JPH025370A

JPH025370A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH025370A
Application number: JP88141585A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Yoneyama; 米山　祥子; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JP2941812B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は何機固体二次電池、エレクトロクロミック素工
、全固体コンデンサー等にａ用な高分子固体電解質に関
する。

［従来の技術］ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とある種のアルカリ金
属が結晶性の錯体を形成して高いイオン伝導性を有する
ことが報告されて以来（”Ｆａｓｔ　ＩｏｎＴｒａｎｓ
ｐｏｒＬ　Ｉｎ　５ｏｌｉｄ”、　Ｐ、Ｖａｎｉｓｈｌ
ｔａｃｔａｔ、　Ｅｄｓ、ｐ、１３１（１９７９）　Ｎ
ｏｒｔｈ　）ＩｏｌｌａｎｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　ｃ
ｏ、）　ＰＥ０−アルカリ金属複合体を中心に高分子固
体電解質の研究が進んできた。

高分子固体電解質は、無機系固体電解質に比べ、軽量で
柔軟性、高エネルギー密度を有し、成形性に優れている
が、室温におけるイオン伝導度は一般に低い。しかしな
がら、近年高分子固体電解質に関する研究が活発になさ
れ、室温で１０−’　Ｓ／ｃＪ１１〜１０−’　Ｓ／ａ
ｍのイオン伝導度を自°する材料が報告されている。こ
れらの報告の中でも、ポリホスファゼンは室温で１０−
３〜ＩＯ’Ｓ／ａｍの高いイオン伝導率を何し、注目さ
れているか、成膜性に関しては機械的強度に問題がある
。現在のところ、高イオン伝導性と、成膜性加工性の両
方の特性に優れた高分子固体電解質は、得られていない
のが現状である。このような流れの中で比較的高いイオ
ン伝導性と、機械的強度を有する材料が報告された。［
５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅＯ口１ｃｓ、　　１８　　＆
　　１９．３３８（１９ｇｆｌｉ）］しかしながら、こ
の高分子固体電解質は、架橋成膜過程でウレタン化反応
と同時に強度やイオン伝導度の低下、着色など膜の劣化
につながるいくつかの副反応が進行し、常時安定した均
質な膜を得ることは困難であった。

［目　的］本発明は、上記の問題点に鑑み、イオン伝導度か高く、
機械的強度にもすぐれ、かつ着色することのない高分子
固体電解質を提供することを目的とするものである。

［構　成コ本発明者は、従来よりＰＥＯ架橋体をマトリクスとする
高分子固体電解質において上記課題を解決するため研究
を重ねてきたが、このためには特定波数における吸光度
の比が一定の関係を満たす架橋ＰＥＯをマトリックスと
して使用することが有効であることを見出し、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、ポリエチレンオキシド架（ム体を
ポリマーマトリクスとする高分子固体電解質において、
該架橋体のＩＲスペクトルの１２８０　ａｍ″「の吸光
度が８４２ｃｍ−’における吸光度に比べてＡ　１２）
１ｏ／　Ａ　８４２≦０．８０であることを特徴とする
高分子固体電解質である。

以下、本発明について、詳細に説明する。

高分子固体電解質、即ち、イオン電導性高分子は、少な
くとも、マトリックスとなる高分子とキャリアとなる電
解質塩とから構成されている。イオン伝導は高分子マト
リックス中へ溶媒和された電解質が、解離してマトリッ
クス中を電解にそった拡散移動をすることによって実現
される。電解質塩はマトリクス中の無定形部分上に選択
的に解離するため、代表的高分子固体電解質の１つであ
る、ポリエチレンオキシドは無定形部分におけるイオン
伝導性には優れている。しかしながら、該高分子は結晶
性であるため、室温付近では、ポリマー鎖の一部が結晶
化し、そのため急激なイオン伝導度の低下がおこる。高
分子鎖の結晶化を防ぎ、低温においても無定形状態を保
持させ、結果的には高イオン伝導度を得るためには結晶
性分子鎖の一部を架橋させる方法が有効である。ポリマ
ー鎖の一部を架橋させることは、イオン解離基の結晶化
をおさえる効果だけでなく、ポリマーマトリクスに機械
的強度や、柔軟性を付与させる結果となる。

