脱溶剂和效果及离子传导性优异，因此，可得到电阻小、高倍率特性优异的电极。另外，为了赋予水溶胀性，可以提高合剂层组合物中的活性物质等的分散稳定性。在烯属不饱和羧酸单体相对于总结构单元的比例低于20质量％的情况下，分散稳定性、粘结性及作为电池的耐久性有可能不足。
本发明中，所谓“在构成单体中含有烯属不饱和羧酸单体”是指，包含例如将(甲基)丙烯酸酯单体进行(共)聚合之后进行水解而形成羧基的情况、将(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈等进行聚合之后用强碱进行处理的情况、及使酸酐与具有羟基的聚合物反应的情况等。
作为烯属不饱和羧酸单体，可举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺己酸及(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧代乙酯(コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等具有羧基的烯属不饱和单体或它们的(部分)碱中和物，既可以单独使用这些物质中的1种，也可以组合2种以上使用。上述物质中，在因聚合速度大而得到一次链长度长的聚合物、粘合剂的粘结力变得良好方面，优选具有丙烯酰基的化合物，特别优选为丙烯酸。在使用丙烯酸作为烯属不饱和羧酸单体的情况下，可以得到羧基含量高的聚合物。
另外，作为盐的种类，可举出：锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐及钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐及有机胺盐等。这些物质中，从不易产生对电池特性的不良影响方面考虑，优选碱金属盐及镁盐，更优选碱金属盐。特别优选的碱金属盐是锂盐。
除了本发明的交联聚合物除(a)成分以外，可以含有能够与(a)成分共聚的其它烯属不饱和单体(以下，也称为“(b)成分”)。作为(b)成分，可举出例如具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯属不饱和单体化合物、或非离子性的烯属不饱和单体等，但从耐弯曲性的观点出发，优选非离子性的烯属不饱和单体。
在使用非离子性的烯属不饱和单体作为(b)成分的情况下，其比例在交联聚合物的总构成单体中，优选为0.5～79.95质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为1～40质量％，进一步优选为1～30质量％。在交联聚合物具有0.5质量％以上的非离子性的烯属不饱和单体的情况下，可得到柔软性更高的合剂层，因此，容易得到耐弯曲性优异的电极。另外，由于对电解液的亲和性提高，因此，也可以期待锂离子电导性提高的效果。另一方面，如果为79.95质量％以下，则可以确保必要量的上述(a)成分。
作为非离子性的烯属不饱和单体，在粘合剂的粘结性优异方面，优选(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯及(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸苄酯、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物等；既可以单独使用这些物质中的1种，也可以组合2种以上使用。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可举出例如：异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；既可以单独使用这些物质中的1种，也可以组合2种以上使用。
上述物质中，从进一步提高锂离子传导性高、高倍率特性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等具有醚键的化合物，更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
另外，在与碳系材料的粘着性提高、可得到良好的粘结性方面，优选含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等，更优选苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
在非离子性的烯属不饱和单体中，在因聚合速度快而得到一次链长度长的聚合物、粘合剂的粘结力变得良好方面，优选具有丙烯酰基的化合物。
作为单体成分，除上述非交联性单体以外，可使用交联性单体，但在本发明中，必需使用选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物(以下，也称为“(c)成分”)作为交联性单体。(c)成分的使用量在交联聚合物的总构成单体中，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.2～3质量％，进一步优选为0.3～2质量％。如果(c)成分的使用量为0.05质量％以上，则电极合剂层组合物显示充分的粘结性。另外，如果其为5质量％以下，则得到的交联聚合物不会变成过交联而显示充分的水溶胀性，因此，电极合剂层组合物可以发挥良好的分散稳定性及粘结性。
本发明中，也可以与(c)成分同时并用其以外的交联性单体。作为交联性单体，可举出：具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体为在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、同时具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物等。这些化合物既可以单独使用仅1种，也可以组合2种以上使用。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基乙烯双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，可以列举：季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为同时具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯基酯、(甲基)丙烯酸丁烯基酯、(甲基)丙烯酸戊烯基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体的实例，可举出：含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上而使用。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，就没有特别限定。可以列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯基酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
(c)成分以外的交联性单体的使用量在交联聚合物的总构成单体中，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.2～3质量％，进一步优选为0.3～2质量％。
含有交联聚合物的粘合剂为了发挥良好的粘结性能，该交联聚合物优选作为具有适当的粒径的水溶胀颗粒良好地分散在合剂层组合物中。在交联聚合物的二次凝集体不解开并作为大粒径的块存在的情况下，浆料的分散稳定性变得不充分，同时在合剂层中粘合剂(交联聚合物)不均匀地存在，结果，无法得到充分的粘结性，有可能对电池性能也产生不良影响。另外，即使在不发生二次凝集而作为一次颗粒进行分散的情况下，如果其粒径过大，则同样也可能无法得到足够的粘结性。
