CN102911472A

CN102911472A - 永久性聚烯烃抗静电剂及其制备方法

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Publication number: CN102911472A
Application number: CN2012104106275A
Authority: CN
Inventors: 郑安呐; 杨俊�; 危大福; 许祥; 管涌; 李书召; 胡福增; 王书忠
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2013-02-06

Abstract

一种永久性聚烯烃抗静电剂，其化学结构式如(1)式或(2)式所示：

式中，R代表H或CH₃，R’代表H或CH₃或CH₂COOM，M代表H或Na或K或Li，n为1-30的整数，m为0-30的整数。本发明中的抗静电剂可以采用溶液接枝法或乳液接枝法得到。所制备的抗静电剂耐热耐化学性优良，抗静电性能显著，与聚烯烃相容性好，可使聚烯烃体积电阻下降3-6个数量级。

Description

永久性聚烯烃抗静电剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚合物，具体涉及一种永久性聚烯烃抗静电剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃具有优良的绝缘性能，其体积电阻率一般在10¹⁶Ω·cm～10¹⁹Ω·cm，表面电阻为10¹⁴～10¹⁶Ω。聚烯烃自身或聚烯烃与其它物体表面相互摩擦时，表面间发生电子或离子的移动而产生电荷，两者分离后就会带上等量的异性电荷而产生静电。静电大多可以从材料表面泄漏。但由于聚烯烃的导电性差，电荷无法泄漏，致使静电现象越发严重，在很多场合会引发事故，甚至造成很大损失。如制造BOPP薄膜时，静电会吸附粉尘、毛发等异物；因摩擦极易产生静电积累并放电，特别是高达数万伏的静电放电极易引燃有机溶剂，发生火灾事故。除薄膜的加工过程以外，对于非薄膜的加工过程，静电会造成树脂易吸灰尘、产品涂层困难等。在聚丙烯制品的使用过程中，由塑料薄膜制作的包装材料对所包装的产品，特别是电子产品极易产生静电危害。与其它物体摩擦接触，易产生电火花。电火花会给仪器带来操作上的故障，严重的则会引起火灾或爆炸。因此，聚丙烯在很多使用场合，必须对其进行抗静电处理，消除静电危害。抗静电剂是BOPP薄膜助剂中需求最大的品种，基本上BOPP薄膜生产过程中都需要加入抗静电剂。

目前，赋予聚烯烃抗静电性能的方法主要有两种，一是表面涂覆法，即在聚烯烃制品表面涂覆一层抗静电剂。该方法的缺点是制品表面的抗静电剂容易脱落、流失，持久性差，不耐水洗。二是采用共混的方法，将抗静电剂与聚烯烃共混，可以得到既有一定抗静电性能，又有良好力学性能的材料。抗静电剂的种类很多，按照结构特征又分为表面活性剂类、无机盐类、导电填料、永久性高分子类等。表面活性剂类用量少，通过富集在表面，吸收水分，形成泄电网络而起作用，其缺点是无法降低体积电阻率，抗静电效果不持久，此外在比较干燥的情况下，由于表面吸收水分有限，该方法就会失效。而添加无机盐类、导电填料等，在加入量过少时由于难以克服足够的逾渗壁垒，所以几乎没有效果。加入量足够多时又会影响材料的外观性能及力学性能，因而不能广泛使用。

近年来，抗静电剂向着高分子永久性抗静电剂方向发展。

高分子抗静电剂的迁移性小，不易损耗，功效长久，被称为永久性抗静电剂。永久性抗静电剂一般为含-COONa，-SO₃Na，-OCH₂CH₃，-CONH₂，-SO₃H，-COOH等亲水性官能团的聚合物。用这类亲水性聚合物与聚丙烯等高分子共混，可获得永久抗静电性能。其主要特征是不影响材料本身的耐热性和机械性能，适用面广，且在基体中具有较好的分散效果。目前常用的永久性抗静电剂有聚氧化乙烯(PEO)的共聚物、聚乙二醇体系、聚酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以及含有季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物等。永久性抗静电剂必须良好分散在基体中，形成导电网络才具有良好抗静电能力，因此用量较大。

专利CN 101463163A公开了一种永久性抗静电材料及其制备方法，其抗静电剂为十二烷基苯磺酸掺杂本征态聚苯胺制得的导电聚苯胺，取得的聚丙烯材料的体积电阻率和表面电阻率下降1～5个数量级，力学性能基本没有变化。但是聚苯胺颜色较深，必然使聚丙烯色泽受到影响，因而其应用受到限制。

专利CN101225200A公开了一种防静电、导电的聚丙烯粒料的制备方法，将导电炭黑经过偶联剂处理，然后按照不同比例与聚丙烯混合造粒，得到体积电阻在1×10¹⁰至1×10¹¹Ω·cm可调的聚丙烯制品。

