JPH02138364A - 高分子固体電解質及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高いイオン伝導性を有し、電池、フンデンサ
、エレクトロクロミックデイ入フ゛レイなどの電解質お
よび樹脂の帯電防止剤として好適な高分子固体電解質に
関する。また、本発明はこのような高分子固体電解質の
簡便かつ低コストの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、エレクトロニクスの発達に伴ない、各種電子機器
の小型軽量化が進み、機器を構成するコンデンサや電池
などの部品についても小型、薄型かつ軽量であて、更に
液漏れのない信頼性の高いものが望まれている。

一方、各種電子機器に用いられるＩＣやＬＳＩのような
集積回路においては、その集積度が高くなるにつれて静
電気による故障が増えてきており、これらの部品を搬送
する際や、これらの部品を使用した電子機器の使用時に
おいて静電気防止が強く望まれている。

前記要望に応えるものとして無機系あるいは有機系の固
体電解質が開発されているが、無機系の固体電解質はイ
オン伝導性は高いものの加工性に劣る欠点がある。

一方、有機系の高分子固体電解質は加工性に優れており
、可どう性のある薄膜など任意の形状に容易に加工しう
るため、前記電子部品に使用することにより小型、薄型
、軽量化の面で大きな利点を有する。また、これらの高
分子系固体電解質は、乾燥状態でも高いイオン伝導性を
有するため、これらを帯電防止剤として使用すれば低湿
度の環境下でも効果を発揮するものが得られる。

このような高分子固体電解質として、ポリエチレンオキ
サイド（以下ＰＥＯと言う）や、ポリプロピレンオキサ
イド（以下ＰＰＯと言う）のようにその分子構造中に極
性基を有する高分子を有機溶媒に溶解した後、流延法に
よって薄膜を形成し、この薄膜をアルカリ金属塩を有機
溶媒に溶解した溶液に浸漬後乾燥して得られる高分子−
アルカリ金属塩の複合体が知られている［例えば、Ｂｒ
。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｊ、　、　　Ｌ　　３１９（１，９
７５）　；ＦａｓｔＩｏｎ　　　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　　
　ｉｎ　　　Ｉｏｎｉｃｓ、　　５．　６８５（１９８
１）］。この複合体は室温で比較的高いイオン伝導性を
有している。

しかし、これらの高分子固体電解質において、薄膜を形
成するのに十分な強度を持つものは、結晶性が高くなっ
てしまい、イオン伝導性が低下するどういう問題点があ
った。

このような問題点を克服するために架橋構造を持つポリ
エーテル系の高分子固体電解質が数多く提案されている
（例えば、特開昭６２−２４９３６１）。これらの多く
はポリエチレンの主鎖に櫛型にポリエーテル部分を結合
した構造を有するポリオールを使用し、これとポリイソ
シアネートとの架橋反応によって製造されている。この
ような架橋体では、結晶性を十分に抑えることができず
、そのため室温やそれ以下の温度では安定に高いイオン
伝導性を示さない。

また、前記のような高分子電解質の製造法は、予め重合
体を作成し、これをアルカリ金属塩を有機溶媒に溶解し
た溶液に含浸した後乾燥して高分子固体電解質を得てい
る。このような方法では少量のアルカリ金属塩しか高分
子固体電解質中に取り込むことができず、電池などのデ
バイスに使用した場合、キャリアとなるイオンが不足す
るおそれがあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は高いイオン伝導性を有し、また含有するアルカ
リ金属塩濃度が大きく、加工性に優れた高分子固体電解
質およびその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は鋭意研究した結果、上記目的を達成するこ
とのできる高分子固体電解質およびその製造法を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、ポリエチレングリコールと三官能性
ポリオールと、ポリイソシアネートとからなる架橋重合
体と、アルカリ金属塩とを含有することを特徴とする高
分子固体電解質である。また、前記高分子固体電解質を
製造するにあたり、ポリエチレングリコール、三官能性
ポリオール、ポリイソシアネートおよびアルカリ金属塩
を含有する混合物を有機溶媒に溶解し、４０〜２００℃
の温度で有機溶媒を加熱除去しつつ、または加熱除去し
た後に、前記混合物を架橋重合させる高分子固体電解質
の製造法である。