本发明的交联聚合物或其盐优选使基于该交联聚合物具有的羧基的中和度为80～100摩尔％的物质在水介质中进行水溶胀之后，分散于1.0质量％NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中位径计在0.1～7.0μm的范围。上述粒径的更优选范围为0.5～5.0μm，进一步优选的范围为1.0～4.0μm，进一步优选的范围为1.0～3.0μm。如果粒径为0.1～7.0μm的范围，则在合剂层组合物中交联聚合物或其盐以适合的大小均匀地存在，因此，合剂层组合物的稳定性高，可以获得优异的粘结性。若粒径超过7.0μm，则如上所述有粘结性变得不充分的可能。另一方面，在粒径低于0.1μm的情况下，在稳定制造性的观点上可能存在问题。
在交联聚合物未中和或中和度低于80摩尔％的情况下，在水介质中用碱金属氢氧化物中和到80～100摩尔％的中和度，充分地进行水溶胀之后，同样地测定分散于1.0质量％NaCl水溶液中时的粒径。
如上所述，本发明的交联聚合物或其盐的分散性良好，在合剂层组合物中(水介质中)也作为具有适当的粒径的水溶胀颗粒稳定地分散。但是，在水溶胀的状态下无法得到散射光，因此，不能直接在水介质中测定其粒径。在投入于上述NaCl水溶液中而遮蔽了聚合物的电荷的状态下，水溶胀得到抑制，因此，可以进行粒径的测定。
交联聚合物或其盐只要是以具有适当的粒径的一次颗粒的形式在介质中稳定地分散的物质、或以其二次凝集颗粒容易解开且在介质中具有适当的粒径的颗粒的形式分散的物质，就能在合剂层中均匀性高，可以获得优异的粘结性及耐弯曲性。
一般而言，交联聚合物的聚合物链的长度(一次链长度)越长，韧性越大，可以得到高的粘结性，同时其水分散液的粘度上升。另外，对具有长的一次链长度的聚合物实施比较少量的交联而得到的交联聚合物(盐)，在水中作为溶胀于水的微凝胶体存在。在本发明的电极合剂层组合物中，该微凝胶体的相互作用表现为增粘效果或分散稳定化效果。微凝胶体的相互作用因微凝胶体的水溶胀度及微凝胶体的强度而变化，而这些性质由交联聚合物的交联度进行控制。在交联度过低的情况下，有时微凝胶的强度不足，分散稳定化效果或粘结性不足。另一方面，在交联度过高的情况下，有时微凝胶的溶胀度不足而分散稳定化效果或粘结性不足。即，作为交联聚合物，优选为对具有足够长的一次链长度的聚合物实施有适度的交联的微交联聚合物。
本发明的交联聚合物或其盐在合剂层组合物中，优选对源自烯属不饱和羧酸单体的羧基等酸基进行中和，以达到20～100摩尔％的中和度，作为盐的形式使用。上述中和度更优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～95摩尔％。在中和度为20摩尔％以上的情况下，由于水溶胀性变得良好、容易得到分散稳定化效果，因此是优选的。
＜交联聚合物或其盐的制造方法＞
本发明的交联聚合物可以使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、反相乳液聚合等公知的聚合方法，但在生产率方面，优选沉淀聚合及悬浮聚合(反相悬浮聚合)。在可得到在粘结性等方面更良好的性能方面，更优选沉淀聚合法。
沉淀聚合为在能够溶解作为原料的不饱和单体、但不能实质溶解生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应而制造聚合物的方法。在进行聚合的同时，聚合物颗粒因凝集及成长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次颗粒发生二次凝集形成数μm～数十μm的尺寸的聚合物颗粒的分散液。
另外，也可以通过选定分散稳定剂或聚合溶剂等而抑制上述二次凝集。一般而言，抑制了二次凝集的沉淀聚合也被称为分散聚合。
在沉淀聚合的情况下，聚合溶剂可以考虑使用的单体的种类等而使用选自水及各种有机溶剂等的溶剂。为了得到一次链长度更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，除甲醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈及四氢呋喃等水溶性溶剂之外，可举出苯、醋酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及正庚烷等，可以单独使用这些物质的1种，或者组合2种以上而使用。或者，也可以以这些物质和水的混合溶剂的形式使用。本发明中水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度大于10g/100ml的溶剂。
上述物质中，从粗大颗粒的生成或对反应器的附着小且聚合稳定性良好、析出的聚合物微粒不易发生二次凝集(或即使发生二次凝集也容易在水介质中解开)、可得到链转移常数小且聚合度(一次链长度)大的聚合物、及在后述的工序中和时容易操作等方面考虑，优选丙酮、醋酸乙酯及乙腈。
另外，为了在相同的工序中和中使中和反应稳定且迅速地进行，优选在聚合溶剂中少量加入高极性溶剂。作为所述的高极性溶剂，优选列举水及甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量，优选为0.05～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。只要高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则可确认到对上述中和反应的效果，只要是10.0质量％以下，则也不会发现对聚合反应的不良影响。
本发明中，优选具备将含有20～99.95质量％的烯属不饱和羧酸单体((a)成分)的单体成分进行沉淀聚合的聚合工序。通过该聚合工序，在交联聚合物中导入有20～99.95质量％的源自烯属不饱和羧酸单体的结构单元。烯属不饱和羧酸单体的使用量更优选为30～99.9质量％，进一步优选为50～99.9质量％。烯属不饱和羧酸单体的使用量进一步优选为60～99.9质量％，更进一步优选为70～99.9质量％。在烯属不饱和羧酸单体低于20质量％的情况下，有时不能充分确保制造稳定性。另外，在将得到的交联聚合物作为粘合剂使用时，分散稳定性、粘结性及作为电池的耐久性有可能不足。
上述烯属不饱和羧酸单体既可以为未中和的状态，也可以为中和后的盐的状态。另外，也可以为将使用的烯属不饱和羧酸单体的一部分进行了中和的部分中和盐的状态。有时将在聚合前进行的、烯属不饱和羧酸单体等含酸性基团的单体的中和称为初期中和。由于聚合速度大，因此，从可得到分子量高且粘结性优异的聚合物方面考虑，烯属不饱和羧酸单体的中和度优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为未中和。
本发明中，除(a)成分以外，可以含有能够与(a)成分共聚的其它烯属不饱和单体作为单体成分。作为该其它烯属不饱和单体，可以列举上述的(b)成分。
在使用非离子性的烯属不饱和单体作为(b)成分的情况下，其比例在交联聚合物的总构成单体中优选为0.5～79.95质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为1～40质量％，进一步优选为1～30质量％。
本发明中，作为单体成分，必须使用选自作为交联性单体的三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物((c)成分)。(c)成分的使用量在交联聚合物的总构成单体中，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.2～3质量％，进一步优选为0.3～2质量％。
作为交联性单体，可以与上述(c)成分同时并用其以外的交联性单体，可举出例如具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等可自交联的交联性官能团的单体等。