专利CN101698727A介绍了一种适应于制造汽车内饰件的永久抗静电的改性聚丙烯复合材料，包括聚丙烯，矿物填料，抗静电剂，分散剂，抗静电浓缩母粒和稳定剂。得到的改性聚丙烯材料表面光泽度高，具有良好的耐冲击强度和抗张强度，表面电阻可以达到1×10⁸Ω。但该专利并未涉及抗静电剂的制备。

聚烯烃蜡包含聚乙烯蜡(PEW)和聚丙烯蜡(PPW)，分子量一般在1000～10000，属于低分子量的聚烯烃，熔点较低，与聚烯烃的相容性好，在聚烯烃材料加工中用作添加剂，可以改善材料的流动性，耐摩擦性能等。本发明通过对聚烯烃蜡进行改性，成为具有良好抗静电性能的抗静电剂。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种永久性聚烯烃抗静电剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种永久性聚烯烃抗静电剂，其化学结构式如(1)式或(2)式所示：

式中，R代表H或CH₃，R’代表H或CH₃或CH₂COOM，M代表H或Na或K或Li，n为1-30的整数，m为0-30的整数。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的一种制备方法是，采用溶液接枝法制备，所用原料及重量配比如下：

聚烯烃蜡：100.0份；

单体：1.0-60.0份；

苯乙烯：0-60.0份；

引发剂：0.05份-10.0份；

中和试剂：1.0-40.0份；

溶剂：100-600份；

将聚烯烃蜡溶解到溶剂中，加入单体、苯乙烯和引发剂进行接枝反应，然后用中和试剂的乙醇溶液中和，即得到永久性聚烯烃抗静电剂。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的另一种制备方法是，采用乳液接枝法制备，所用原料及重量配比如下：

聚烯烃蜡：100.0份；

乳化剂：5.0-30.0份；

单体：2.0-60.0份；

苯乙烯：0-60.0份；

引发剂：0.05份-10份；

中和试剂：1.0-40.0份；

水：200-800份；

将聚烯烃蜡加入乳化剂制成乳液；将苯乙烯、引发剂和单体滴加到乳液中进行接枝反应；然后用中和试剂的水溶液进行中和，即得到永久性聚烯烃抗静电剂。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其中，所述的聚烯烃蜡为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，分子量为1000-10000。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其中，所述的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其中，所述的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其中，所述的乳化剂为吐温-40、吐温-60、斯盘-40、斯盘-60中的一种或几种。

上述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其中，所述的溶剂为甲苯或二甲苯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、抗静电剂的制备简单，抗静电剂体积电阻率低。

2、抗静电剂与聚烯烃有良好的相容性，添加5～20质量份时材料色泽及透明性好，力学性能基本不变。

3、抗静电剂属于两亲高分子，不溶于水，用作抗静电剂具有良好的耐水性。

4、制备的接枝聚烯烃蜡也可用作极性改性剂。

具体实施方式

本发明的抗静电剂采用溶液接枝法制备时，具体步骤如下：

将聚烯烃蜡(WAX)溶解于90-140℃的溶剂中，加入单体、苯乙烯和引发剂进行接枝反应。1-4小时后，将中和试剂的乙醇溶液或中和试剂的乙醇-水(1∶1，v/v)溶液加入到反应体系，中和10-60分钟，将混合液倒入过量丙酮中沉淀，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到产物。按照所采用WAX是聚乙烯蜡(PEW)或聚丙烯蜡(PPW)，产物分别标记为PEW-g-XXXY-1以及PPW-g-XXXY-1。其中XXX表示接枝单体的种类，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐以及衣康酸分别表示为：AAM、MAA、MAH以及ITA。Y为金属元素名称，钠、钾以及锂分别记为：S、P以及L。

本发明的抗静电剂采用乳液接枝法制备时，具体步骤如下：

将聚烯烃蜡和乳化剂在100-130℃融化并混合均匀，迅速倒入沸水并强烈搅拌，乳化10-60min，得到白色乳液。将单体和引发剂(溶解在适量乙醇中)以及苯乙烯通过滴加的方式加入到白色乳液中，滴加时间为10～120min。然后继续在100℃下反应1～3h。加入中和试剂的水溶液进行中和。反应结束后，将得到的乳液破乳、静置后，上层白色物质经洗涤和干燥，得到产品，记为PEW-g-XXXY-2，XXX以及Y的意义同上所述。

本发明中的产品PEW-g-AAMS-2和PPW-g-AAMS-1的主要技术指标如下：

(1)PEW-g-AAMS-2 (2)PPW-g-AAMS-1

外观：白色膏体或粉体；外观：白色或淡黄色粉体；

熔点：50～60℃；熔点：140～160℃

接枝率：1.0％～30.0％接枝率：1.0％～30.0％

体积电阻率：10⁵～10⁶Ω·cm 体积电阻率：10⁶～10⁷Ω·cm

以下通过几个具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

20克PPW与100克二甲苯加入到反应器中，氮气保护，加热到120℃，搅拌使PPW溶解。7克丙烯酸、8克苯乙烯和1克过氧化二异丙苯溶于20克二甲苯中，控制速度在1h滴加入反应器，反应3h后得到白色乳液。4克NaOH溶于10克乙醇-水(1∶1，v/v)溶液，加入上述体系，半小时后，反应物倒入丙酮中溶解沉淀，抽滤，并用丙酮-水溶液洗涤3次，得到的固体在50℃真空干燥10h，获得白色产物为PPW-g-AAMS-1。

