JPH0588482B2 - - Google Patents
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- JPH0588482B2 JPH0588482B2 JP61198177A JP19817786A JPH0588482B2 JP H0588482 B2 JPH0588482 B2 JP H0588482B2 JP 61198177 A JP61198177 A JP 61198177A JP 19817786 A JP19817786 A JP 19817786A JP H0588482 B2 JPH0588482 B2 JP H0588482B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、固体電解質組成物に関するものであ
る。さらに、詳しくは、ポリオキシアルキレング
リセリンとアルキレンジイソシアネートとを反応
させて得られる架橋型樹脂と無機イオン塩とから
なることを特徴とする固体電解質組成物である。 [産業上の利用分野] 本発明は一次電池、二次電池、エレクトロクロ
ミツク表示素子など電解質として従来より使用さ
れていたところに利用出来る。 [従来の技術] 一次電池、二次電池、エレクトロクロミツク
(ECD)表示素子などの電解質としては従来より
液体のものが用いられてきた。しかしながら、液
体電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出などが発生しやすいため長期信頼性の問題があ
る。 それに対して、固体電解質はそのような問題が
なく各装置の部品の構成が簡略化でき、更に薄膜
化により部品の軽量化、小型化が可能となる利点
を有している。これらの特徴は、エレクトロニク
スの進展に伴つた小型、軽量で信頼性の高い各種
電子部品に対する要求に適合しているため、その
開発研究が活発に行われている。 固体電解質材料としては、従来より、主に無機
物、例えばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、
ヨウ化リチウムなどが知られている。しかし、無
機物は任意の形に成形、成膜するのが困難な場合
が多く、かつ、一般に高価格であるため、実用上
は問題が多い。 一方、高分子物質(ポリマー)は均一な薄膜を
任意の形状に容易に加工できる長所があるところ
から、種々のポリマーを用いた固体電解質がこれ
までに提案されている。すなわち、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレ
ンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエチレ
ンサクシネートなどのポリマーと、Li,Naなど
の無機イオン塩との組み合せからなる固体電解質
組成物及びそれらの組成物を用いた電池が既に提
案されている(例、特開昭55−98480号、同58−
75779号、同58−108667号、同58−188062号、同
58−188063号、同59−71263号公報、米国特許
4576882号)。しかしながら、これらの組成物は、
イオン導電性が充分でないため現在の段階では実
用化までには至つていない。 イオン伝導度を増加させるために、最近、高分
子材料を用いた固体電解質において、高いイオン
伝導性を与える大きな要因として、高分子のアモ
ルフアス領域の存在が重要との観点からポリエチ
レングリコールなどを架橋剤により架橋する方法
が提案されている(特開昭60−148003号、同60−
262852号など)。また、三官能性ポリオキシアル
キレングリセリンを、架橋剤として芳香族ジイソ
シアネートを用いて架橋させている報告もある
(昭和60年日本化学会春季年会3Z−46)。これら
の例においても、イオン伝導度が不充分であり、
実用化までには至つていない。 本発明は、かかる従来の欠点を改善し、高いイ
オン伝導性を有し、かつ成形加工性に優れた固体
電解質組成物を提供することにある。 本発明は、下記一般式
る。さらに、詳しくは、ポリオキシアルキレング
リセリンとアルキレンジイソシアネートとを反応
させて得られる架橋型樹脂と無機イオン塩とから
なることを特徴とする固体電解質組成物である。 [産業上の利用分野] 本発明は一次電池、二次電池、エレクトロクロ
ミツク表示素子など電解質として従来より使用さ
れていたところに利用出来る。 [従来の技術] 一次電池、二次電池、エレクトロクロミツク
(ECD)表示素子などの電解質としては従来より
液体のものが用いられてきた。しかしながら、液
体電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出などが発生しやすいため長期信頼性の問題があ
る。 それに対して、固体電解質はそのような問題が
なく各装置の部品の構成が簡略化でき、更に薄膜
化により部品の軽量化、小型化が可能となる利点
を有している。これらの特徴は、エレクトロニク
スの進展に伴つた小型、軽量で信頼性の高い各種
電子部品に対する要求に適合しているため、その
開発研究が活発に行われている。 固体電解質材料としては、従来より、主に無機
物、例えばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、
ヨウ化リチウムなどが知られている。しかし、無
