JP2941812B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は有機固体二次電池、エレクトロクロミック素
子、全固体コンデンサー等に有用な高分子固体電解質に
関する。
子、全固体コンデンサー等に有用な高分子固体電解質に
関する。
［従来の技術］ ポリエチレンオキシド（PEO）とある種のアルカリ金
属が結晶性の錯体を形成して高いイオン伝導性を有する
ことが報告されて以来（“Fast IonTransport in soli
d",P.Vanishitaet al,Eds.p.131（1979）North Holland
Publishing co.）PEO−アルカリ金属複合体を中心に高
分子固体電解質の研究が進んできた。
属が結晶性の錯体を形成して高いイオン伝導性を有する
ことが報告されて以来（“Fast IonTransport in soli
d",P.Vanishitaet al,Eds.p.131（1979）North Holland
Publishing co.）PEO−アルカリ金属複合体を中心に高
分子固体電解質の研究が進んできた。
高分子固体電解質は、無機系固体電解質に比べ、軽量
で柔軟性、高エネルギー密度を有し、成形性に優れてい
るが、室温におけるイオン伝導度は一般に低い。しかし
ながら、近年高分子固体電解質に関する研究が活発にな
され、室温で10-4S/cm〜10-5S/cmのイオン伝導度を有す
る材料が報告されている。これらの報告の中でも、ポリ
ホスファゼンは室温で10-3〜10-4S/cmの高いイオン伝導
率を有し、注目されているが、成膜性に関しては機械的
強度に問題がある。現在のところ、高イオン伝導性と、
成膜性加工性の両方の特性に優れた高分子固体電解質
は、得られていないのが現状である。このような流れの
中で比較的高いイオン伝導性と、機械的強度を有する材
料が報告された。［Solid StateIonics,18 ＆ 19,338
（1986）］ しかしながら、この高分子固体電解質は、架橋成膜過
程でウレタン化反応と同時に強度やイオン伝導度の低
下、着色など膜の劣化につながるいくつかの副反応が進
行し、常時安定した均質な膜を得ることは困難であっ
た。
で柔軟性、高エネルギー密度を有し、成形性に優れてい
るが、室温におけるイオン伝導度は一般に低い。しかし
ながら、近年高分子固体電解質に関する研究が活発にな
され、室温で10-4S/cm〜10-5S/cmのイオン伝導度を有す
る材料が報告されている。これらの報告の中でも、ポリ
ホスファゼンは室温で10-3〜10-4S/cmの高いイオン伝導
率を有し、注目されているが、成膜性に関しては機械的
強度に問題がある。現在のところ、高イオン伝導性と、
成膜性加工性の両方の特性に優れた高分子固体電解質
は、得られていないのが現状である。このような流れの
中で比較的高いイオン伝導性と、機械的強度を有する材
料が報告された。［Solid StateIonics,18 ＆ 19,338
（1986）］ しかしながら、この高分子固体電解質は、架橋成膜過
程でウレタン化反応と同時に強度やイオン伝導度の低
下、着色など膜の劣化につながるいくつかの副反応が進
行し、常時安定した均質な膜を得ることは困難であっ
た。
［目 的］ 本発明は、上記の問題点に鑑み、イオン伝導度が高
く、機械的強度にもすぐれ、かつ着色することのない高
分子固体電解質を提供することを目的とするものであ
る。
く、機械的強度にもすぐれ、かつ着色することのない高
分子固体電解質を提供することを目的とするものであ
る。
［構 成］ 本発明者は、従来よりPEO架橋体をマトリクスとする
高分子固体電解質において上記課題を解決するため研究
を重ねてきたが、このためには特定波数における吸光度
の比が一定の関係を満たす架橋PEOをマトリックスとし
て使用することが有効であることを見出し、本発明に至
った。
高分子固体電解質において上記課題を解決するため研究
を重ねてきたが、このためには特定波数における吸光度
の比が一定の関係を満たす架橋PEOをマトリックスとし
て使用することが有効であることを見出し、本発明に至
った。
すなわち、本発明は、ポリエチレンオキシド架橋体を
ポリマーマトリクスとする高分子固体電解質において、
該架橋体のIRスペクトルの1280cm-1の吸光度が842cm-1
における吸光度に比べてA1280/A842≦0.80であることを
特徴とする高分子固体電解質である。
ポリマーマトリクスとする高分子固体電解質において、
該架橋体のIRスペクトルの1280cm-1の吸光度が842cm-1
