JP2790467B2 - 高分子固体電解質及びその製造法 - Google Patents
高分子固体電解質及びその製造法Info
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- JP2790467B2 JP2790467B2 JP63290180A JP29018088A JP2790467B2 JP 2790467 B2 JP2790467 B2 JP 2790467B2 JP 63290180 A JP63290180 A JP 63290180A JP 29018088 A JP29018088 A JP 29018088A JP 2790467 B2 JP2790467 B2 JP 2790467B2
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- polyethylene glycol
- polymer
- polyisocyanate
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- Primary Cells (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高いイオン伝導性を有し、電池、コンデン
サ、エレクトロクロミックディスプレイなどの電解質お
よび樹脂の帯電防止剤として好適な高分子固体電解質に
関する。また、本発明はこのような高分子固体電解質の
簡便かつ低コストの製造法に関する。
サ、エレクトロクロミックディスプレイなどの電解質お
よび樹脂の帯電防止剤として好適な高分子固体電解質に
関する。また、本発明はこのような高分子固体電解質の
簡便かつ低コストの製造法に関する。
（従来の技術） 近年、エレクトロニクスの発達に伴ない、各種電子機
器の小型軽量化が進み、機器を構成するコンデンサや電
池などの部品についても小型、薄型かつ軽量であって、
更に液漏れのない信頼性の高いものが望まれている。
器の小型軽量化が進み、機器を構成するコンデンサや電
池などの部品についても小型、薄型かつ軽量であって、
更に液漏れのない信頼性の高いものが望まれている。
一方、各種電子機器に用いられるICやLSIのような集
積回路においては、その集積度が高くなるにつれて静電
気による故障が増えてきており、これらの部品を搬送す
る際や、これらの部品を使用した電子機器の使用時にお
いて静電気防止が強く望まれている。
積回路においては、その集積度が高くなるにつれて静電
気による故障が増えてきており、これらの部品を搬送す
る際や、これらの部品を使用した電子機器の使用時にお
いて静電気防止が強く望まれている。
前記要望に応えるものとして無機系あるいは有機系の
固体電解質が開発されているが、無機系の固体電解質は
イオン伝導性は高いものの加工性に劣る欠点がある。
固体電解質が開発されているが、無機系の固体電解質は
イオン伝導性は高いものの加工性に劣る欠点がある。
一方、有機系の高分子固体電解質は加工性に優れてお
り、可とう性のある薄膜など任意の形状に容易に加工し
うるため、前記電子部品に使用することにより小型、薄
型、軽量化の面で大きな利点を有する。また、これらの
高分子系固体電解質は、乾燥状態でも高いイオン伝導性
を有するため、これらを帯電防止剤として使用すれば低
湿度の環境下でも効果を発揮するものが得られる。
り、可とう性のある薄膜など任意の形状に容易に加工し
うるため、前記電子部品に使用することにより小型、薄
型、軽量化の面で大きな利点を有する。また、これらの
高分子系固体電解質は、乾燥状態でも高いイオン伝導性
を有するため、これらを帯電防止剤として使用すれば低
湿度の環境下でも効果を発揮するものが得られる。
このような高分子固体電解質として、ポリエチレンオ
キサイド（以下PEOと言う）や、ポリプロピレンオキサ
イド（以下PPOと言う）のようにその分子構造中に極性
基を有する高分子を有機溶媒に溶解した後、流延法によ
って薄膜を形成し、この薄膜をアルカリ金属塩を有機溶
媒に溶解した溶液に浸漬後乾燥して得られる高分子−ア
ルカリ金属塩の複合体が知られている［例えば、Br.Pol
ymer J.,７,319（1975）;Fast Ion Transfer in Ionic
s,５,685（1981）］。この複合体は室温で比較的高いイ
オン伝導性を有している。
キサイド（以下PEOと言う）や、ポリプロピレンオキサ
イド（以下PPOと言う）のようにその分子構造中に極性
基を有する高分子を有機溶媒に溶解した後、流延法によ
って薄膜を形成し、この薄膜をアルカリ金属塩を有機溶
媒に溶解した溶液に浸漬後乾燥して得られる高分子−ア
ルカリ金属塩の複合体が知られている［例えば、Br.Pol
ymer J.,７,319（1975）;Fast Ion Transfer in Ionic
s,５,685（1981）］。この複合体は室温で比較的高いイ
オン伝導性を有している。
しかし、これらの高分子固体電解質において、薄膜を
形成するのに十分な強度を持つものは、結晶性が高くな
ってしまい、イオン伝導性が低下するとういう問題点が
あった。
形成するのに十分な強度を持つものは、結晶性が高くな
ってしまい、イオン伝導性が低下するとういう問題点が
あった。