在聚合时，相对于上述烯属不饱和羧酸单体，优选使用0.001摩尔％以上的有机胺化合物。通过在0.001摩尔％以上的有机胺化合物的存在下进行聚合反应，可以提高聚合稳定性，即使在高的单体浓度条件下，也能够顺利地进行聚合反应。有机胺化合物相对于烯属不饱和羧酸单体的使用量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.03摩尔％以上，进一步优选为0.05摩尔％以上。有机胺化合物的使用量可以为0.3摩尔％以上，也可以为0.5摩尔％以上。
另外，有机胺化合物的使用量的上限优选为4.0摩尔％以下。通过在4.0摩尔％以下的有机胺化合物存在下进行聚合反应，可以提高聚合稳定性，即使在高的单体浓度条件下，也能够顺利地进行聚合反应。有机胺化合物相对于烯属不饱和羧酸单体的使用量优选为3.0摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以下，进一步优选为1.0摩尔％以下。
另外，本说明书中，有机胺化合物的使用量表示相对于烯属不饱和羧酸单体使用的有机胺化合物的摩尔浓度，并不意指中和度。即，不考虑使用的有机胺化合物的官能团数。
作为有机胺化合物，除氨之外，可举出例如：单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、单己基胺、二己基胺、三己基胺、三辛基胺及三(十二烷基)胺等N-烷基取代胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺及N,N-二甲基乙醇胺等(烷基)烷醇胺；吡啶、哌啶、哌嗪、1,8-双(二甲基氨基)萘、吗啉及二氮杂双环十一碳烯(DBU)等环状胺；二乙烯三胺、N,N-二甲基苄基胺，可以使用这些物质中的1种或2种以上。
在这些化合物中，从粘结性的观点出发，优选除氨之外的有机胺化合物。另外，在使用具有长链烷基的疏水性胺的情况下，可得到更大的静电排斥及立体排斥，因此，在即使单体浓度高的情况下也容易确保聚合稳定性，因而是优选的。具体而言，用碳原子数相对于有机胺化合物中存在的氮原子数的比表示的值(C/N)越高，立体排斥效果引起的聚合稳定化效果越高。上述C/N的值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，进一步优选为20以上。
C/N值高的胺化合物一般而言为疏水性高、胺值低的化合物。如上所述，C/N值高的胺化合物存在显示高的聚合稳定化效果的倾向，可以提高聚合时的单体浓度，因此，存在聚合物高分子量化(一次链长度的增大)、粘结性提高的倾向。另外，在C/N值高的胺化合物的存在下进行聚合的情况下，存在可得到粒径小的交联聚合物或其盐的倾向。因此，与活性物质等的粘接性增加，粘结性提高。
聚合引发剂可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，但没有特别限定。可以用热引发、并用了还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长度长的交联聚合物，在允许的制造时间的范围内，优选以自由基产生量更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物，可举出：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可以使用这些物质中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，可举出：2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷(日油社制、商品名“Pertetra A”)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(同“Perhexa HC”)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(同“Perhexa C”)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(同“Perhexa V”)、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(同“Perhexa 22”)、叔丁基过氧化氢(同“Perbutyl H”)、异丙苯过氧化氢(日油社制、商品名“Percumyl H”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(同“Perocuta H”)、过氧化叔丁基异丙苯(同“Perbutyl C”)、二叔丁基过氧化物(同“Perbutyl D”)、二叔己基过氧化物(同“Perhexyl D”)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(同“Peroyl 355”)、过氧化双月桂酰(同“Peroyl L”)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(同“Peroyl TCP”)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(同“Peroyl OPP”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(同“Peroyl SBP”)、异丙苯基过氧化新癸酸酯(同“Percumyl ND”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(同“Perocuta ND”)、叔己基过氧化新癸酸酯(同“PerhexylND”)、叔丁基过氧化新癸酸酯(同“Perbutyl ND”)、叔丁基过氧化新庚酸酯(同“PerbutylNHP”)、叔己基过氧化特戊酸酯(同“Perhexyl PV”)、叔丁基过氧化特戊酸酯(同“PerbutylPV”)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷(同“Perhexa 250”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(同“Perocuta O”)、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(同“PerhexylO”)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(同“Perbutyl O”)、叔丁基过氧化月桂酸酯(同“Perbutyl L”)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(同“Perbutyl 355”)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(同“Perhexyl I”)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(同“Perbutyl I”)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(同“Perbutyl E”)、叔丁基过氧化乙酸酯(同“PerbutylA”)、叔己基过氧化苯甲酸酯(同“Perhexyl Z”)及叔丁基过氧化苯甲酸酯(同“PerbutylZ”)等，可以使用这些物质中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，在氧化还原引发的情况下，可以将亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸气体(SO2)、硫酸亚铁等用作还原剂。