本発明で使用する三官能性ポリオールとしては、ピロが
ロール、１．２．４−トリヒドロキシベンゼンなどの芳
香族トリヒドロキシ化合物、グリセリン、１，１．１−
トリス（ヒドロキシメチル）エタンなどの脂肪族トリオ
ール類、トリエタノールアミンなどのトリアルコールア
ミン類などである。これらの三官能性ポリオール類のう
ち、反応性や重合体の物理的特性を考慮すると、グリセ
リン、トリエタノールアミン、１，１．１−トリス（ヒ
ドロキシメチル）エタンが好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネートとは、［−ＮＣＯ
Ｊで表わされる官能基を複数有する化合物を表わす。た
とえば２．４−　）リレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンノイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートやこれらの
インシアネート類を用いたポリイソシアネート誘導体な
どである。市販されている商品としては、たとえばフロ
ネートしく日本ポリウレタン（株）９１）やタケネ−）
Ｄ１０２（武田薬品（株）製）などを用いることができ
る。また、これらのイソシアネートを酸性亜硫酸ナトリ
ウム、芳香族二級アミン、三級アルコール、アミド、７
エ／−ル、ラクタム、複素環化合物、青酸、亜硫酸塩な
どのマスキング物質によでマスクしたインシアネート再
生体を用いることもできる。その他、これらのイソシア
ネートの二量体や三量体など、イソシアネートの反応性
や安定性などの物理的または化学的性質を改良するため
に化学修飾を行なったものも用いることができる。

本発明で使用するアルカリ金属塩としては、特に限定さ
れないが、たとえば陰イオンが、ヘキサ７０ロリン、ヘ
キサ７０ロヒ素、テトラ７０ロホウ素などのハロゲン化
物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン７ニオ
ン、ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸塩、過
ヨウ素酸、過塩素酸、過臭素酸などの過ハロゲン酸アニ
オン、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸などのスルホン酸アニオン、トリクロロメタンスルホ
ン酸、トリフ０ロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、
トリフ０口酢酸などのハロゲン化アルキルを有する有機
酸アニオンなどであり、陽イオンはりチ１ンム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。高いイ
オン伝導性を得るには、過塩素酸リチウムなどの過塩素
酸塩が好ましい。

本発明で使用するポリエチレングリコールは、平均分子
ｆｉ、　２００〜１００００のものが好ましい。

平均分子量が２００より小さいと、重合体が少量のアル
カリ金属塩しか取り込めなくなり、イオン伝導度が低下
する。また前記範囲より平均分子量の大きいポリエチレ
ングリコールを使用すると、重合体中において結晶化が
起こりやすくなり、イオン伝導性を低下させる。ポリエ
チレングリコールの平均分子量が大きくなるに従って、
製膜性は低下し、粘性を持ったゲル状になってくる。し
たがって製膜性も考慮すると平均分子量２００〜２００
０のポリエチレングリコールを用いるのが上り好ましい
。

本発明で使用する有機溶媒は、ポリエチレングリコール
、三官能性ポリオール、ポリイソシアネート及びアルカ
リ金属塩を溶かすものであればよく、特に限定されない
が、ｔことえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、クロロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化
物、ジメチルホルムアミドなどのアミド類である。

次に本発明の高分子固体電解質を製造するにあたり、各
成分の配合割合について説明する。

ポリエチレングリコール及び三官能性ポリオールの配合
量は、ポリエチレングリコールの水酸基数に対する三官
能性ポリオールの水酸基数の比が０．２〜５の範囲とす
る。これより多くても重合体の特性に大きな差はないが
、架橋重合に必要なポリイソシアネートの使用量が増え
、製造コストが上昇する。一方、これより少ないと重合
体の可どう性が小さくなり、フィルムなどへの加工性が
悪（なる。ここでポリエチレングリコールの水酸基数と
は、配合するポリエチレングリコールの質量をポリエチ
レングリコールの平均分子量で割った商を２倍したもの
である。

ポリイソシアネートの配合量は、配合するポリエチレン
グリコールの水酸基数と三官能性ポリオールの水酸基数
の総和に対して、ポリイソシアネー）の持つ有効イソシ
ア冬−ト基（以下ＮＧＯ基という）数の比が０．１〜２
．０となるようにする。

これより少ないと、架橋重合の反応時間が長くなる。一
方、これより多いと、架橋重合後に未反応のＮＧＯ基が
残り、空気中の水分等と反応して、徐々に重合体の特性
を低下させる。反応時間及び重合体の安定性を考慮し、
更に経済性を考慮すると、０．２〜１．５が好ましい。

通常ポリイソシアネート中の有効ＮＣＯ基含量は、成分
中の重量％で表示されるため、この有効ＮＣＯ基含量を
ＮＧＯ基部分の分子量「４２」で割った商をポリイソシ
７ネー）１００ｇ中の有効ＮＧＯ基数とする。