用滴定法测得丙烯酸的接枝率为17.7％。

实施例2

20克PEW与100克甲苯加入到反应器中，氮气保护，加热到90℃，搅拌使PEW溶解。10克甲基丙烯酸和1.5克过氧化苯甲酰溶于20克二甲苯中，控制速度在1h滴加入反应器，反应3h后得到白色乳液。6克KOH溶于15克乙醇-水(1∶1，v/v)溶液，加入到上述体系，半小时后，反应物倒入丙酮中溶解沉淀，抽滤，并用丙酮-水溶液洗涤3次，得到的固体在50℃真空干燥10h，获得白色产物为PEW-g-MAAP-1。

实施例3

40克PEW、5克吐温-40、5克斯盘-40加入到反应器中加热至120℃，电动搅拌30min将其分散成均匀液体。迅速加入200克沸水，强力搅拌下形成均匀的乳液。温度保持在100℃，加入1克过氧化苯甲酰、7.5克丙烯酸和7.0克苯乙烯，1小时后补加相同量的单体、苯乙烯和引发剂。反应3h后，加8克NaOH的水溶液中和，产物倒入800mL烧杯中，室温下静置两天，分为二层，下层白色乳液，上层为白色粉末。取上层干燥，得到白色产物为PEW-g-AAMS-2。

实施例4

20克PPW与100克二甲苯加入到反应器中，氮气保护，加热到130℃，搅拌使PPW溶解。2克马来酸酐、2.5克苯乙烯和0.3克过氧化二异丙苯溶于20克二甲苯中，控制速度在1h滴加入反应器，反应3h后得到白色乳液。2克NaOH溶于12克乙醇-水(1∶1，v/v)溶液，加入上述体系，半小时后，反应物倒入丙酮中溶解沉淀，抽滤，并用丙酮-水溶液洗涤3次，得到的固体在50℃真空干燥10h，获得白色产物为PPW-g-MAHS-1。

实施例5

40克PEW、5克吐温-40、5克斯盘-40加入到反应器中加热至120℃，电动搅拌30min将其分散成均匀液体。迅速加入200克沸水，强力搅拌下形成均匀的乳液。温度保持在100℃，加入1克过氧化苯甲酰和7.5克丙烯酸，1小时后补加相同量的单体和引发剂。反应3h后，加12克KOH的水溶液中和，产物倒入800mL烧杯中，室温下静置两天，分为二层，下层白色乳液，上层为白色粉末。取上层干燥，得到白色粉末，记为PEW-g-AAMP-2。

实施例6

20克PEW、3.5克吐温-40和3.5克斯盘-40加入到反应器中加热至120℃，电动搅拌30min将其分散成均匀液体。迅速加入150克沸水，强力搅拌下形成均匀的乳液。温度保持在100℃，加入0.8克过氧化苯甲酰、10克马来酸酐和10克苯乙烯，1小时后补加相同量的单体、引发剂和苯乙烯。反应3h后，加20克NaOH的水溶液中和，产物倒入800mL烧杯中，室温下静置两天，分为二层，下层为白色乳液，上层为白色粉末。取上层干燥，得到白色产物为PEW-g-MAHS-2。

有关功能性聚烯烃蜡的抗静电性能如表1所示。

表1

电阻率测试条件：23℃，65％相对湿度。

Claims

1.一种永久性聚烯烃抗静电剂，其化学结构式如(1)式或(2)式所示：

2.根据权利要求1所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：采用溶液接枝法制备，所用原料及重量配比如下：

聚烯烃蜡：100.0份；

单体：1.0-60.0份；

苯乙烯：0-60.0份；

引发剂：0.05份-10.0份；

中和试剂：1.0-40.0份；

溶剂：100-600份；

3.根据权利要求1所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：采用乳液接枝法制备，所用原料及重量配比如下：

聚烯烃蜡：100.0份；

乳化剂：5.0-30.0份；

单体：2.0-60.0份；

苯乙烯：0-60.0份；

引发剂：0.05份-10份；

中和试剂：1.0-40.0份；

水：200-800份；

4.根据权利要求2或3所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃蜡为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，分子量为1000-10000。

5.根据权利要求2或3所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。

6.根据权利要求2或3所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。

7.根据权利要求2或3所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

8.根据权利要求3所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为吐温-40、吐温-60、斯盘-40、斯盘-60中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述永久性聚烯烃抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯或二甲苯。