このような問題点を克服するために架橋構造を持つポ
リエーテル系の高分子固体電解質が数多く提案されてい
る（例えば、特開昭62−249361）。これらの多くはポリ
エチレンの主鎖に櫛型にポリエーテル部分を結合した構
造を有するポリオールを使用し、これとポリイソシアネ
ートとの架橋反応によって製造されている。このような
架橋体では、結晶性を十分に抑えることができず、その
ため室温やそれ以下の温度では安定に高いイオン伝導性
を示さない。
リエーテル系の高分子固体電解質が数多く提案されてい
る（例えば、特開昭62−249361）。これらの多くはポリ
エチレンの主鎖に櫛型にポリエーテル部分を結合した構
造を有するポリオールを使用し、これとポリイソシアネ
ートとの架橋反応によって製造されている。このような
架橋体では、結晶性を十分に抑えることができず、その
ため室温やそれ以下の温度では安定に高いイオン伝導性
を示さない。
また、前記のような高分子電解質の製造法は、予め重
合体を作成し、これをアルカリ金属塩を有機溶媒に溶解
した溶液に含浸した後乾燥して高分子固体電解質を得て
いる。このような方法では少量のアルカリ金属塩しか高
分子固体電解質中に取り込むことができず、電池などの
デバイスに使用した場合、キャリアとなるイオンが不足
するおそれがあった。
合体を作成し、これをアルカリ金属塩を有機溶媒に溶解
した溶液に含浸した後乾燥して高分子固体電解質を得て
いる。このような方法では少量のアルカリ金属塩しか高
分子固体電解質中に取り込むことができず、電池などの
デバイスに使用した場合、キャリアとなるイオンが不足
するおそれがあった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、
その目的は高いイオン伝導性を有し、また含有するアル
カリ金属塩濃度が大きく、加工性に優れた高分子固体電
解質およびその製造法を提供することにある。
その目的は高いイオン伝導性を有し、また含有するアル
カリ金属塩濃度が大きく、加工性に優れた高分子固体電
解質およびその製造法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究した結果、上記目的を達成する
ことのできる高分子固体電解質およびその製造法を完成
するに至った。
ことのできる高分子固体電解質およびその製造法を完成
するに至った。
すなわち本発明は、ポリエチレングリコールとトリエ
タノールアミンまたは1,1,1−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタンのどちらか一方の三官能性ポリオールと、ポ
リイソシアネートとからなる架橋重合体と、アルカリ金
属塩とを含有することを特徴とする高分子固体電解質で
ある。また、前記高分子固体電解質を製造するにあた
り、ポリエチレングリコール、三官能性ポリオール、ポ
リイソシアネートおよびアルカリ金属塩を含有する混合
物を有機溶媒に溶解し、40〜200℃の温度で有機溶媒を
加熱除去しつつ、または加熱除去した後に、前記混合物
を架橋重合させる高分子固体電解質の製造法である。
タノールアミンまたは1,1,1−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタンのどちらか一方の三官能性ポリオールと、ポ
リイソシアネートとからなる架橋重合体と、アルカリ金
属塩とを含有することを特徴とする高分子固体電解質で
ある。また、前記高分子固体電解質を製造するにあた
り、ポリエチレングリコール、三官能性ポリオール、ポ
リイソシアネートおよびアルカリ金属塩を含有する混合
物を有機溶媒に溶解し、40〜200℃の温度で有機溶媒を
加熱除去しつつ、または加熱除去した後に、前記混合物
を架橋重合させる高分子固体電解質の製造法である。
本発明で使用する三官能性ポリオールとしては、ピロ
ガロール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香
族トリヒドロキシ化合物、1,1,1−トリス（ヒドロキシ
メチル）エタンなどの脂肪族トリオール類、トリエタノ
ールアミンなどのトリアルコールアミン類などである。
これらの三官能性ポリオール類のうち、反応性や重合体
の物理的特性を考慮すると、トリエタノールアミン、1,
1,1−トリス（ヒドロキシメチル）エタンが好ましい。
ガロール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香
族トリヒドロキシ化合物、1,1,1−トリス（ヒドロキシ
メチル）エタンなどの脂肪族トリオール類、トリエタノ
ールアミンなどのトリアルコールアミン類などである。
これらの三官能性ポリオール類のうち、反応性や重合体
の物理的特性を考慮すると、トリエタノールアミン、1,
1,1−トリス（ヒドロキシメチル）エタンが好ましい。
本発明で使用するポリイソシアネートとは、「−NC
O」で表わされる官能基を複数有する化合物を表わす。
たとえば2,4−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートやこれらのイソシア
ネート類を用いたポリイソシアネート誘導体などであ
る。市販されている商品としては、たとえばコロネート
Ｌ（日本ポリウレタン（株）製）やタケネートD102（武