アルカリ金属塩の添加量は、配合するポリエチレングリ
コールのエチレンオキサイドユニットモル数に対してＯ
，ＯＳ〜５０モル％である。これより少ないと、キャリ
アとなるイオン数が不足してイオン伝導性が低下し、ま
た、これより多いと、重合体中においてアルカリ金属塩
の結晶化が起こるためにイオン伝導性が低下する。ここ
でポリエ［ＥＯ］　：　エチレンオキサイドユニットモ
ル数Ｍｗ：配合するポリエチレングリコールの平均分子
量 一二　ポリエチレングリコールの配合質量前記の割合で
配合されたポリエチレングリコール、三官能性ポリオー
ル、ポリイソシアネート及びアルカリ金属塩を、これら
の質量の合計に対して０．３〜４倍量の有機溶媒で溶解
する。この際、ジブチル錫ジラウレートに代表される架
橋促進剤を添加してもよい。有機溶媒の１が前記範囲よ
り少ないと、配合する成分が均一に溶解しない。また、
これより多くても製造された高分子固体電解質の特性に
影響はないが、有機溶媒の除去に要する時間およびエネ
ルギーが増大し、更に有機溶媒蒸気による引火や爆発の
危険性が増大する。また、溶液を基体上に流延する際の
溶液粘度は、あまり高くても、逆に低すぎても好ましく
ないので、有機溶液の量は０．５〜１倍量がより好まし
い。

以上のように配合した溶液を、たとえばガラス板、離型
紙などの上に流延した後、加熱して乾燥および重合を行
なう。加熱温度があまり低温では溶媒の除去に時間がか
かり、よｒこ、あまり高温では溶媒が蒸発する際に発泡
し、気泡を含む重合体になってしまうので、加熱温度を
４０〜２００℃とする。重合体の熱履歴を小さくするた
めに、好ましくは６０〜１００℃で乾燥および重合を行
なう。次いで、更に重合を完全にするために、６０〜１
５０°Ｃでキユアリングを行なってもよい。

このようにして得られた本発明の高分子固体電解質は、
押し出し、打ち抜き、加圧成型、粉砕、整粒などの加工
方法により、フィルム、シート、チューブ、ロール、繊
維、錠剤、その他各種成型品に加工される。これら加工
品は、電池、フンデンサ、エレクトロクロミックデイス
プレィ等の電解質やセパレータ、各種電極の表面改質剤
、湿度センサーやイオンセンサー等の素子、ＩＣやＬＳ
Ｉ等の電子部品のキャリアテープ、プラスチックの帯電
防止剤、防曇剤、各種ケーシングや包装祠料等の用に供
される。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
る。なお以下の実施例および比較例において比電導度の
測定は、複素インビーダンス法により密閉式の測定セル
を用いて乾燥状態、測定温度２０　’Ｃで行なった。

実施例１ 平均分子量７，５００のポリエチレングリコール１５ｇ
（水酸基数　０．００４、エチレンオキサイドユニット
モル数　０．３４）およびグリセリン０゜１２３ｇ（水
酸基数　０．００４）をメチルエチルケトン１０ｍｌに
溶解する。この溶液にコロネートしく日本ポリウレタン
（株）製、有効イソシアネート基金１１１３，２％）１
８（有効イソシアネート基数０．００３）を加え、攪は
んして均一な溶液とした後、過塩素酸リチウム０．３６
ｇ（０，００３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。このよう
にして得られた液状組成物を真空脱泡した後、がラスシ
ャーレ上に流延し、８０℃で４時間乾燥、架橋重合を行
ない透明なフィルム状の高分子固体電解質を得た。これ
を室温で２昼夜真空乾燥した後、比電導度を測定したと
ころ１，３Ｘ１０−’σ・ｃａｉであった。

実施例２〜６ 過塩素酸リチウムの添加量を変えた以外は実施例１と同
様にしてフィルム状の高分子固体電解質を得た。これら
の比電導度の測定結果を第１表に示す。

ス１夛じ二二り矢 ポリエチレングリコールの平均分子量、グリセリンの添
加量、ポリイソシアネートの添加量および過塩素酸リチ
ウムの添加量を変えた以外は実施例１と同様にしてフィ
ルム状の高分子固体電解質を得た。これらの比電導度の
測定結果を第２表に示す。

犬１ グリセリンをトリエタ／−ルアイン０．２ｇ（水酸基数
　０．００４）に変えた以外は実施例１と同様にしてフ
ィルム状の高分子固体電解質を得た。

実施例１と同様にして比電導度を測定したところ２、ｌ
Ｘｌ０−’σ”ｃｍであった。

実施例１２ グリセリンを１．１．１−トリス（ヒドロキシメチル）
エタン０．１６ｇ（水酸基数　０．００４）に変えた以
外は実施例１と同様にしてフィルム状の高分子固体電解
質を得た。実施例１と同様にして比電導度を測定したと
ころ１，６Ｘ１０−’σ・ｃｌｌであった。