在将使用的单体成分的总量设为100质量份时，聚合引发剂的优选的使用量为0.001～2质量份，更优选为0.005～1质量份，进一步优选为0.01～0.1质量份。如果聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则可以稳定地进行聚合反应，如果为2质量份以下，则容易得到一次链长度长的聚合物。
关于聚合时的单体成分的浓度，从得到一次链长度长的聚合物的观点出发，优选高的浓度。但是，若单体成分的浓度过高，则除了易于进行聚合物颗粒的凝集之外，聚合热的控制也变得困难且聚合反应有可能失控。因此，聚合开始时的单体浓度一般为2～30质量％左右的范围，优选为5～30质量％的范围。
聚合温度虽然也取决于使用的单体的种类及浓度等的条件，但优选0～100℃，更优选20～80℃。聚合温度既可以是一定的，也可以在聚合反应的期间发生变化。另外，聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选1小时～10小时。
经过聚合工序得到的交联聚合物分散液在干燥工序中进行减压和/或加热处理等并将溶剂馏去，由此可以以粉末状态得到目标交联聚合物。此时，在上述干燥工序之前，优选以除去未反应单体(及其盐)为目的，继聚合工序之后，具备离心分离及过滤等固液分离工序、使用水及甲醇等的清洗工序。
具备上述清洗工序的情况下，即使在交联聚合物发生二次凝集的情况下，在使用时也容易解开，通过进一步除去残存的未反应单体而在粘结性或电池特性方面也显示良好的性能。
本发明中，在使用未中和或部分中和盐作为烯属不饱和羧酸单体的情况下，也可以在通过聚合工序而得到的聚合物分散液中添加碱化合物而将聚合物进行中和(以下，也称为“工序中和”)之后，在干燥工序中除去溶剂。另外，也可以以未中和或部分中和盐的状态得到交联聚合物的粉末之后，在制备电极合剂层浆料时添加碱化合物，将聚合物进行中和(以下，也称为“后中和”)。上述两种中和方式中，工序中和存在二次凝集体容易解开的倾向，因此是优选的。
＜非水电解质二次电池电极合剂层组合物＞
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层组合物包含含有上述交联聚合物或其盐的粘合剂、活性物质及水。
本发明的电极合剂层组合物中的交联聚合物或其盐的使用量相对于活性物质的总量为0.1～20质量％。上述使用量优选为0.2～10质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～5质量％。若交联聚合物及其盐的使用量低于0.1质量％，则有时无法得到充分的粘结性。另外，有时活性物质等的分散稳定性变得不充分，所形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，若交联聚合物及其盐的使用量超过20质量％，则有时电极合剂层组合物会成为高粘度，对集电体的涂敷性降低。其结果，有可能在得到的合剂层上产生疙瘩(ブツ)或凹凸而对电极特性产生不良影响。另外，可能会出现界面电阻变大，高倍率特性的变差的问题。
如果交联聚合物及其盐的使用量为上述范围内，则可得到分散稳定性优异的组合物，同时可以得到对集电体的粘着性极高的合剂层，结果，电池的耐久性提高。进而，上述交联聚合物及其盐即使相对于活性物质为少量(例如5质量％以下)，也显示充分高的粘结性，且具有羧基阴离子，因此，可得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。
上述活性物质中，作为正极活性物质，主要使用过渡金属氧化物的锂盐，例如可以使用层状岩盐型及尖晶石型的含锂的金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体的化合物，可举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix、Coy、Mnz)、x+y+z＝1}及NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等。另外，作为尖晶石型的正极活性物质，可举出锰酸锂等。除氧化物以外，使用磷酸盐、硅酸盐及硫等，作为磷酸盐，可举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述中的1种，也可以组合2种以上而作为混合物或复合物使用。
另外，在使含有层状岩盐型的含锂的金属氧化物的正极活性物质分散于水的情况下，通过活性物质表面的锂离子和水中的氢离子进行交换，分散液显示碱性。因此，作为一般的正极用集电体材料的铝箔(Al)等有可能被腐蚀。在这种情况下，优选通过使用未中和或部分中和的交联聚合物作为粘合剂，将从活性物质中溶出的碱分进行中和。另外，未中和或部分中和的交联聚合物的使用量优选以使交联聚合物的未中和的羧基量相对于从活性物质中溶出的碱量达到当量以上的方式使用。
由于正极活性物质均存在导电性低的问题，因此，一般添加导电助剂而使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，这些物质中，从容易得到优异的导电性方面考虑，优选炭黑、碳纳米管及碳纤维。另外，作为炭黑，优选科琴黑及乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种，也可以组合2种以上使用。导电助剂的使用量从兼备导电性和能量密度的观点考虑，优选相对于活性物质的总量为2～20质量％，更优选为2～10质量％。
另外，正极活性物质可以使用表面涂敷了具有导电性的碳系材料的物质。
另一方面，作为负极活性物质，可举出例如碳系材料、锂金属、锂合金及金属氧化物等，可以使用这些中的1种或组合2种以上而使用。这些中，优选包含天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳等的碳系材料的活性物质(以下，也称为“碳系活性物质”)，更优选天然石墨及人造石墨等石墨、以及硬碳。另外，在石墨的情况下，从电池性能方面考虑，优选使用球形化石墨，其颗粒尺寸的优选的范围为1～20μm，更优选范围为5～15μm。
另外，为了提高能量密度，也可以将硅或锡等可以吸附锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质使用。其中，硅与石墨相比具有高容量，可以使用包含如硅、硅合金及一氧化硅(SiO)等硅氧化物那样的硅系材料的活性物质(以下，也称为“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质虽然具有高容量，但伴随充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。在此情况下，若硅系活性物质的配合量多，则有时导致电极材料被破坏，循环特性(耐久性)大大降低。从这种观点出发，在并用硅系活性物质的情况下，其使用量优选相对于碳系活性物质为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
碳系活性物质由于其自身具有良好的导电性，因此，不一定需要添加导电助剂。在以进一步降低电阻等目的添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量，其使用量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在非水电解质二次电池电极合剂层组合物为浆料状态的情况下，相对于组合物总量，活性物质的使用量优选为10～75质量％的范围，更优选为30～65质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则能够抑制粘合剂等的迁移，同时在介质的干燥成本方面变得有利。另一方面，如果其为75质量％以下，则可以确保组合物的流动性及涂敷性，可以形成均匀的合剂层。