における吸光度に比べてA1280/A842≦0.80であることを
特徴とする高分子固体電解質である。
以下、本発明について、詳細に説明する。
高分子固体電解質、即ち、イオン電動性高分子は、少
なくとも、マトリックスとなる高分子とキャリアとなる
電解質塩とから構成されている。イオン伝導は高分子マ
トリックス中へ溶媒和された電解質が、解離してマトリ
ックス中を電解にそった拡散移動をすることによって実
現される。電解質塩はマトリクス中の無定形部分上に選
択的に解離するため、代表的高分子固体電解質の１つで
ある、ポリエチレンオキシドは無定形部分におけるイオ
ン伝導性には優れている。しかしながら、該高分子は結
晶性であるため、室温付近では、ポリマー鎖の一部が結
晶化し、そのため急激なイオン伝導度の低下がおこる。
高分子鎖の結晶化を防ぎ、低温においても無定形状態を
保持させ、結果的には高イオン伝導度を得るためには結
晶性分子鎖の一部を架橋させる方法が有効である。ポリ
マー鎖の一部を架橋させることは、イオン解離基の結晶
化をおさえる効果だけでなく、ポリマーマトリクスに機
械的強度や、柔軟性を付与させる結果となる。高分子固
体電解質を広くデバイスに応用させるにあたっては、素
子の導通や、破損を防ぐために十分な機械的強度と柔軟
性を有することが望まれる。また、高分子固体電解質と
電極界面においては、電子やイオンの交換反応や拡散が
おこること、ある種の素子では、反応と共に電極の体積
変化を伴うこと等を考慮すると、高分子固体電解質が十
分な柔軟性を有することが期待される。
なくとも、マトリックスとなる高分子とキャリアとなる
電解質塩とから構成されている。イオン伝導は高分子マ
トリックス中へ溶媒和された電解質が、解離してマトリ
ックス中を電解にそった拡散移動をすることによって実
現される。電解質塩はマトリクス中の無定形部分上に選
択的に解離するため、代表的高分子固体電解質の１つで
ある、ポリエチレンオキシドは無定形部分におけるイオ
ン伝導性には優れている。しかしながら、該高分子は結
晶性であるため、室温付近では、ポリマー鎖の一部が結
晶化し、そのため急激なイオン伝導度の低下がおこる。
高分子鎖の結晶化を防ぎ、低温においても無定形状態を
保持させ、結果的には高イオン伝導度を得るためには結
晶性分子鎖の一部を架橋させる方法が有効である。ポリ
マー鎖の一部を架橋させることは、イオン解離基の結晶
化をおさえる効果だけでなく、ポリマーマトリクスに機
械的強度や、柔軟性を付与させる結果となる。高分子固
体電解質を広くデバイスに応用させるにあたっては、素
子の導通や、破損を防ぐために十分な機械的強度と柔軟
性を有することが望まれる。また、高分子固体電解質と
電極界面においては、電子やイオンの交換反応や拡散が
おこること、ある種の素子では、反応と共に電極の体積
変化を伴うこと等を考慮すると、高分子固体電解質が十
分な柔軟性を有することが期待される。
本発明においては、多官能性のPEOとジイソシアネー
トあるいはトリイソシアネートを反応させて得られるウ
レタン架橋型PEOの合成法について、種々検討し、得ら
れたPEO架橋体と、その電気物性の関係を明らかにし、
優れた高分子固体電解質を得るに至った。
トあるいはトリイソシアネートを反応させて得られるウ
レタン架橋型PEOの合成法について、種々検討し、得ら
れたPEO架橋体と、その電気物性の関係を明らかにし、
優れた高分子固体電解質を得るに至った。
ウレタン架橋体の合成は、基本的にはPEOとイソシア
ネートを必要な量混合して加熱をすれば良い。しかしな
がら、イソシアネートは活性が高いため、PEO中の水分
と反応して、アミンあるいはアミンを経てウレアを生成
する。これらが系内に増えると、膜が着色すると共に、
架橋密度が下がり、膜の物性が低下する原因となってい
た。
ネートを必要な量混合して加熱をすれば良い。しかしな
がら、イソシアネートは活性が高いため、PEO中の水分
と反応して、アミンあるいはアミンを経てウレアを生成
する。これらが系内に増えると、膜が着色すると共に、
架橋密度が下がり、膜の物性が低下する原因となってい
た。
我々は、膜物性低下の最大の原因である多官能性PEO
の水分をベンゼンと共沸させて除去することにより副反
応を抑え、優れた架橋体を得ることに成功した。
の水分をベンゼンと共沸させて除去することにより副反
応を抑え、優れた架橋体を得ることに成功した。
副反応による架橋密度の低下はFT−IRスペクトルによ
って判断できる。−OHと−NCOが等量となるように調整
したものは、架橋反応が100％進行すれば、−OH基によ