機物は任意の形に成形、成膜するのが困難な場合
が多く、かつ、一般に高価格であるため、実用上
は問題が多い。 一方、高分子物質(ポリマー)は均一な薄膜を
任意の形状に容易に加工できる長所があるところ
から、種々のポリマーを用いた固体電解質がこれ
までに提案されている。すなわち、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレ
ンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエチレ
ンサクシネートなどのポリマーと、Li,Naなど
の無機イオン塩との組み合せからなる固体電解質
組成物及びそれらの組成物を用いた電池が既に提
案されている(例、特開昭55−98480号、同58−
75779号、同58−108667号、同58−188062号、同
58−188063号、同59−71263号公報、米国特許
4576882号)。しかしながら、これらの組成物は、
イオン導電性が充分でないため現在の段階では実
用化までには至つていない。 イオン伝導度を増加させるために、最近、高分
子材料を用いた固体電解質において、高いイオン
伝導性を与える大きな要因として、高分子のアモ
ルフアス領域の存在が重要との観点からポリエチ
レングリコールなどを架橋剤により架橋する方法
が提案されている(特開昭60−148003号、同60−
262852号など)。また、三官能性ポリオキシアル
キレングリセリンを、架橋剤として芳香族ジイソ
シアネートを用いて架橋させている報告もある
(昭和60年日本化学会春季年会3Z−46)。これら
の例においても、イオン伝導度が不充分であり、
実用化までには至つていない。 本発明は、かかる従来の欠点を改善し、高いイ
オン伝導性を有し、かつ成形加工性に優れた固体
電解質組成物を提供することにある。 本発明は、下記一般式
【化】
で表わされる数平均分子量4000未満の三官能性ポ
リオキシアルキレングリセリンとアルキレンジイ
ソシアネートとを反応させて得られる架橋型樹脂
と無機イオン塩とからなることを特徴とする固体
電解質組成物に関するものである。 固体電解質として高分子材料を用いる場合、導
電率に寄与する物性として、用いる高分子固体電
解質のガラス転移点が重要である。すなわち、ガ
ラス転移点が低い物質であるほど高分子鎖のミク
ロブラウン運動が活発になりイオン伝導が促進さ
れるためである。 本発明は、三官能性ポリオキシグリセリンを架
橋フイルム化する時に架橋剤として脂肪族ジイソ
シアネートを用いることにより高い電導性を有す
る固体電解質を得ることを達成した。 本発明に用いられるポリオキシアルキレングリ
セリン
リオキシアルキレングリセリンとアルキレンジイ
ソシアネートとを反応させて得られる架橋型樹脂
と無機イオン塩とからなることを特徴とする固体
電解質組成物に関するものである。 固体電解質として高分子材料を用いる場合、導
電率に寄与する物性として、用いる高分子固体電
解質のガラス転移点が重要である。すなわち、ガ
ラス転移点が低い物質であるほど高分子鎖のミク
ロブラウン運動が活発になりイオン伝導が促進さ
れるためである。 本発明は、三官能性ポリオキシグリセリンを架
橋フイルム化する時に架橋剤として脂肪族ジイソ
シアネートを用いることにより高い電導性を有す
る固体電解質を得ることを達成した。 本発明に用いられるポリオキシアルキレングリ
セリン
【化】
のnは0以上である。但しnが同時に2ケ以上0
となる場合を除く。数平均分子量は100〜10000、
好ましくは500〜4000である。 また、本発明で用いられるアルキレンジイソシ
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネートなどが挙げられる。 アルキレンジイソシアネートの使用量は、アル
キレンジイソシアネートのイソシアナト基(以下
NCO)のモル数と三官能性ポリオキシグリセリ
ンが有する水酸基(以下OH)のモル数の比
OH:NCOが1:0.3から1:7、好ましくは
1:0.5から1:5である。 アルキレンジイソシアネートの使用量が、この
範囲より小さいと架橋反応が不十分でフイルム状
になりにくい。また、この範囲よりアルキレンジ
イソシアネートを多く使用すると、電導度が減少
して好ましくない。 本発明の電解質組成物に含まれる無機イオン塩
には特に制限はないが、例えば、LiClO4,LiI,
LiSCN,LiBF4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiPF6,
NaI,NaSCN,NaBr,KI,CsSCN,AgNO3,
CuC12,Mg(ClO4)2などを使用することができ
る。 また、本発明における無機イオン塩の添加量は
三官能性ポリオキシグリセリンのエチレンオキサ
イドユニツト(以下EO)に対して、LiClO4/
EO×100(モル%)が0.05〜50モル%、特に好ま
しくは0.1〜30モル%になるように添加する。無
機イオン塩の量がこれより少ないと、その効果が
なく、無機イオン塩の使用量が多すぎる場合に
は、過剰の無機イオン塩が解離せず、単に混在す
るのみになり、このためイオン導電性が逆に低下
する。 本発明において三官能性ポリオキシアルキレン
グリセリンとアルキレンジイソシアネートとの架
橋は特に制限はなく、一般的には両者の混合物を