田薬品（株）製）などを用いることができる。また、こ
れらのイソシアネートを酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族
二級アミン、三級アルコール、アミド、フェノール、ラ
クタム、複素環化合物、青酸、亜硫酸塩などのマスキン
グ物質によってマスクしたイソシアネート再生体を用い
ることもできる。その他、これらのイソシアネートの二
量体や三量体など、イソシアネートの反応性や安定性な
どの物理的または化学的性質を改良するために化学修飾
を行なったものも用いることができる。
O」で表わされる官能基を複数有する化合物を表わす。
たとえば2,4−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートやこれらのイソシア
ネート類を用いたポリイソシアネート誘導体などであ
る。市販されている商品としては、たとえばコロネート
Ｌ（日本ポリウレタン（株）製）やタケネートD102（武
田薬品（株）製）などを用いることができる。また、こ
れらのイソシアネートを酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族
二級アミン、三級アルコール、アミド、フェノール、ラ
クタム、複素環化合物、青酸、亜硫酸塩などのマスキン
グ物質によってマスクしたイソシアネート再生体を用い
ることもできる。その他、これらのイソシアネートの二
量体や三量体など、イソシアネートの反応性や安定性な
どの物理的または化学的性質を改良するために化学修飾
を行なったものも用いることができる。
本発明で使用するアルカリ金属塩としては、特に限定
されないが、たとえば陰イオンが、ヘキサフロロリン、
ヘキサフロロヒ素、テトラフロロホウ素などのハロゲン
化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニ
オン、ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸塩、
過ヨウ素酸、過塩素酸、過臭素酸などの過ハロゲン酸ア
ニオン、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ
ン酸などのスルホン酸アニオン、トリクロロメタンスル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリクロロ酢
酸、トリフロロ酢酸などのハロゲン化アルキルを有する
有機酸アニオンなどであり、陽イオンはリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。高い
イオン伝導性を得るには、過塩素酸リチウムなどの過塩
素酸塩が好ましい。
されないが、たとえば陰イオンが、ヘキサフロロリン、
ヘキサフロロヒ素、テトラフロロホウ素などのハロゲン
化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニ
オン、ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸塩、
過ヨウ素酸、過塩素酸、過臭素酸などの過ハロゲン酸ア
ニオン、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ
ン酸などのスルホン酸アニオン、トリクロロメタンスル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリクロロ酢
酸、トリフロロ酢酸などのハロゲン化アルキルを有する
有機酸アニオンなどであり、陽イオンはリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。高い
イオン伝導性を得るには、過塩素酸リチウムなどの過塩
素酸塩が好ましい。
本発明で使用するポリエチレングリコールは、平均分
子量200〜10000のものが好ましい。平均分子量が200よ
り小さいと、重合体が少量のアルカリ金属塩しか取り込
めなくなり、イオン伝導度が低下する。また前記範囲よ
り平均分子量の大きいポリエチレングリコールを使用す
ると、重合体中において結晶化が起こりやすくなり、イ
オン伝導性を低下させる。ポリエチレングリコールの平
均分子量が大きくなるに従って、製膜性は低下し、粘性
を持ったゲル状になってくる。したがって製膜性も考慮
すると平均分子量200〜2000のポリエチレングリコール
を用いるのがより好ましい。
子量200〜10000のものが好ましい。平均分子量が200よ
り小さいと、重合体が少量のアルカリ金属塩しか取り込
めなくなり、イオン伝導度が低下する。また前記範囲よ
り平均分子量の大きいポリエチレングリコールを使用す
ると、重合体中において結晶化が起こりやすくなり、イ
オン伝導性を低下させる。ポリエチレングリコールの平
均分子量が大きくなるに従って、製膜性は低下し、粘性
を持ったゲル状になってくる。したがって製膜性も考慮
すると平均分子量200〜2000のポリエチレングリコール
を用いるのがより好ましい。
本発明で使用する有機溶媒は、ポリエチレングリコー
ル、三官能性ポリオール、ポリイソシアネート及びアル
カリ金属塩を溶かすものであればよく、特に限定されな