高分子固体電解質を広くデバイスに応用させるにあたっ
ては、素子の導通や、破損を防ぐために十分な機械的強
度と柔軟性を有することが望まれる。また、高分子固体
電解質と電極界面においては、電子やイオンの交換反応
や拡散がおこること、ある種の素子では、反応と共に電
極の体積変化を伴うこと等を考慮すると、高分子固体電
解質が十分な柔軟性を有することが期待される。

本発明においては、多官能性のＰＥＯとジイソシアネー
トあるいはトリイソシアネートを反応させて得られるウ
レタン架橋型ＰＥＯの合成法について、種々検討し、得
られたＰＥＯ架橋体と、その電気物性の関係を明らかに
し、優れた高分子固体電解質を得るに至った。

ウレタン架橋体の合成は、基本的にはＰＥＯとイソシア
ネートを必要な量混合して加熱をすれば良い。しかしな
がら、インシアネートは活性が高いため、ＰＥＯ中の水
分と反応して、アミンあるいはアミンを経てウレアを生
成する。

これらが系内に増えると、膜が着色すると共に、架橋密
度が下がり、膜の物性が低下する原因となっていた。

我々は、膜物性低下の最大の原因である多官能性ＰＥＯ
の水分をベンゼンと共沸させて除去することにより副反
応を抑え、優れた架橋体を得ることに成功した。

副反応による架橋密度の低下はＦＴ−ＩＲスペクトルに
よって判断できる。−ＯＨと−ＮＧＯが等二となるよう
に調整したものは、架橋反応が１００％進行すれば、−
ＯＨ基による吸収はゼロとなる。

すなわちＡ、２８゜／　Ａ　８４２−０となる。本発明
においてはＡ　Ｉ２８０／　Ａ　Ｂ４□≦０．８０の特
性を有する架橋体において良好な固体電解質が得られた
。

多官能性ＰＥＯと多官能性イソシアナートとの反応は、
ＰＥＯの融点以上の高温で３〜７日間を要するが、この
反応を加速するため、触媒を使用することかできる。触
媒の使用により速い飼料では１０分弱で成膜し、反応時
間を大巾に短縮することかできた。また、触媒の使用に
より、より温和な条件で反応を進めることができるため
、高温のため生じる副反応が一層抑制され、着色のない
架橋体を再現性よく得ることができた。

さらに触媒を使用することによりポリマーマトリクスと
電解質塩の複合化過程と架橋成膜過程をワンステップで
行うことが塩ｌ４度や塩の種類を選ぶことなく広範囲で
可能となった。

また、成膜は溶媒を用いてキャスティングすることによ
り操作性が向上し均一な薄膜を得ることができた。さら
に、反応に不活性な溶媒を選択することにより反応速度
を制御できた。

ＰＥＯとイソシアネートの混合比は、官能基の反応性が
全て等しいとしたフローリーのゲル化理論によると α＞１／　（ｆ−１） α：分岐係数（ある官能基が分岐鎖を経て別の分子とつ
ながっている確率）１′１分岐１１１１位の官能性の条件を満たす時無限網目構造が生しるということであ
るから、例えば３官能性分技分子を用いたときは、α〉
１／２となるよう調整すればよい。本発明においては、
両者の混合化が官能基比で１対１となるよう１凋整した
場合良好な結果が得られた。

以下、さらに具体的に説明する。

本発明において用いられる多官能性ＰＥＯは、例えば、
ポリエチレンオキンドジオール、ポリエチレンオキシド
トリオール、ポリエチレンオキシドテトラオール・・・
等、１分子中に−ＯＨＭを２つ以上有するものが選ばれ
る。さらに上記多官能性ＰＥＯに他の構造単位、例えば
プロピレンオキシド等を導入したものでもよい。エチレ
ンオキシドのくり返し数は２０〜１００が望ましい。

本発明において用いられるイソシアナートは、例えばなどがあげられる。

ただし、ＰＥＯと反応させて架橋構造を得るには、ＰＥ
Ｏとイソシアネートの両者を同時に２官能性以下とする
選択はできない。

本発明で用いられる上記の触媒としては、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫（２−エチルヘキソエート）、
オクトエ酸錫ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキソエート
鉛、塩化錫、塩化鉄、２−エチルヘキソエート鉄、２−
エチルヘキソエートコバルト、アンチモントリクロリド
等のＨ機金属化合物、またはトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、■、８−ジアザ−ビシクロ［５，４，
０］　ウンデセン−７等の３級アミンが選ばれる。特に
錫系触媒を用いるときには副反応が抑えられ良質な膜が
得られた。調整時の濃度はイソシアネートの活性によっ
て、また種類によって異なるが一般的にはＰＥＯに対し
て１νｔ％以下が望ましい。