加熱することで達成される。 また、本発明において無機イオン塩の添加方法
は特に制限はない。一般的には三官能性ポリエチ
レンオキシグリセリン、アルキレンジイソシアネ
ートおよび無機イオン塩を、必要ならばテトラヒ
ドロフランなどの溶媒を用いて、均一に混合し、
次いで、得られた混合物を架橋反応させて無機イ
オン塩を含む固体電解質組成物を得ることができ
る。 また、これらの組成物は、注型、引抜、溶液流
延法等の各種成形方法により、フイルム状、繊維
状、パイプ、チユーブ状等にして実用に供され
る。 [発明の効果] 本発明の固体電解質組成物は高いイオン導電性
と優れた成形加工性を持つため、一次電池、二次
電池、燃料電池、エレクトロクロミツク表示素子
などに使用する固体電解質として極めて有用であ
る。 [本発明の実施例] 以下に実施例及び比較例を示す。実施例及び比
較例において、各種原料は各々に適した方法で乾
燥したものを使用した。またフイルム形成能は原
料が固化することで確認した。 実施例 1 アルミシヤーレに三官能性ポリオキシアルキレ
ングリセリン(第一工業製品製、数平均分子量
1003、n=6.9、nは三官能性ポリエチレンオキ
シドが有するEO/OHのモル比を示す)を1g
(EO=20.7mmol、OH=3mmol)をとり、これ
に過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液
(濃度0.01g/ml)を2.2ml(過酸化リチウム0.022
g=0.207mmol)を加え、さらに、ヘキサメチ
レンジイソシアネート0.2523g(1.5mmol、
NOC=3mmol)を加え、攪拌した。この液状
組成物を窒素雰囲気下75℃、21時間加熱、架橋し
てフイルムを得た。 得られたフイルムの比電導度(σ)を複数イン
ピーダンス法(室温)で測定した結果、4.4×
10-6S/cmの値を得た。以下これらの結果を表1
に示す。 実施例 2〜5 実施例1において、表1に示すヘキサメチレン
ジイソシアネートと過塩素酸リチウムの添加量を
変えた以外は、実施例1と同様に行なつた。 比較例 1 実施例1において、表1に示すヘキサメチレン
ジイソシアネートに変えて芳香族のジイソシアネ
ートであるトルイレン2,4−ジイソシアネート
を用いた以外は、実施例3と同様に行なつた。 実施例 6〜9 実施例1において三官能性ポリオキシアルキレ
ングリセリンとして分子量1300(第一工業製品製
n=9.2)のものを用い、表2に示すヘキサメチ
レンジイソシアネートと過塩素酸リチウムの添加
量を変えた以外は、実施例1と同様に行なつた。
となる場合を除く。数平均分子量は100〜10000、
好ましくは500〜4000である。 また、本発明で用いられるアルキレンジイソシ
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネートなどが挙げられる。 アルキレンジイソシアネートの使用量は、アル
キレンジイソシアネートのイソシアナト基(以下
NCO)のモル数と三官能性ポリオキシグリセリ
ンが有する水酸基(以下OH)のモル数の比
OH:NCOが1:0.3から1:7、好ましくは
1:0.5から1:5である。 アルキレンジイソシアネートの使用量が、この
範囲より小さいと架橋反応が不十分でフイルム状
になりにくい。また、この範囲よりアルキレンジ
イソシアネートを多く使用すると、電導度が減少
して好ましくない。 本発明の電解質組成物に含まれる無機イオン塩
には特に制限はないが、例えば、LiClO4,LiI,
LiSCN,LiBF4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiPF6,
NaI,NaSCN,NaBr,KI,CsSCN,AgNO3,
CuC12,Mg(ClO4)2などを使用することができ
る。 また、本発明における無機イオン塩の添加量は
三官能性ポリオキシグリセリンのエチレンオキサ
イドユニツト(以下EO)に対して、LiClO4/
EO×100(モル%)が0.05〜50モル%、特に好ま
しくは0.1〜30モル%になるように添加する。無
機イオン塩の量がこれより少ないと、その効果が
なく、無機イオン塩の使用量が多すぎる場合に
は、過剰の無機イオン塩が解離せず、単に混在す
るのみになり、このためイオン導電性が逆に低下
する。 本発明において三官能性ポリオキシアルキレン
グリセリンとアルキレンジイソシアネートとの架
橋は特に制限はなく、一般的には両者の混合物を
加熱することで達成される。 また、本発明において無機イオン塩の添加方法
は特に制限はない。一般的には三官能性ポリエチ
レンオキシグリセリン、アルキレンジイソシアネ
ートおよび無機イオン塩を、必要ならばテトラヒ
ドロフランなどの溶媒を用いて、均一に混合し、
次いで、得られた混合物を架橋反応させて無機イ
オン塩を含む固体電解質組成物を得ることができ
る。 また、これらの組成物は、注型、引抜、溶液流
延法等の各種成形方法により、フイルム状、繊維
状、パイプ、チユーブ状等にして実用に供され
る。 [発明の効果] 本発明の固体電解質組成物は高いイオン導電性
と優れた成形加工性を持つため、一次電池、二次
電池、燃料電池、エレクトロクロミツク表示素子
などに使用する固体電解質として極めて有用であ
る。 [本発明の実施例] 以下に実施例及び比較例を示す。実施例及び比