る吸収はゼロとなる。
って判断できる。−OHと−NCOが等量となるように調整
したものは、架橋反応が100％進行すれば、−OH基によ
る吸収はゼロとなる。
すなわちA1280/A842＝０となる。本発明においてはA
1280/A842≦0.80の特性を有する架橋体において良好な
固体電解質が得られた。
1280/A842≦0.80の特性を有する架橋体において良好な
固体電解質が得られた。
多官能性PEOと多官能性イソシアナートとの反応は、P
EOの融点以上の高温で３〜７日間を要するが、この反応
を加速するため、触媒を使用することができる。触媒の
使用により速い材料では10分弱で成膜し、反応時間を大
巾に短縮することができた。また、触媒の使用により、
より温和な条件で反応を進めることができるため、高温
のため生じる副反応が一層抑制され、着色のない架橋体
を再現性よく得ることができた。
EOの融点以上の高温で３〜７日間を要するが、この反応
を加速するため、触媒を使用することができる。触媒の
使用により速い材料では10分弱で成膜し、反応時間を大
巾に短縮することができた。また、触媒の使用により、
より温和な条件で反応を進めることができるため、高温
のため生じる副反応が一層抑制され、着色のない架橋体
を再現性よく得ることができた。
さらに触媒を使用することによりポリマーマトリクス
と電解質塩の複合化過程と架橋成膜過程をワンステップ
で行うことが塩濃度や塩の種類を選ぶことなく広範囲で
可能となった。
と電解質塩の複合化過程と架橋成膜過程をワンステップ
で行うことが塩濃度や塩の種類を選ぶことなく広範囲で
可能となった。
また、成膜は溶媒を用いてキャスティングすることに
より操作性が向上し均一な薄膜を得ることができた。さ
らに、反応に不活性な溶媒を選択することにより反応速
度を制御できた。
より操作性が向上し均一な薄膜を得ることができた。さ
らに、反応に不活性な溶媒を選択することにより反応速
度を制御できた。
PEOとイソシアネートの混合比は、官能基の反応性が
全て等しいとしたフローリーのゲル化理論によると α＞1/（ｆ−１） α：分岐係数（ある官能基が分枝鎖を経て別の分子と
つながっている確率） f:分岐単位の官能性 の条件を満たす時無限網目構造が生じるということであ
るから、例えば３官能性分枝分子を用いたときは、α＞
1/2となるよう調整すればよい。本発明においては、両
者の混合化が官能基比で１対１となるよう調整した場合
良好な結果が得られた。
全て等しいとしたフローリーのゲル化理論によると α＞1/（ｆ−１） α：分岐係数（ある官能基が分枝鎖を経て別の分子と
つながっている確率） f:分岐単位の官能性 の条件を満たす時無限網目構造が生じるということであ
るから、例えば３官能性分枝分子を用いたときは、α＞
1/2となるよう調整すればよい。本発明においては、両
者の混合化が官能基比で１対１となるよう調整した場合
良好な結果が得られた。
以下、さらに具体的に説明する。
本発明において用いられる多官能性PEOは、例えば、
ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシド
トリオール、ポリエチレンオキシドテトラオール…等、
１分子中に−OH基を２つ以上有するものが選ばれる。さ
らに上記多官能性PEOに他の構造単位、例えばプロピレ
ンオキシド等を導入したものでもよい。エチレンオキシ
ドのくり返し数は20〜100が望ましい。
ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシド
トリオール、ポリエチレンオキシドテトラオール…等、
１分子中に−OH基を２つ以上有するものが選ばれる。さ
らに上記多官能性PEOに他の構造単位、例えばプロピレ
ンオキシド等を導入したものでもよい。エチレンオキシ
ドのくり返し数は20〜100が望ましい。
本発明において用いられるイソシアナートは、例えば などがあげられる。
ただし、PEOと反応させて架橋構造を得るには、PEOと
イソシアネートの両者を同時に２官能性以下とする選択
はできない。
イソシアネートの両者を同時に２官能性以下とする選択
はできない。
本発明で用いられる上記の触媒としては、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫（２−エチルヘキソエー
ト）、オクトエ酸錫ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキソ
エート鉛、塩化錫、塩化鉄、２−エチルヘキソエート
鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、アンチモントリ
クロリド等の有機金属化合物、またはトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザ−ビシクロ
［5.4.0］ウンデセン−７等の３級アミンが選ばれる。
特に錫系触媒を用いるときには副反応が抑えられ良質な
膜が得られた。調整時の濃度はイソシアネートの活性に
よって、また種類によって異なるが一般的にはPEOに対
して1wt％以下が望ましい。
ジラウレート、ジブチル錫（２−エチルヘキソエー
ト）、オクトエ酸錫ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキソ
エート鉛、塩化錫、塩化鉄、２−エチルヘキソエート
鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、アンチモントリ
クロリド等の有機金属化合物、またはトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザ−ビシクロ
［5.4.0］ウンデセン−７等の３級アミンが選ばれる。
特に錫系触媒を用いるときには副反応が抑えられ良質な
膜が得られた。調整時の濃度はイソシアネートの活性に
よって、また種類によって異なるが一般的にはPEOに対
して1wt％以下が望ましい。
本発明で用いられる反応溶媒としては各官能基や触媒
に不活性で、かつ、これらを溶解させるものが選ばれ
る。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
があげられるが、なかでも上記のケトン系溶媒を用いる
とイソシアネートに対してマスキング効果があるためキ
ャスティング溶媒のポットライフを延長することがで
き、操作性もよく、均一な膜を得ることができた。
に不活性で、かつ、これらを溶解させるものが選ばれ
る。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
があげられるが、なかでも上記のケトン系溶媒を用いる
とイソシアネートに対してマスキング効果があるためキ
ャスティング溶媒のポットライフを延長することがで
き、操作性もよく、均一な膜を得ることができた。
ポリマーマトリックスと電界質塩の複合化法は電界質
塩溶液に成膜後のポリマーを浸漬し、膨潤させながら複
合化する２段階法と、電解質塩をあらかじめ溶解させた
ポリマー溶液をキャスティングして複合化する１段階法
がある。
塩溶液に成膜後のポリマーを浸漬し、膨潤させながら複
合化する２段階法と、電解質塩をあらかじめ溶解させた
ポリマー溶液をキャスティングして複合化する１段階法
がある。
後者の方法は従来の架橋成膜法においては、反応温度
が高く反応時間が長い系においてはLiBF4やLiCF3SO3等
の電解質塩は、架橋が完結する前に分解してしまい複合
膜は得られにくい。またLiC1O4のように比較的熱安定性
のよい塩を用いた場合でも架橋反応の妨げとなるため、
高濃度に添加すると膜の均一性が著るしく低下してしま
う。これらの欠点を解決するにも、触媒存在下でキャス
ティングによって成膜する方法は有用である。
が高く反応時間が長い系においてはLiBF4やLiCF3SO3等
の電解質塩は、架橋が完結する前に分解してしまい複合
膜は得られにくい。またLiC1O4のように比較的熱安定性
のよい塩を用いた場合でも架橋反応の妨げとなるため、
高濃度に添加すると膜の均一性が著るしく低下してしま
う。これらの欠点を解決するにも、触媒存在下でキャス
ティングによって成膜する方法は有用である。
高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩として
は、SCN-,C1-,Br-,I-,BF4 -,PF6 -,AsF6 -,ClO4 -,CF3SO3 -,
B（C6H5）4 -等のアニオンと、Li+,Na+,K+等のアルカリ
金属カチオン，（C4H9）4N+,（C2H5）4N+等の有機カチ
オン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
は、SCN-,C1-,Br-,I-,BF4 -,PF6 -,AsF6 -,ClO4 -,CF3SO3 -,
B（C6H5）4 -等のアニオンと、Li+,Na+,K+等のアルカリ
金属カチオン，（C4H9）4N+,（C2H5）4N+等の有機カチ