いが、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、クロロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化
物、ジメチルホルムアミドなどのアミド類である。
ル、三官能性ポリオール、ポリイソシアネート及びアル
カリ金属塩を溶かすものであればよく、特に限定されな
いが、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、クロロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化
物、ジメチルホルムアミドなどのアミド類である。
次に本発明の高分子固体電解質を製造するにあたり、
各成分の配合割合について説明する。
各成分の配合割合について説明する。
ポリエチレングリコール及び三官能性ポリオールの配
合量は、ポリエチレングリコールの水酸基数に対する三
官能性ポリオールの水酸基数の比が0.2〜５の範囲とす
る。これより多くても重合体の特性に大きな差はない
が、架橋重合に必要なポリイソシアネートの使用量が増
え、製造コストが上昇する。一方、これより少ないと重
合体の可とう性が小さくなり、フィルムなどへの加工性
が悪くなる。ここでポリエチレングリコールの水酸基数
とは、配合するポリエチレングリコールの質量をポリエ
チレングリコールの平均分子量で割った商を２倍したも
のである。
合量は、ポリエチレングリコールの水酸基数に対する三
官能性ポリオールの水酸基数の比が0.2〜５の範囲とす
る。これより多くても重合体の特性に大きな差はない
が、架橋重合に必要なポリイソシアネートの使用量が増
え、製造コストが上昇する。一方、これより少ないと重
合体の可とう性が小さくなり、フィルムなどへの加工性
が悪くなる。ここでポリエチレングリコールの水酸基数
とは、配合するポリエチレングリコールの質量をポリエ
チレングリコールの平均分子量で割った商を２倍したも
のである。
ポリイソシアネートの配合量は、配合するポリエチレ
ングリコールの水酸基数と三官能性ポリオールの水酸基
数の総和に対して、ポリイソシアネートの持つ有効イソ
シアネート基（以下NCO基という）数の比が0.1〜2.0と
なるようにする。これより少ないと、架橋重合の反応時
間が長くなる。一方、これより多いと、架橋重合後に未
反応のNCO基が残り、空気中の水分等と反応して、徐々
に重合体の特性を低下させる。反応時間及び重合体の安
定性を考慮し、更に経済性を考慮すると、0.2〜1.5が好
ましい。通常ポリイソシアネート中の有効NCO基含量
は、成分中の重量％で表示されるため、この有効NCO基
含量をNCO基部分の分子量「42」で割った商をポリイソ
シアネート100g中の有効NCO基数とする。
ングリコールの水酸基数と三官能性ポリオールの水酸基
数の総和に対して、ポリイソシアネートの持つ有効イソ
シアネート基（以下NCO基という）数の比が0.1〜2.0と
なるようにする。これより少ないと、架橋重合の反応時
間が長くなる。一方、これより多いと、架橋重合後に未
反応のNCO基が残り、空気中の水分等と反応して、徐々
に重合体の特性を低下させる。反応時間及び重合体の安
定性を考慮し、更に経済性を考慮すると、0.2〜1.5が好
ましい。通常ポリイソシアネート中の有効NCO基含量
は、成分中の重量％で表示されるため、この有効NCO基
含量をNCO基部分の分子量「42」で割った商をポリイソ
シアネート100g中の有効NCO基数とする。
アルカリ金属塩の添加量は、配合するポリエチレング
リコールのエチレンオキサイドユニットモル数に対して
0.05〜50モル％である。これより少ないと、キャリアと
なるイオン数が不足してイオン伝導性が低下し、また、
これより多いと、重合体中においてアルカリ金属塩の結
晶化が起こるためにイオン伝導性が低下する。ここでポ
リエチレングリコールのエチレンオキサイドユニットモ
ル数［EO］は、次式により算出されたものである。
リコールのエチレンオキサイドユニットモル数に対して
0.05〜50モル％である。これより少ないと、キャリアと
なるイオン数が不足してイオン伝導性が低下し、また、
これより多いと、重合体中においてアルカリ金属塩の結
晶化が起こるためにイオン伝導性が低下する。ここでポ
リエチレングリコールのエチレンオキサイドユニットモ
ル数［EO］は、次式により算出されたものである。
［EO］：エチレンオキサイドユニットモル数 MW:配合するポリエチレングリコールの平均分子量 m:ポリエチレングリコールの配合質量 前記の割合で配合されたポリエチレングリコール、三
官能性ポリオール、ポリイソシアネート及びアルカリ金
属塩を、これらの質量の合計に対して0.3〜４倍量の有
機溶媒で溶解する。この際、ジブチル錫ジラウレートに
代表される架橋促進剤を添加してもよい。有機溶媒の量
が前記範囲より少ないと、配合する成分が均一に溶解し
ない。また、これより多くても製造された高分子固体電
解質の特性に影響はないが、有機溶媒の除去に要する時
間およびエネルギーが増大し、更に有機溶媒蒸気による
引火や爆発の危険性が増大する。また、溶液を基体上に
流延する際の溶液粘度は、あまり高くても、逆に低すぎ
ても好ましくないので、有機溶液の量は0.5〜１倍量が