另外，在以湿粉状态制备电极合剂层组合物的情况下，相对于组合物总量，活性物质的使用量优选为60～97质量％的范围，更优选为70～90质量％的范围。
另外，从能量密度的观点出发，粘合剂或导电助剂等的活性物质以外的不挥发成分在确保需要的粘结性或导电性的范围内可以尽可能地少。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层组合物使用水作为介质。另外，以调整组合物的性状及干燥性等为目的，可以采用水与甲醇及乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例优选为50质量％以上，更优选70质量％以上。
在使电极合剂层组合物为可涂敷的浆料状态的情况下，含水介质相对于组合物整体的含量从浆料的涂敷性及干燥所需要的能量成本、生产率的观点出发，优选为25～90质量％的范围，更优选为35～70质量％的范围。另外，在使电极合剂层组合物为可加压的湿粉状态的情况下，从加压后的合剂层的均匀性的观点出发，上述介质的含量优选为3～40质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。
本发明的粘合剂可以仅由上述交联聚合物或其盐构成，但除此之外，也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳及聚偏氟乙烯系胶乳等其它粘合剂成分。并用其它粘合剂成分的情况下，其使用量优选相对于活性物质为0.1～5质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.1～1质量％。若其它粘合剂成分的使用量超过5质量％，则有时电阻增大，高倍率特性不充分。
上述中，在粘结性及耐弯曲性的平衡性优异方面，优选苯乙烯/丁二烯系胶乳。
上述苯乙烯/丁二烯系胶乳表示具有源自苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元及源自1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。
作为上述芳香族乙烯基单体，除苯乙烯之外，可举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用这些物质中的1种或2种以上。
关于上述共聚物中的源自上述芳香族乙烯基单体的结构单元，主要从粘结性的观点出发，优选为20～60质量％的范围，更优选为30～50质量％的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除1,3-丁二烯之外，可举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以使用这些物质中的1种或2种以上。
关于上述共聚物中的源自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元，在粘合剂的粘结性及得到的电极的柔软性良好方面，优选为30～70质量％的范围，更优选40～60质量％的范围。
对于苯乙烯/丁二烯系胶乳，除上述的单体以外，为了进一步提高粘结性等性能，还可以使用其它单体作为共聚单体，例如(甲基)丙烯腈等含腈基的单体，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体。
上述共聚物中的源自上述其它单体的结构单元优选为0～30质量％的范围，更优选0～20质量％的范围。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层组合物以上述的活性物质、水及粘合剂为必须的构成成分，通过使用公知的手段将各成分进行混合而得到。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法，但优选将活性物质、导电助剂及作为粘合剂的交联聚合物颗粒等粉末成分进行干式共混之后，与水等分散介质进行混合并进行分散混炼的方法。
在以浆料状态得到电极合剂层组合物的情况下，优选将其精加工成没有分散不良或凝集的浆料。作为混合装置，可以使用行星式混合机、薄膜旋转式混合机及自公转式混合机等公知的混合机，但在短时间内可得到良好的分散状态方面，优选使用薄膜旋转式混合机来进行。另外，在使用薄膜旋转式混合机的情况下，优选预先用分散器等的搅拌机进行预分散。
另外，上述浆料的粘度以60rpm下的B型粘度计，优选为500～100,000mPa·s的范围，更优选1,000～50,000mPa·s的范围。
另一方面，在以湿粉状态得到电极合剂层组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌器(blender)、行星式混合机及双螺杆混炼机等，混炼至没有浓度不均的均匀的状态。
＜非水电解质二次电池用电极＞
本发明的非水电解质二次电池用电极是在铜或铝等的集电体表面具备由上述电极合剂层组合物形成的合剂层而成的。合剂层通过在集电体的表面涂敷本发明的电极合剂层组合物之后，干燥除去水等介质而形成。涂敷合剂层组合物的方法没有特别限定，可以采用刮板法、浸渍法、辊涂法、逗号刮刀涂敷法、帘式涂布法、凹版涂敷法及挤出法等公知的方法。另外，上述干燥可以通过吹暖风、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法来进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施利用模压及辊压等进行的压缩处理。通过进行压缩而使活性物质及粘合剂粘着，可以提高合剂层的强度及对集电体的粘着性。优选通过压缩而将合剂层的厚度调整为压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度一般为4～200μm左右。
通过在本发明的非水电解质二次电池用电极中具备隔膜及非水电解质液，可以制作非水电解质二次电池。
隔膜配置于电池的正极及负极间，起到防止由于两极的接触导致的短路或保持电解液从而确保离子导电性的作用。隔膜优选为膜状的绝缘性微多孔膜，且具有良好的离子透过性及机械强度。作为具体的原料，可以使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解质液可以使用一般用于非水电解质二次电池的公知的非水电解质液。作为具体的溶剂，可举出碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯及碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，可以单独使用这些，或作为混合溶剂使用。作为非水电解质液，可在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐来使用。
非水电解质二次电池通过将用隔膜间隔开的正极板及负极板设为旋涡状或积层结构并容纳在壳体等结构中而得到。
具体实施方式
以下，基于实施例，具体地说明本发明。另外，本发明并不受这些实施例限定。另外，以下，只要没有特殊说明，“份”及“％”意指质量份及质量％。
(制造例1：交联聚合物R-1的制造)
在聚合中使用备有搅拌翼、温度计、回流冷却器及氮导入管的反应器。
在反应器内装入乙腈880份、丙烯酸(以下称为“AA”)99.90份、及三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO社制、商品名“Neoallyl T-20”)0.10份。
将反应器内充分地进行氮置换之后，进行加热，将内部温度升温至55℃。确认内部温度在55℃下稳定之后，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制、商品名“V-65”)0.0625份，之后，在反应液中可确认出现白浊，因此，将这一时刻设为聚合开始点。一边调整外部温度(水浴温度)从而将内部温度维持在55℃，一边继续进行聚合反应，在从聚合开始点开始经过了6小时的时刻开始冷却反应液，通过将内部温度冷却至30℃以下，得到交联聚合物R-1(未中和)的颗粒分散于介质而成的浆料状的聚合反应液。