オン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
前記触媒を使用する場合におけるポリエチレンオキシ
ド架橋体の成膜方法は上記の多官能性ポリエチレンオキ
シドと多官能性イソシアネートを当量とり、これに電解
質塩と触媒を加えて、溶媒に溶かし基板上に成膜する。
反応温度及び反応時間はイソシアネートの活性度に応じ
て、触媒量を調整して任意に変えることができる。
ド架橋体の成膜方法は上記の多官能性ポリエチレンオキ
シドと多官能性イソシアネートを当量とり、これに電解
質塩と触媒を加えて、溶媒に溶かし基板上に成膜する。
反応温度及び反応時間はイソシアネートの活性度に応じ
て、触媒量を調整して任意に変えることができる。
ウレタン架橋PEOの合成法は、基本的にはPEOとイソシ
アネートを必要な量とり混合して加熱をすればよい。調
製には、PEOの融点において両者を混合、撹拌して成膜
重合する方法、両者を不活性な低沸点溶媒に溶解させた
のち、溶液からキャストする方法があげられる。前者
は、PEOの融点がイソシアネートの沸点より十分に低い
場合において、適当である。また、後者は、薄膜化が必
要である場合や、また、イソシアネートの活性が高すぎ
て扱いにくい際に、有利な方法である。
アネートを必要な量とり混合して加熱をすればよい。調
製には、PEOの融点において両者を混合、撹拌して成膜
重合する方法、両者を不活性な低沸点溶媒に溶解させた
のち、溶液からキャストする方法があげられる。前者
は、PEOの融点がイソシアネートの沸点より十分に低い
場合において、適当である。また、後者は、薄膜化が必
要である場合や、また、イソシアネートの活性が高すぎ
て扱いにくい際に、有利な方法である。
（実施例１） 平均分子量が3000のポリエチレンオキシドトリオール
をベンゼンに溶かし、60℃で減圧し、ベンゼンと共に水
分を除去した。その後、80℃で24時間、10-5Torrの高真
空を使って脱気乾燥させ、ここに精製したトリレン−2,
5−ジイソシアネートと官能基比が１対１となるように
調整し、基板上に膜厚50μｍに成膜し、80℃で72時間反
応させてPEO架橋体を得た。次にPEO架橋体をLiClO4のメ
タノール溶液に浸析させ、電解質塩を複合化した。塩濃
度はEOユニットあたり0.02モルとした。このフィルムの
IRチャートを第１図に示した。
をベンゼンに溶かし、60℃で減圧し、ベンゼンと共に水
分を除去した。その後、80℃で24時間、10-5Torrの高真
空を使って脱気乾燥させ、ここに精製したトリレン−2,
5−ジイソシアネートと官能基比が１対１となるように
調整し、基板上に膜厚50μｍに成膜し、80℃で72時間反
応させてPEO架橋体を得た。次にPEO架橋体をLiClO4のメ
タノール溶液に浸析させ、電解質塩を複合化した。塩濃
度はEOユニットあたり0.02モルとした。このフィルムの
IRチャートを第１図に示した。
1280cm-1の吸収ピークの吸光度と842cm-1のピークの
吸光度の比A1280/A842を算出した。また複素インピーダ
ンス法による室温におけるイオン伝導度を測定し、表−
１に示した。
吸光度の比A1280/A842を算出した。また複素インピーダ
ンス法による室温におけるイオン伝導度を測定し、表−
１に示した。
（実施例２） 平均分子量が3000のポリエチレオキシドトリオールを
実施例１と同様に脱水し、4,4′−ジフェニルジイソシ
アネートを当量加え、同様に合成、評価を行った。
実施例１と同様に脱水し、4,4′−ジフェニルジイソシ
アネートを当量加え、同様に合成、評価を行った。
（実施例３） 平均分子量が3000のポリエチレンオキシドトリオール
を実施例１と同様にして脱水し、ヘキサメチレジイソシ
アネートを当量加え、同様に合成、評価した。
を実施例１と同様にして脱水し、ヘキサメチレジイソシ
アネートを当量加え、同様に合成、評価した。
（実施例４） 平均分子量が1000のポリエチレンオキシドジオールと
P,P′,P″−トリイソシアネート・トリフェニルメタン
を用いた以外は実施例１と同様にして合成し、評価を行
った。
P,P′,P″−トリイソシアネート・トリフェニルメタン
を用いた以外は実施例１と同様にして合成し、評価を行
った。
（比較例１） PEOトリオールを70℃で溶融し、10-3Torrの真空系を
用いて24時間減圧乾燥を行った以外は実施例１と同様に
して合成し、評価を行った。
用いて24時間減圧乾燥を行った以外は実施例１と同様に
して合成し、評価を行った。
（比較例２） 実施例１において、常温で10-3Torrで24時間真空乾燥