より好ましい。
官能性ポリオール、ポリイソシアネート及びアルカリ金
属塩を、これらの質量の合計に対して0.3〜４倍量の有
機溶媒で溶解する。この際、ジブチル錫ジラウレートに
代表される架橋促進剤を添加してもよい。有機溶媒の量
が前記範囲より少ないと、配合する成分が均一に溶解し
ない。また、これより多くても製造された高分子固体電
解質の特性に影響はないが、有機溶媒の除去に要する時
間およびエネルギーが増大し、更に有機溶媒蒸気による
引火や爆発の危険性が増大する。また、溶液を基体上に
流延する際の溶液粘度は、あまり高くても、逆に低すぎ
ても好ましくないので、有機溶液の量は0.5〜１倍量が
より好ましい。
以上のように配合した溶液を、たとえばガラス板、離
型紙などの上に流延した後、加熱して乾燥および重合を
行なう。加熱温度があまり低温では溶媒の除去に時間が
かかり、また、あまり高温では溶媒が蒸発する際に発泡
し、気泡を含む重合体になってしまうので、加熱温度を
40〜200℃とする。重合体の熱履歴を小さくするため
に、好ましくは60〜100℃で乾燥および重合を行なう。
次いで、更に重合を完全にするために、60〜150℃でキ
ュアリングを行なってもよい。
型紙などの上に流延した後、加熱して乾燥および重合を
行なう。加熱温度があまり低温では溶媒の除去に時間が
かかり、また、あまり高温では溶媒が蒸発する際に発泡
し、気泡を含む重合体になってしまうので、加熱温度を
40〜200℃とする。重合体の熱履歴を小さくするため
に、好ましくは60〜100℃で乾燥および重合を行なう。
次いで、更に重合を完全にするために、60〜150℃でキ
ュアリングを行なってもよい。
このようにして得られた本発明の高分子固体電解質
は、押し出し、打ち抜き、加工成型、粉砕、整粒などの
加工方法により、フィルム、シート、チューブ、ロー
ル、繊維、錠剤、その他各種成型品に加工される。これ
ら加工品は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック
ディスプレイ等の電解質やセパレータ、各種電極の表面
改質剤、湿度センサーやイオンセンサー等の素子、ICや
LSI等の電子部品のキャリアテープ、プラスチックの帯
電防止剤、防曇剤、各種ケーシングや包装材料等の用に
供される。
は、押し出し、打ち抜き、加工成型、粉砕、整粒などの
加工方法により、フィルム、シート、チューブ、ロー
ル、繊維、錠剤、その他各種成型品に加工される。これ
ら加工品は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック
ディスプレイ等の電解質やセパレータ、各種電極の表面
改質剤、湿度センサーやイオンセンサー等の素子、ICや
LSI等の電子部品のキャリアテープ、プラスチックの帯
電防止剤、防曇剤、各種ケーシングや包装材料等の用に
供される。
（実 施 例） 以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明
する。なお以下の実施例および比較例において比電導度
の測定は、複素インピーダンス法により密閉式の測定セ
ルを用いて乾燥状態、測定温度20℃で行なった。
する。なお以下の実施例および比較例において比電導度
の測定は、複素インピーダンス法により密閉式の測定セ
ルを用いて乾燥状態、測定温度20℃で行なった。
実施例１ 平均分子量7,500のポリエチレングリコール15g（水酸
基数0.004、エチレンオキサイドユニットモル数0.34）
およびトリエタノールアミン0.2g（水酸基数0.004）を
メチルエチルケトン10mlに溶解する。この溶液にコロネ
ートＬ（日本ポリウレタン（株）製、有効イソシアネー
ト基含量13.2％）1g（有効イソシアネート基数0.003）
を加え、撹はんして均一な溶液とした後、過塩素酸リチ
ウム0.36g（0.0034mol）を加えて溶解した。このように
して得られた液状組成物を真空脱泡した後、ガラスシャ
ーレ上に流延し、80℃で４時間乾燥、架橋重合を行ない
透明はフィルム状の高分子固体電解質を得た。これを室
温で２昼夜真空乾燥した後、比電導度を測定したところ
2.1×10-7S/cmであった。
基数0.004、エチレンオキサイドユニットモル数0.34）
およびトリエタノールアミン0.2g（水酸基数0.004）を
メチルエチルケトン10mlに溶解する。この溶液にコロネ
ートＬ（日本ポリウレタン（株）製、有効イソシアネー
ト基含量13.2％）1g（有効イソシアネート基数0.003）
を加え、撹はんして均一な溶液とした後、過塩素酸リチ
ウム0.36g（0.0034mol）を加えて溶解した。このように
して得られた液状組成物を真空脱泡した後、ガラスシャ
ーレ上に流延し、80℃で４時間乾燥、架橋重合を行ない
透明はフィルム状の高分子固体電解質を得た。これを室
温で２昼夜真空乾燥した後、比電導度を測定したところ
2.1×10-7S/cmであった。
実施例２ トリエタノールアミンを1,1,1−トリス（ヒドロキシ
メチル）エタン0.16g（水酸基数0.004）に変えた以外は
実施例１と同様にしてフィルム状の高分子固体電解質を
得た。実施例１と同様にして比電導度を測定したところ
1.6×10-7S/cmであった。
メチル）エタン0.16g（水酸基数0.004）に変えた以外は