将得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物颗粒沉淀之后，除去上清液。其后，使沉淀物再分散于与聚合反应液相同质量的乙腈之后，重复2次通过离心分离使聚合物颗粒沉淀并除去上清液的操作。回收沉淀物，在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发成分，由此得到交联聚合物R-1的粉末。由于交联聚合物R-1具有吸湿性，因此，密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。
(交联聚合物R-1中和盐在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
在100cc的容器中量取上述得到的交联聚合物R-1的粉末0.25g、及氢氧化锂水溶液49.75g(含有相当于交联聚合物R-1具有的羧基的85mol％的氢氧化锂)，置于自转/公转式搅拌机(THINKY社制、あわとり錬太郎AR-250)中。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)，进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理，制备交联聚合物R-1的锂盐(中和度85％)溶胀于水的状态的水凝胶。
接着，用以1质量％NaCl水溶液为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装社制、Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。对于水凝胶，在将过量的分散介质进行循环时，投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质，结果，在数分钟后所测定的粒度分布形状稳定。确认稳定后，立即进行体积基准的粒度分布测定，求出中位径(D50)作为平均粒径，结果为2.0μm。
交联聚合物R-1的85mol％中和物在离子交换水中充分地溶胀而形成水凝胶，但在1质量％NaCl水溶液中，羧基阴离子间的静电排斥被遮蔽，因此，溶胀度降低，且因羧酸盐的效果而得以维持分散介质中的分散稳定性，因此，可以测定粒度分布。可理解为：在1质量％NaCl水溶液介质中所测定的中位径越小，在离子交换水中交联聚合物盐形成的水凝胶也会是更小尺寸(个数更多)的凝胶颗粒的集合体。即，意味着在水中更小地解开。
(制造例2：交联聚合物R-2的制造)
将各原料的进料量设为如表1中记载的那样，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的交联聚合物R-2的粉末。交联聚合物R-2密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。
另外，对得到的各聚合物，通过与制造例1同样的操作而制备Li中和物。并且，作为用于中和的氢氧化锂水溶液，准备含有相当于交联聚合物R-2具有的羧基的85mol％、90mol％及95mol％的氢氧化锂的3种氢氧化锂水溶液，配制中和度不同的交联聚合物R-2的Li中和盐。测定各中和盐在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径，将结果示于表1。
(制造例3～8、12及14：交联聚合物R-3～8、R-12及R-14的制造)
将各原料的进料量设为如表1中记载的那样，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的交联聚合物R-3～8、R-12及R-14。各交联聚合物密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。
另外，对得到的各聚合物，与制造例1同样地制备Li中和物之后，测定1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1。
(制造例9：交联聚合物盐R-9的制造)
在聚合中使用备有搅拌翼、温度计、回流冷却器及氮导入管的反应器。
在反应器内装入乙腈875.6份、离子交换水4.40份、AA 99.00份及Neoallyl T-201.00份。将反应器内充分地进行氮置换之后，进行加热，使内部温度升温至55℃。确认内部温度在55℃下稳定之后，添加作为聚合引发剂的V-65、0.0625份，之后，在反应液中确认出现白浊，因此，将这一时刻设为聚合开始点。一边调整外部温度(水浴温度)而将内部温度维持在55℃，一边继续聚合反应，在从聚合开始点开始经过了6小时的时刻开始冷却反应液，内部温度降低至25℃之后，添加氢氧化锂一水合物(以下，称为“LiOH·H2O”)的粉末49.1份。添加后在室温下继续搅拌12小时，得到交联聚合物盐R-9(Li盐、中和度85mol％)的颗粒分散于介质中形成的浆料状的聚合反应液。
将得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物颗粒沉淀之后，除去上清液。其后，使沉淀物再分散于与聚合反应液相同质量的乙腈之后，重复2次通过离心分离使聚合物颗粒沉淀并除去上清液的操作。回收沉淀物，在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发成分，由此得到交联聚合物盐R-9的粉末。由于交联聚合物盐R-9具有吸湿性，因此，密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。并且，对交联聚合物盐R-8的粉末进行IR测定，由源自羧酸的C＝O基的峰和源自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果，与根据进料得到的计算值相等，为85mol％。
(交联聚合物盐R-9在1质量％NaCl水溶液中的平均粒径测定)
在100cc的容器中量取上述得到的交联聚合物盐R-9的粉末0.25g及离子交换水49.75g，置于自转/公转式搅拌机(THINKY社制、あわとり錬太郎AR-250)。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)、进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理，制备交联聚合物盐R-9溶胀于水的状态的水凝胶。
接着，用以1质量％NaCl水溶液为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装社制、Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。对于水凝胶，在将过量的分散介质进行循环时，投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质，结果，在数分钟后所测定的粒度分布形状稳定。确认稳定后，立即进行体积基准的粒度分布测定，求出中位径(D50)作为平均粒径，结果为2.2μm。
(制造例10：交联聚合物盐R-10的制造)
在聚合中使用备有搅拌翼、温度计、回流冷却器及氮导入管的反应器。
在反应器内装入甲醇300份、AA 99.00份、及Neoallyl T-20 1.00份。接着，在搅拌下以使内部温度维持在40℃以下的方式缓慢地添加LiOH·H2O粉末29.5份、及离子交换水1.40份。