較例において、各種原料は各々に適した方法で乾
燥したものを使用した。またフイルム形成能は原
料が固化することで確認した。 実施例 1 アルミシヤーレに三官能性ポリオキシアルキレ
ングリセリン(第一工業製品製、数平均分子量
1003、n=6.9、nは三官能性ポリエチレンオキ
シドが有するEO/OHのモル比を示す)を1g
(EO=20.7mmol、OH=3mmol)をとり、これ
に過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液
(濃度0.01g/ml)を2.2ml(過酸化リチウム0.022
g=0.207mmol)を加え、さらに、ヘキサメチ
レンジイソシアネート0.2523g(1.5mmol、
NOC=3mmol)を加え、攪拌した。この液状
組成物を窒素雰囲気下75℃、21時間加熱、架橋し
てフイルムを得た。 得られたフイルムの比電導度(σ)を複数イン
ピーダンス法(室温)で測定した結果、4.4×
10-6S/cmの値を得た。以下これらの結果を表1
に示す。 実施例 2〜5 実施例1において、表1に示すヘキサメチレン
ジイソシアネートと過塩素酸リチウムの添加量を
変えた以外は、実施例1と同様に行なつた。 比較例 1 実施例1において、表1に示すヘキサメチレン
ジイソシアネートに変えて芳香族のジイソシアネ
ートであるトルイレン2,4−ジイソシアネート
を用いた以外は、実施例3と同様に行なつた。 実施例 6〜9 実施例1において三官能性ポリオキシアルキレ
ングリセリンとして分子量1300(第一工業製品製
n=9.2)のものを用い、表2に示すヘキサメチ
レンジイソシアネートと過塩素酸リチウムの添加
量を変えた以外は、実施例1と同様に行なつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式 【化】 で表わされる数平均分子量4000未満の三官能性ポ
リオキシアルキレングリセリンとアルキレンジイ
ソシアネートとを反応させて得られる架橋型樹脂
と無機イオン塩とからなることを特徴とする固体
電解質組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61198177A JPS6355811A (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 固体電解質組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61198177A JPS6355811A (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 固体電解質組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6355811A JPS6355811A (ja) | 1988-03-10 |
JPH0588482B2 true JPH0588482B2 (ja) | 1993-12-22 |
Family
ID=16386753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61198177A Granted JPS6355811A (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 固体電解質組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6355811A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0831319B2 (ja) * | 1988-07-14 | 1996-03-27 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
JP2790467B2 (ja) * | 1988-11-18 | 1998-08-27 | 日本カーリット株式会社 | 高分子固体電解質及びその製造法 |
JPH0733494B2 (ja) * | 1990-08-01 | 1995-04-12 | 株式会社タジマ | プラスチック製床材の導電化方法 |
US6096456A (en) * | 1995-09-29 | 2000-08-01 | Showa Denko K.K. | Film for a separator of electrochemical apparatus, and production method and use thereof |
DE69609622D1 (de) * | 1995-09-29 | 2000-09-07 | Showa Denko Kk | Film für separator eines elektrochemischen apparats, verfahren zur herstellung und seine verwendung |
-
1986
- 1986-08-26 JP JP61198177A patent/JPS6355811A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6355811A (ja) | 1988-03-10 |
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