実施例１と同様にしてフィルム状の高分子固体電解質を
得た。実施例１と同様にして比電導度を測定したところ
1.6×10-7S/cmであった。
比較例１ 平均分子量7,500のポリエチレングリコール15g（水酸
基数0.004、エチレンオキサイドユニットモル数0.34）
に過塩素酸リチウム0.36g（0.0034mol）を加え、メチル
エチルケトン10mlに溶解して均一な溶液としてから、ガ
ラスシャーレ状に流延し、80℃で４時間乾燥した後、室
温で２昼夜真空乾燥を行ないフィルムを得た。得られた
フィルムの比電導度は、2.3×10-8S/cmであった。
基数0.004、エチレンオキサイドユニットモル数0.34）
に過塩素酸リチウム0.36g（0.0034mol）を加え、メチル
エチルケトン10mlに溶解して均一な溶液としてから、ガ
ラスシャーレ状に流延し、80℃で４時間乾燥した後、室
温で２昼夜真空乾燥を行ないフィルムを得た。得られた
フィルムの比電導度は、2.3×10-8S/cmであった。
比較例２ 過塩素酸リチウムの添加量を3.6g（0.034mol）に変え
た以外は比較例１と同様にしてフィルムの作成を試みた
が、得られた組成物は液体であり、０℃に冷却してもフ
ィルムにはならなかった。
た以外は比較例１と同様にしてフィルムの作成を試みた
が、得られた組成物は液体であり、０℃に冷却してもフ
ィルムにはならなかった。
比較例３ エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイド
ユニットが8:2の割合で含有されている三官能性ポリエ
ーテル（平均分子量5000）を10g（水酸基数0.006）およ
びヘキサメチレンジイソシアネート0.5g（有効イソシア
ネート基数0.006）を、10mlのジメチルホルムアミドに
溶解した後、ガラスシャーレ上に流延した。80℃で重合
を行ない、生成したフィルム状組成物をアセトンで充分
洗浄して、溶媒および未反応物を除去した後、90℃で５
時間乾燥し、次いで１昼夜真空乾燥を行なった。得られ
たフィルムを秤量後、1mol/lの過塩素酸リチウムのアセ
トン溶液に含浸した後、80℃で乾燥し、次いで１昼夜真
空乾燥を行なった。
ユニットが8:2の割合で含有されている三官能性ポリエ
ーテル（平均分子量5000）を10g（水酸基数0.006）およ
びヘキサメチレンジイソシアネート0.5g（有効イソシア
ネート基数0.006）を、10mlのジメチルホルムアミドに
溶解した後、ガラスシャーレ上に流延した。80℃で重合
を行ない、生成したフィルム状組成物をアセトンで充分
洗浄して、溶媒および未反応物を除去した後、90℃で５
時間乾燥し、次いで１昼夜真空乾燥を行なった。得られ
たフィルムを秤量後、1mol/lの過塩素酸リチウムのアセ
トン溶液に含浸した後、80℃で乾燥し、次いで１昼夜真
空乾燥を行なった。
得られたフィルムの比電導度は9.7×10-7S/cmであ
り、また、フィルム中に含まれる過塩素酸リチウムの量
は、含有するアルキレンオキサイドユニット数に対し
て、0.7モル％にすぎなかった。
り、また、フィルム中に含まれる過塩素酸リチウムの量
は、含有するアルキレンオキサイドユニット数に対し
て、0.7モル％にすぎなかった。
（発明の効果） 本発明の高分子固体電解質は、高いイオン伝導性を持
ち、加工性、安定性の面でも優れているので、電池やコ
ンデンサなどの電解質、帯電防止性を持つプラスチック
材料などの各種の用途に応用することができる。
ち、加工性、安定性の面でも優れているので、電池やコ
ンデンサなどの電解質、帯電防止性を持つプラスチック
材料などの各種の用途に応用することができる。
また、本発明の高分子固体電解質の製造法によれば、
前記のように有用な固体電解質を何等特別な薬品や工程
を用いることなく、簡便かつ低コストで製造することが
できる。
前記のように有用な固体電解質を何等特別な薬品や工程
を用いることなく、簡便かつ低コストで製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１ (56)参考文献 特開 昭63−55811（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107471（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105855（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−79375（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24975（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ポリエチレングリコールと、トリエタノー
ルアミンまたは1,1,1−トリス（ヒドロキシメチル）エ
タンのどちらか一方の三官能性ポリオールと、ポリイソ
シアネートとからなる架橋重合体と、アルカリ金属塩と
を含有し、 ポリエチレングリコールと前記三官能性ポリオールとの
配合比が、ポリエチレングリコールの水酸基数に対する
前記三官能性ポリオールの水酸基数の比で0.2〜５であ
り、 ポリイソシアネートの配合比が、ポリエチレングリコー