将反应器内充分地进行氮置换之后，进行加热，将内部温度升温至68℃。确认内部温度在68℃下稳定之后，添加作为聚合引发剂的4,4’-偶氮双氰基缬草酸(大塚化学社制、商品名“ACVA”)0.02份，之后，在反应液中确认出现白浊，因此，将这一时刻设为聚合开始点。一边以使溶剂稳定地回流的方式调整外部温度(水浴温度)，一边继续聚合反应，在从聚合开始点开始经过了3小时的时刻追加添加ACVA 0.02份，在从聚合开始点开始经过了6小时的时刻追加添加ACVA 0.035份，同时继续维持溶剂的回流。在从聚合开始点开始经过了9小时的时刻开始冷却反应液，内部温度降低至30℃之后，以内部温度不超过50℃的方式缓慢地添加LiOH·H2O粉末19.6份。在添加LiOH·H2O粉末后，继续搅拌3小时，得到交联聚合物盐R-10(中和度85mol％)的颗粒分散于介质中形成的浆料状的聚合反应液。
将得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物颗粒沉淀之后，除去上清液。其后，使沉淀物再分散于与聚合反应液相同质量的乙腈之后，重复2次通过离心分离使聚合物颗粒沉淀而除去上清液的操作。回收沉淀物，在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发分，由此得到交联聚合物盐R-10的粉末。由于交联聚合物盐R-10具有吸湿性，因此，密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。并且，交联聚合物盐R-10的粉末进行IR测定，由源自羧酸的C＝O基的峰和源自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果，与根据进料得到的计算值相等，为85mol％。
另外，对得到的聚合物盐，与制造例9同样地，测定1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1。
(制造例11：交联聚合物R-11的制造)
在聚合中使用备有搅拌翼、温度计、回流冷却器及氮导入管的反应器。
在反应器内装入乙腈880份、AA 30份、丙烯酸异冰片酯70份、Neoallyl T-20 1.0份及相对于上述AA相当于1.0摩尔％的三乙基胺。将反应器内充分地进行氮置换之后，进行加热，将内部温度升温至55℃。确认内部温度在55℃下稳定之后，添加作为聚合引发剂的V-65、0.0625份，之后，在反应液中确认出现白浊，因此，将这一时刻设为聚合开始点。一边调整外部温度(水浴温度)而将内部温度维持在55℃，一边继续聚合反应，在从聚合开始点开始经过了6小时的时刻将内部温度升温至65℃。将内部温度维持在65℃，在从反应开始点开始经过了12小时的时刻开始冷却反应液，通过将内部温度冷却至30℃以下，得到交联聚合物R-11(未中和)的颗粒分散于介质中形成的浆料状的聚合反应液。
将得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物颗粒沉淀之后，除去上清液。其后，使沉淀物再分散于与聚合反应液相同质量的乙腈之后，重复2次通过离心分离使聚合物颗粒沉淀而除去上清液的操作。回收沉淀物，在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发分，由此得到交联聚合物R-11的粉末。由于交联聚合物R-11具有吸湿性，因此，密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。
另外，对得到的交联聚合物R-11(未中和)，与制造例1同样地制备Li中和物之后，测定1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1。
(制造例13：交联聚合物盐R-13的制造)
将各原料的进料量设为如表1中记载的那样，除此之外，进行与制造例9同样的操作，得到粉末状的交联聚合物盐R-13。交联聚合物盐R-13密封保管于具有水蒸气阻隔性的容器中。并且，对交联聚合物盐R-13的粉末进行IR测定，由源自羧酸的C＝O基的峰和源自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果，与根据进料得到的计算值相等，为85mol％。
另外，对得到的聚合物盐，与制造例9同样地，测定1质量％NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1。
(制造例15：交联聚合物R-15的制造)
将各原料的进料量设为如表1中记载的那样，除此之外，进行与制造例11同样的操作，但在聚合中途因生成了显著的凝集物而使均匀搅拌变得困难，中止聚合操作，因此，无法得到交联聚合物R-15。
[表1]
Figure BDA0001881105740000281
将表1中使用的化合物的详细信息示于以下。
AA：丙烯酸
IBXA：丙烯酸异冰片酯
PEA：苯氧基乙基丙烯酸酯(大阪有机社制、Viscoat#192)
T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO社制、商品名“Neoallyl T-20”)
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
MBAA：亚甲基双丙烯酰胺
TEA：三乙基胺
AcN：乙腈
EAc：醋酸乙酯
MeOH：甲醇
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制)
ACVA：4,4’-偶氮双氰基缬草酸(大塚化学社制)
(电极评价：负极)
实施例1
对使用石墨作为负极活性物质、使用交联聚合物R-1作为粘合剂的合剂层组合物，测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量天然石墨(日本石墨社制、商品名“CGB-10”)100份、及粉末状的交联聚合物R-1 2.2份，预先充分混合之后，加入在离子交换水160份中溶解LiOH·H2O粉末1.09份(相当于中和度85mol％)而得到的液体，用分散器进行预分散之后，使用薄膜旋转式混合机(PRIMIX社制、FM-56-30)在周速度20m/秒的条件下进行正式分散15秒，由此得到浆料状的负极合剂层组合物。
使用可变式涂抹器，在厚度20μm的铜箔(日本制箔社制)上以干燥、加压后的膜厚为50μm的方式涂敷上述合剂层组合物，其后，立即在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥，由此形成合剂层。通过目视观察得到的合剂层的外观，按照以下的标准评价涂敷性，结果，判断为“○”。
＜涂敷性判定基准＞
○：在表面完全没有发现条纹不均、疙瘩等外观异常。
△：在表面仅发现少量的条纹不均、疙瘩等外观异常。
×：在表面发现显著的条纹不均、疙瘩等外观异常。
＜90°剥离强度(粘结性)＞
进而，用辊压机将合剂层密度调整为1.70±0.05g/cm3而制作电极之后，截断成25mm宽的长方形，制作剥离试验用试样。在固定于水平面的双面胶上贴附上述试样的合剂层面之后，用真空干燥机在减压条件下(10kPa以下)60℃下进行脱水处理，在具有水蒸气阻隔性的铝层压袋中于23℃下保管之后，进行拉伸速度50mm/分钟的90°剥离，测定合剂层和铜箔间的剥离强度。剥离强度高达6.3N/m，良好。
一般而言，截断电极并进行加工而进行电池单元的组装时，为了避免合剂层从集电体(铜箔)上剥落的不良情况，需要更高的剥离强度。剥离强度高意指使用的粘合剂在活性物质间及活性物质与电极间的粘结性优异，暗示着充放电循环试验时的容量降低程度小，可得到耐久性优异的电池。
＜耐弯曲性＞
使用与上述90°剥离强度测试中使用的同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕于
Figure BDA0001881105740000301
的SUS棒，观察弯曲的合剂层的状态，按照以下的标准评价耐弯曲性，结果，判断为“○”。
○：在合剂层上完全没有发现外观异常。
△：在合剂层上发现微细的裂缝。