本発明で用いられる反応溶媒としては各官能基や触媒に
不活性で、かつ、これらを溶解させるものが選ばれる。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等があげ
られるが、なかでも上記のケトン系溶媒を用いるとイソ
シアネートに対してマスキング効果があるためキャステ
ィング溶媒のポットライフを延長することができ、操作
性もよく、均一な膜を得ることができた。

ポリマーマトリックスと電界質塩の複合化法は電界質塩
溶液に成膜後のポリマーを浸漬し、膨潤させながら複合
化する２段階法と、電解質塩をあらかじめ溶解させたポ
リマー溶液をキャスティングして複合化する１段階法が
ある。

後者の方法は従来の架橋成膜法においては、反応温度が
高く反応時間が長い系においてはＬｉＢＦ４やＬｉＣＦ
３ＳＯ３等の電解質塩は、架橋が完結する前に分解して
しまい複合膜はｆ５られにくい。またＬｉＣＩＯ４のよ
うに比較的熱安定性のよい塩を用いた場合でも架橋反応
の妨げとなるため、高濃度に添加すると膜の均一性かと
るしく低下してしまう。これらの欠点を解決するにも、
触媒ｑ在ドでキャスティングによって成膜する方法は有
用である。

高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩としては、
ＳＣＮ″’、ＣＩ−、Ｂｒ−、ｌ−ＢＦ４−　　ＰＦ６
−、ＡＳＦ６−、Ｃ１０４ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ　（Ｃ６
Ｈ５）４−等のアニオンと、Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ”等の
アルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４　Ｎ”（Ｃ２Ｈ
５）４Ｎ＋等の白゛機カチオン等のカチオンとからなる
電解質塩が挙げられる。

前記触媒を使用する場合におりるポリエチレンオキシド
架橋体の成膜方法は上記の多官能性ポリエチレンオキシ
ドと多官能性イソシアネートを当量とり、これに電解質
塩と触媒を加えて、溶媒に溶かし基板上に成膜する。反
応温度及び反応時間はイソシアネートの活性度に応じて
、触媒量を１調整して任意に変えることができる。

ウレタン架橋ＰＥＯの合成法は、基本的にはＰＥＯとイ
ソシアネートを必要な量とり混合して加熱をすればよい
。調製には、ＰＥＯの融点において両者を混合、撹拌し
て成膜重合する方法、両者を不活性な低沸点溶媒に溶解
させたのち、溶液からキャストする方法があげられる。

前者は、ＰＥＯの融点がイソシアネートの沸点より十分
に低い場合において、適当である。また、後者は、薄膜
化が必要である場合や、また、イソシアネートの活性が
高すぎて扱いにくい際に、有利な方法である。

（実施例１）・１ス均分子量が３０００のポリエチレンオキシドトリ
オールをベンゼンに溶かし、６０℃で減圧し、ベンゼン
と共に水分を除去した。その後、８０℃で２４時間、１
Ｏ−５Ｔｏｒｒの高真空を使って脱気乾燥させ、ここに
精製したトリレン−２，５−ジイソシアネートと官能基
比が１対１となるように調整し、基板上に膜厚５０μｍ
に成膜し、８０℃で７２時間反応させてＰＥＯ架橋体を
得た。次にＰＥＯ架橋体をＬｉＣＩＯ４のメタノール溶
液に浸析させ、電解質塩を複合化した。塩濃度はＥＯユ
ニットあたり０．０２モルとした。このフィルムのＩＲ
チャートを第１図に・Ｒした。

１２８０ｃｍ”の吸収ピークの吸光度と　８４２ｃｍ−
’のピークの吸光度の比Ａ　Ｉ　２８０／　Ａ　Ｂ４□
を算出した。

また複素インピーダンス法による室温におけるイオン伝
導度をａｌｌｌ定し、表−１に示した。

（実施例２）・［均分子量が３０００のポリエチレンオキシドトリオ
ールを実施例１と同様に脱水し、４．４゛−ジフェニル
ジイソンアネートを当量加え、同様に合成、Ｊ・１価を
行った。

（実施例３）ｑｌ均分子量が３０００のポリエチレンオキシドトリオ
ールを実施例１と同様にして脱水し、ヘキサメチレンジ
イソシアネートを当量加え、同様に合成、評価しまた。