ルの水酸基数と前記三官能性ポリオールの水酸基数の総
和に対するポリイソシアネートのイソシアネート基数の
比で0.1〜2.0であり、 アルカリ金属塩の添加量が、ポリエチレングリコールの
エチレンオキサイドユニットモル数に対して0.05〜50モ
ル％ であることを特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項２】ポリエチレングリコール、トリエタノール
アミンまたは1,1,1−トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ンのどちらか一方の三官能性ポリオール、ポリイソシア
ネート及びアルカリ金属塩を含有する混和物を有機溶媒
に溶解し、40〜200℃の温度で有機溶媒を加熱除去しつ
つ、または加熱除去した後に、前記混合物を架橋重合さ
せることを特徴とする高分子固体電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290180A JP2790467B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 高分子固体電解質及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290180A JP2790467B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 高分子固体電解質及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138364A JPH02138364A (ja) | 1990-05-28 |
| JP2790467B2 true JP2790467B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=17752784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63290180A Expired - Lifetime JP2790467B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 高分子固体電解質及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2790467B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0603793A3 (en) * | 1992-12-25 | 1995-11-08 | Yoshida Kogyo Kk | Organic solid electrolyte and coloring-discoloring device using the same. |
| EP0649153B1 (en) * | 1993-10-19 | 1999-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| US5526224A (en) * | 1994-05-23 | 1996-06-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| US5679283A (en) * | 1994-07-22 | 1997-10-21 | Gentex Corporation | Electrochromic layer and devices comprising same |
| CA2333037A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | Nisshinbo Industries Inc. | Electrolyte composition and solid polymer electrolyte for electric double-layer capacitors, polarizable electrode-forming composition, polarizable electrode, and electric double-layer capacitors |
| JP5549111B2 (ja) * | 2008-05-22 | 2014-07-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物、化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6355811A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | 宇部興産株式会社 | 固体電解質組成物 |
| JPH01107471A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63290180A patent/JP2790467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02138364A (ja) | 1990-05-28 |
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