×：在合剂层上观察到明确的开裂。或者合剂层的一部分剥落。
实施例2～13、及比较例1～2
如表2及表3所示的那样使用作为粘合剂使用的交联聚合物、中和剂及离子交换水的种类及量，除此之外，进行与实施例1同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。并且，在合剂层组合物的制备中，适当调整离子交换水的配合量以得到适于涂敷的粘度。结果示于表2及表3。
[表2]
Figure BDA0001881105740000311
[表3]
Figure BDA0001881105740000321
实施例14
对使用硅颗粒及石墨作为负极活性物质、交联聚合物盐R-9作为粘合剂的合剂层组合物，测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
使用行星式球磨机(FRITSCH社制、P-5)，将硅颗粒(Sigma-Aldrich、Si纳米粉、粒径＜100nm)30份、天然石墨(日本石墨社制、商品名“CGB-10”)70份以300rpm搅拌1小时。称量1.8份粉末状的交联聚合物盐R-9，并将其预先充分混合到得到的混合物中之后，加入离子交换水120份，用分散器进行预分散之后，使用薄膜旋转式混合机(PRIMIX社制、FM-56-30)在周速度20m/秒的条件下进行正式分散15秒，由此得到浆料状的负极合剂层组合物。
对得到的负极合剂层组合物，实施与实施例1同样的评价。但是，用于90°剥离强度及耐弯曲性的评价的电极试样的合剂层密度调整为1.85±0.05g/cm3。结果示于表4。
实施例15及比较例3～4
如表4所示那样使用活性物质及作为粘合剂使用的交联聚合物的种类，除此之外，通过进行与实施例14同样的操作而制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001881105740000331
(电极评价：正极)
实施例16
对使用锂·镍·钴·锰·氧化物(NCM)作为正极活性物质、乙炔黑(AB)作为导电助剂、交联聚合物R-1作为粘合剂的合剂层组合物，测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量NCM111(户田工业制、NM-3050)95份、AB(电化学工业制、HS-100)5份、及粉末状的交联聚合物R-1 1.5份，预先充分混合之后，加入离子交换水110份，用分散器进行预分散之后，使用薄膜旋转式混合机(PRIMIX社制、FM-56-30)，在周速度20m/秒的条件下进行正式分散15秒，由此得到浆料状的正极合剂层组合物。并且，在该正极合剂层组合物中，由于锂离子从NCM中溶出(与水中的质子进行交换、碱化)，因此，交联聚合物R-1的羧基的一部分(或全部)被中和而成为锂盐。该正极合剂层组合物的pH为8.7。
使用可变式涂抹器，在厚度15μm的铝箔(日本制箔社制)上以干燥、加压后的膜厚为50μm的方式涂敷上述合剂层组合物之后，立即在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥，由此形成合剂层。通过目视观察得到的合剂层的外观，按照以下的标准评价涂敷性，结果，判断为“〇”。
＜涂敷性判定基准＞
〇：在表面完全没有发现条纹不均、疙瘩等外观异常。
△：在表面仅发现少量的条纹不均、疙瘩等外观异常。
×：在表面发现显著的条纹不均、疙瘩等外观异常。
＜90°剥离强度(粘结性)＞
进而，用辊压机将合剂层密度调整为2.7±0.1g/cm3而制作电极之后，截断成25mm宽的长方形而制作剥离试验用试样。在固定于水平面的双面胶上贴附上述试样的合剂层面之后，用真空干燥机在减压条件下(10kPa以下)60℃下进行脱水处理，在具有水蒸气阻隔性的铝层压袋中于23℃下保管之后，进行拉伸速度50mm/分钟的90°剥离，测定合剂层和铜箔间的剥离强度。剥离强度高达7.9N/m，良好。
＜耐弯曲性＞
使用与上述90°剥离强度测试中使用的同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕于
Figure BDA0001881105740000351
的SUS棒，观察弯曲的合剂层的状态，按照以下的标准评价耐弯曲性，结果，判断为“〇”。
〇：在合剂层上完全没有发现外观异常。
△：在合剂层上发现微细的裂缝。
×：在合剂层上观察到明确的开裂。或者合剂层的一部分剥落。
实施例17～21及比较例5～6
如表5所示那样使用作为粘合剂使用的交联聚合物，除此之外，进行与实施例16同样的操作，由此制备合剂层组合物，评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0001881105740000361
实施例1～21中，制备了含有属于本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂的电极合剂层组合物及使用其制作了电极。各合剂层组合物(浆料)的涂敷性良好，所得的电极的合剂层和集电体之间的剥离强度均得到了高的值，显示优异的粘结性。另外，确认上述电极的耐弯曲性也为能够令人满意的水平。
另一方面，交联聚合物R-12～R-14为使用了除三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚以外的交联性单体得到的交联聚合物，合剂层的剥离强度低，电极的耐弯曲性也不充分。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂在合剂层中显示优异的粘结性，因此，预测具备使用上述粘合剂得到的电极的非水电解质二次电池即使重复高倍率的充放电，也能显示良好的耐久性(循环特性)，可期待将其用于车载用二次电池。
另外，本发明的粘合剂可以对电极合剂层赋予良好的耐弯曲性。因此，减少电极制造时的问题，导致成品率提高。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其包含在构成单体中含有烯属不饱和羧酸及交联性单体的交联聚合物或其盐，其中，
所述交联聚合物在其总构成单体中含有20～99.95质量％的所述烯属不饱和羧酸，
在构成单体中含有选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物作为所述交联性单体。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物在其总构成单体中含有0.05～5质量％的、选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚及三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
使被中和到80～100摩尔％的中和度的所述交联聚合物在水中水溶胀之后，分散于1质量％NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中位径计为0.1～7.0μm。
4.一种非水电解质二次电池电极合剂层组合物，其含有根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池电极合剂层组合物，其中，
含有碳系材料或硅系材料的任一种作为负极活性物质。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池电极合剂层组合物，其中，
所述非水电解质二次电池电极合剂层组合物含有含锂的金属氧化物作为正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池电极，其在集电体表面具备由根据权利要求4～6中任一项所述的非水电解质二次电池电极合剂层组合物形成的合剂层。
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