Ｋ皿」ユ主 平均分子量７，５００のポリエチレングリコール１５８
（水酸基数　０．００４、エチレンオキサイドユニット
モル数　０．３４）とグリセリン０．１２３８（水酸基
数　０．００４）を取り、メチルエチルケトン１５１に
溶解した。この溶液に実施例１で使用したフロネートし
をＩｇ（有効イソシアネート基数　０．００３）を加え
、攪はんして均一な溶液としてから、過塩素酸リチウム
１１．６２ｇ（０，１０９１１０９ｌを加え溶解した。

得られた液状組成物を減圧下、６０℃で加熱して有機溶
媒を除去し、残ったペースト状の組成物を〃う入シャー
レ上に流延し、更に１００″Ｃで重合を行ない、厚さ５
１ｍ１１１の透明なシート状の高分子固体電解質を得た
。これを１００″Ｃで６時間加熱し、更に五酸化リン上
で２昼夜真空乾燥した後、比電導度を測定したところ１
，８Ｘ１０−５σ”ｅｌｍであった。

比較例１ 平均分子量７，５００のポリエチレングリコール１５ｇ
（水酸基数０．００４、エチレンオキサイドユニットモ
ル数　０．３４）に過塩素酸リチウム０．３６ｇ（０，
００３４ｍｏｌ）を加え、メチルエチルケトン１０ｎ＋
１に溶解して均一な溶液としてから、ガラスシャーレ上
に流延し、８０°Ｃで４時間乾燥した後、室温で２昼夜
真空乾燥を行ないフィルムを得た。得られたフィルムの
比電導度は、２．３Ｘ　１０−”σ・ｅｌｌであった。

ル上ｊト針 過塩素酸リチウムの添加量を３．６ｇ（０，０３４ｍｏ
ｌ）に変えた以外は比較例１と同様にしてフィルムの作
成を試みたが、得られた組成物は液体であり、０℃に冷
却してもフィルムにはならなかった。

比較例３ エチレンオキサイド二二ツＦとプロピレンオキシドユニ
ットが８：２の割合で含有されている三官能性ポリエー
テル（平均分子量５ｏｏｏ）を１０ｇ（水酸基数０．０
０６）およびヘキサメチレンジイソシアネー）０．５ｇ
（有効インシアネート基数０．００６）を、１０ｍ１の
ジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラスシャーレ上
に流延した。８０°Ｃで重合を行ない、生成したフィル
ム状組成物をア七トンで充分洗浄して、溶媒および未反
応物を除去した後、９０’Ｃで５時間乾燥し、次いで１
昼夜真空乾燥を行なった。得られたフィルムを秤量後、
１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムのア七トン溶液に含浸
した後、８０°Ｃで乾燥し、次いで１昼夜真空乾燥を行
なった。

得られたフィルムの比電導度は９．７Ｘ１０−’σ・ｅ
ｌｍであり、また、フィルム中に含まれる過塩素酸リチ
ウムの量は、含有するアルキレンオキサイドユニット数
に対して、０．７モル％にすぎなかった。

（発明の効果） 本発明の高分子固体電解質は、高いイオン伝導性を持ち
、加工性、安定性の面でも優れているので、電池やコン
デンサなどの電解質、帯電防止性を持つプラスチック材
料などの各種の用途に応用することができる。

また、本発明の高分子固体電解質の製造法によれば、前
記のように有用な固体電解質を何等特別な薬品や工程を
用いることなく、簡便かつ低コストで製造することがで
きる。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレングリコールと、三官能性ポリオール
   と、ポリイソシアネートとからなる架橋重合体と、アル
   カリ金属塩とを含有し、 ポリエチレングリコールと三官能性ポリオールとの配合
   比が、ポリエチレングリコールの水酸基数に対する三官
   能性ポリオールの水酸基数の比で０．２〜５であり、 ポリイソシアネートの配合比が、ポリエチレングリコー
   ルの水酸基数と三官能性ポリオールの水酸基数の総和に
   対するポリイソシアネートのイソシアネート基数の比で
   ０．１〜２．０であり、アルカリ金属塩の添加量が、ポ
   リエチレングリコールのエチレンオキサイドユニットモ
   ル数に対して０．０５〜５０モル％ であることを特徴とする高分子固体電解質。
2. （２）三官能性ポリオールが、グリセリン、トリエタノ
   ールアミンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチ
   ル）エタンである請求項（１）記載の高分子固体電解質
   。
3. （３）ポリエチレングリコールの平均分子量が２００〜
   １００００である請求項（１）記載の高分子固体電解質
   。
4. （４）ポリエチレングリコール、三官能性ポリオール、
   ポリイソシアネートおよびアルカリ金属塩を含有する混
   合物を有機溶媒に溶解し、４０〜２００℃の温度で有機
   溶媒を加熱除去しつつ、または加熱除去した後に、前記
   混合物を架橋重合させることを特徴とする高分子固体電
   解質の製造法。