させた以外は同様にして合成し、評価を行った。
させた以外は同様にして合成し、評価を行った。
（比較例３） 実施例２においてPEOトリオールを70℃で溶融させ、1
0-3Torrの真空系を用いて24時間減圧乾燥させた以外は
同様にして合成、評価した。
0-3Torrの真空系を用いて24時間減圧乾燥させた以外は
同様にして合成、評価した。
（比較例４） 実施例３においてPEOトリオールを70℃で溶融させ、1
0-3Torrの真空系を用いて24時間減圧乾燥させた以外は
同様にして合成、評価した。
0-3Torrの真空系を用いて24時間減圧乾燥させた以外は
同様にして合成、評価した。
（比較例５） 実施例４において、PEOを70℃で溶融させ、10-3Torr
の真空系を用いて減圧乾燥させた以外同様にしてPEO架
橋体を合成し、評価を行った。
の真空系を用いて減圧乾燥させた以外同様にしてPEO架
橋体を合成し、評価を行った。
（実施例５） 平均分子量3000のポリエチレンオキシドトリオール10
g、トリレン−2,4−ジイソシアネート0.85gと架橋触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.006g、電界質塩として
LiClO4を0.06g（0.05mol/EOユニット）、メチルエチル
ケトン10g中に溶解し、該溶液をキャスティングとして7
0℃で10分加熱し、架橋膜を得た。これを十分に乾燥さ
せた後、FT−IR及び複素インピーダンス法による室温に
おけるイオン伝導度を測定し、第１図（ａ）および表２
に示した。
g、トリレン−2,4−ジイソシアネート0.85gと架橋触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.006g、電界質塩として
LiClO4を0.06g（0.05mol/EOユニット）、メチルエチル
ケトン10g中に溶解し、該溶液をキャスティングとして7
0℃で10分加熱し、架橋膜を得た。これを十分に乾燥さ
せた後、FT−IR及び複素インピーダンス法による室温に
おけるイオン伝導度を測定し、第１図（ａ）および表２
に示した。
（実施例６〜14） 実施例５において触媒、電解質塩、溶媒をそれぞれ変
え、同様にして架橋成膜を行った。各成分の調整量と反
応時間、得られた膜のFT−IRにおけるOH面内変角振動に
起因する1280cm-1の吸収ピークの吸光度と、メチレン横
ゆれ振動に起因する842cm-1のピークの吸光度の比（A
1280/A842）と、室温におけるイオン伝導度を測定し、
表−２に示した。
え、同様にして架橋成膜を行った。各成分の調整量と反
応時間、得られた膜のFT−IRにおけるOH面内変角振動に
起因する1280cm-1の吸収ピークの吸光度と、メチレン横
ゆれ振動に起因する842cm-1のピークの吸光度の比（A
1280/A842）と、室温におけるイオン伝導度を測定し、
表−２に示した。
（比較例６） 平均分子量が3000のポリエチレンオキシドトリオール
をベンゼンに溶かし、60℃で減圧し、ベンゼンと共に水
分を除去した。その後、80℃で24時間、10-5Torrの高真
空を使って脱気乾燥させ、ここに精製したトリレン−2,
5−ジイソシアネートと官能基比が１対１となるように
調整し、さらにLiClO4を0.1mol/EOユニット溶かし基板
上に成膜し、80℃で72時間反応させてPEO架橋体を得
た。このフィルムのIRチャートを第１図（ｂ）に示し
た。
をベンゼンに溶かし、60℃で減圧し、ベンゼンと共に水
分を除去した。その後、80℃で24時間、10-5Torrの高真
空を使って脱気乾燥させ、ここに精製したトリレン−2,
5−ジイソシアネートと官能基比が１対１となるように
調整し、さらにLiClO4を0.1mol/EOユニット溶かし基板
上に成膜し、80℃で72時間反応させてPEO架橋体を得
た。このフィルムのIRチャートを第１図（ｂ）に示し
た。
また、A1280cm-1/A842cm-1の値と室温におけるイオン
伝導度を表−３に示した。
伝導度を表−３に示した。
（比較例７〜９） 比較例６において電解質塩の種類と量を変化させ、同
様に成膜させた。調合率及び成膜性、FT−IR結果、室温
におけるイオン伝導度を表−３に示した。
様に成膜させた。調合率及び成膜性、FT−IR結果、室温
におけるイオン伝導度を表−３に示した。
［効 果］ 以上説明したように、本発明の構成による高分子固体
電解質は、イオン伝導度および機械的強度にすぐれてお
り、また着色することもない。
電解質は、イオン伝導度および機械的強度にすぐれてお