（実施例４）平均分子量が１０００のポリエチレンオキシドジオール
とＰ、Ｐ’、Ｐ−１−ジイソシアネート・トリフェニル
メタンを用いた以外は実施例１と同様にして合成し、評
価を行った。

（比較例１）ＰＥＯトリオールを７０℃で溶融し、１０−’Ｔｏｒｒ
の真空系を用いて２４時間減圧乾燥を行った以外は実施
例１と同様にして合成し、評価を行った。

（比較例２）実施例１において、常温で１０″′３Ｔｏｒｒで２４時
間真空乾燥させた以外は同様にして合成し、評価を行っ
た。

（比較例３）実施例２においてＰＥＯトリオールを７０℃で溶融させ
、１０’Ｔｏｒｒの真空系を用いて２４時間減圧乾燥さ
せた以外は同様にして合成、評価した。

（比較例４）実施例３においてＰＥＯトリオールを７０°Ｃで溶融さ
せ、１０’Ｔｏｒｒの真空系を用いて２４時間減圧乾燥
させた以外は同様にして合成、評価した。

（比較例５）実施例４において、ＰＥＯを７０℃で溶融させ、１０’
Ｔｏｒｒの真空系を用いて減圧乾燥させた以外同様にし
てＰＥＯ架橋体を合成し、評価を行った。

表−１（実施例５）Ｔ均分子Ｑ　３０００のポリエチレンオキシドトリオー
ルｌｏｇ、　　トリレン−２，４−ジイソシアネート０
．８５ｇと架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートｏ、
ｏｏａｇ、　ｖＫ電解質塩してＬｉｃＩ０４を０．０８
ｇ（０，０５ｍｏｌ／ＥＯ−ｔ　＝　ット）、メチルエ
チルケ！・ン　１０ｇ中に溶解し、該溶液をキャスティ
ングして７０℃で１０分加熱し、架橋膜を得た。これを
十分に乾燥させた後、ＦＴ−ＩＲ及び複素インピーダン
ス法による室温におけるイオン伝導度をＡｐｌ定し、第
１図（ａ）および表２に示した。

（実施例６〜１４）実施例５において触媒、電解質塩、溶媒をそれぞれ礎え
、同様にして架橋成膜を行った。各成分の調整量と反応
時間、得られた膜のＦＴ−１ｔ？におけるＯＨ而円内変
角振動起因する２２８０ｃｍ−’の吸収ピークの吸光度
と、メチレン横ゆれ振動に起因する　８４２　ｃ　ｒａ
−’のピークの吸光度の比（Ａ　Ｉ　２８ｏ／　Ａ　ｓ
４２　）と、室温におけるイオン伝導度を測定し、表−
２に示した。

（比較例６）平均分子量が３０００のポリエチレンオキシドトリオー
ルをベンゼンに溶かし、６０℃で減圧し、ベンゼンと共
に水分を除去した。その後、８０℃で２４時間、１０’
　Ｔｏｒｒの高真空を使って脱気乾燥させ、ここに精製
したトリレン−２，５−ジイソシアネートと官能基比が
１対１となるように調整し、さらにＬｉＣｌＯ４を０．
１ｍｏｌ／ＥＯユニット溶かし基板上に成膜し、８０℃
で７２時間反応させてＰＥＯ架橋体を得た。このフィル
ムのＩＲチャートを第１図（ｂ）に示した。

また、Ａ　Ｉ２８００１１−’　ｌ　Ａ　＋１４２　Ｃ
Ｉ−’の値と室温におけるイオン伝導度を表−３に示し
た。

（比較例７〜９）比較例６において電解質塩の種類と量を変化させ、同様
に成膜させた。１凋合率及び成膜性、ＰＴ−ＩＲ結果、
室温におけるイオン伝導度を表−３１こン」クシた。

表−３［効　果］以上説明したように、本発明の構成による高分子固体電
解質は、イオン伝導度および機械的強度にすぐれており
、また着色することもない。

ＩＲチャート、囃に）−ヰ（ｂ）は実施例１で得られたフィルムのＩＲチャート。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリエチレンオキシド架橋体をポリマーマトリクスとす
る高分子固体電解質において、該架橋体のＩＲスペクト
ルの１２８０ｃｍ＾−＾１と８４２ｃｍ＾−＾１におけ
る吸光度の比がＡ＿１＿２＿８＿０／Ａ＿８＿４＿２≦
０．８０であることを特徴とする高分子固体電解質。