り、また着色することもない。
第１図はIRチャートで、（ａ）は実施例５で得られたフ
ィルムのIRチャート、（ｂ）は実施例１で得られたフィ
ルムのIRチャート。
ィルムのIRチャート、（ｂ）は実施例１で得られたフィ
ルムのIRチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平１−95470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−28584（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/30 C08G 65/32 H01M 10/40 H01G 9/02
Claims (1)
- 【請求項１】ポリエチレンオキシド架橋体をポリマーマ
トリクスとする高分子固体電解質において、該架橋体の
IRスペクトルの1280cm-1と842cm-1における吸光度の比
がA1280/A842≦0.80であることを特徴とする高分子固体
電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63141585A JP2941812B2 (ja) | 1987-12-01 | 1988-06-10 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30158787 | 1987-12-01 | ||
| JP62-301587 | 1987-12-01 | ||
| JP63141585A JP2941812B2 (ja) | 1987-12-01 | 1988-06-10 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH025370A JPH025370A (ja) | 1990-01-10 |
| JP2941812B2 true JP2941812B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=17898745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63141585A Expired - Fee Related JP2941812B2 (ja) | 1987-12-01 | 1988-06-10 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2941812B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5826448B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2015-12-02 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド系共重合体を含む重合体組成物、及びリチウム二次電池 |
| WO2008102699A1 (ja) * | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | エチレンオキシド系共重合体、重合体組成物、及びリチウム二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS512858A (ja) * | 1974-06-25 | 1976-01-10 | Nissan Motor | Suraidaburutosokujizaitsugite |
| JPS5128584A (ja) * | 1974-09-03 | 1976-03-10 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | |
| JPH0834770B2 (ja) * | 1987-10-05 | 1996-03-29 | 株式会社ユアサコーポレーション | 高分子固体電解質 |
-
1988
- 1988-06-10 JP JP63141585A patent/JP2941812B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH025370A (ja) | 1990-01-10 |
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| JPH0588482B2 (ja) |
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