JPH0347833A - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもので
ある。

「従来の技術」 従来のイオン導伝性ポリマー電解質としては、例えば、
ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質や、特公昭
６２−２４９３６１号公報には、多官能性ポリエーテル
分子構造のエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド
部分がランダム共重合した有機ポリマー電解質、特公昭
６３−１３６４０８号には、主鎖になるポリエチレンオ
キシドに対して、側鎖としてエチレンオキシドを付加さ
せてなる分岐ポリエチレンオキシドからなるイオン導伝
性ポリマー電解質、特開昭６１−８３２４９号には、エ
チレンオキシドとポリエーテル特性を維持する鎖が得ら
れるように選択された第２モノマー？ｒ位とのコポリマ
ー中の溶解塩からなり、前記千ツマー単位が３０モル％
未満の量で存在しており、ポリエーテル鎖の内部にラン
ダムに分布しているイオン伝導性高分子材料、さらに、
特開昭５５−９８４８０号には、可塑性を持つ高分子固
体物質が更に熱可塑性でかつ交差結合をもたない単独重
合体もしくは共重合体の分枝鎖から実質的に構成されて
いるイオン導伝性ポリマー等が記載されている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマー
電解質においては、例えば、ポリエチレンオキシドの有
機ポリマー電解質は、４０”０以上の温度範囲では、比
較的良好なリチウムイオン電導度を示すが２５℃程度の
室温範囲においては、その特性が急激に低下し、電池や
エレクトロクロミック等の各種用途に応用することは非
常に困難である。

特公昭６２−２４９３６１号および間開６３−１３６４
０８号に記載の有機ポリマー電解質は、２５℃程度の室
温範囲でリチウムイオン電導度の急激な低下はないもの
の、実Ｉｎ温度範囲として考えられる０℃以下では、そ
の低下が進行してしまい実用的な電導度の値が得られな
い。

特開昭６１−８３２４９号記載の有機ポリマー電解質は
、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合す
る有機ポリマーで、ランダム共重合することにより有機
ポリマーの構造を結果的にアモルファス化しているが、
各七ツマ−の反応性の差異によりアモルファス化が不十
分で品質も不安定になりやすい。

また、特開昭５５−９８４８０号記載の有機ポリマー電
解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムは、単
純なものしか作成できないうえにフィルムと電極面との
密着性が悪くなる。

本発明は、前記問題点を解決することを課題とするもの
である。

「課題を解決するための手段」 すなわち、本発明は、一般式■ （式中、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアル
キルアリール基、ｍは１〜２５０（７）整数、ｎはＯ〜
２５の整数、ｋは１〜１２の整数を、それぞれ表わす）
で示される骨格を有する平均分子量１０００〜２０００
０の有機化合物を架橋剤で架橋した有機ポリマーと、可
溶性電解質塩化合物から成ることを特徴とするイオン導
伝性ポリマー電解質である。

本発明のイオン導電性ポリマー電解質において、有機ポ
リマーは前記のごとく、一般式■で示される骨格を有す
る有機化合物を架橋剤で架橋したものである。

一般式■で示される骨格を有する有機化合物としては、
活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類を、触媒存
在下で、分子量が１０００〜２００００、すなわち、一
般弐〇のｍが１〜２５０となるように反応させて得たも
のが挙げられる。

かかる活性水素含有化合物としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ポリグ
リセリン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチ
ルヘギシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミ
ン等のアミン化合物；ビスフェノール−Ａ、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物：モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等が挙げられる
。

活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエーテル類
としては例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、下記式で示されるアルキル、アルケ
ニル、アリール又はアルキルアリールポリエチレングリ
コールグリシジルエーテル類 （式中　Ｒは、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等
の直鎖アルキル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基
、　ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝アルキル基、ビニル基
、アリル基等のフルキルアリール基、フェニル基、ノニ
ルフェニル基トリル基等のフルキルアリール基等の炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリールノ＾
又はアルキルアリール基を表わす）等が挙げられる。

尚、グリシジルエーテル類を反応させる場合、エチレン
オキシドやプロピレンオキシド等の他のアルキレンオキ
シド類を、有機ポリマーの木質的特性が変化しない範囲
において、併用してもかまわない。

反応に使用する触媒としては、ソジウムメチラート、カ
セイソーダ、カセイヵリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒
が一般的であるが、ポロントリフルオライドのような酸
性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミンのような
アミン系触媒も有用である。

尚、触媒の使用量は、任意である。

一般弐ので示される骨格を有する有機化合物を架橋する
際の架橋剤としては例えば、２．４−トリレンジイソシ
アネート（２，４−ＴＤＩ）２．６−１リレンジイソシ
アネート（２，６−ＴＤＩ）、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート　（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）、インポロンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（インシアネートフェニル）チオホスフェート、リジン
エステルトリインシアネート、１．８−ジイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン、１．６．１１
−ウンデカントリイソシアネート、ｌ、、３．６−へキ
サメチレントリイソシアネート、ビシクロへブタントリ
イソシアネー・ト、ビューレット結合ＨＭＤ　Ｉ、イン
シアヌレート結合ＨＭＤ　Ｉ、トリメチロールプロパン
ＴＤＩ３モル付加体または、これらの混合物等が挙げら
れる。

一般式■で示される骨格を有する有機化合物を架橋剤を
用いて架橋する場合、その反応割合は、一般弐〇で示さ
れる骨格を有する有機化合物末端の水酸基に対して架橋
剤中のイソシアネート基数が１〜１．５倍になるように
混合し反応する。

また、架橋反応を早期に完結させる場合、触媒を用いる
０例えば、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、
ジブチルチンジアセテート（ＤＢＴＡ）、フェニル水銀
プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエ
チルアミン等のアミン系触媒が挙げられる。

本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、前記のように
して得られた有機ポリマーに可溶性電解質塩化合物をド
ーピングすることによって得られる。

可溶性電解質塩化合物としては例えばＬｉＩ、ＬｉＣ１
，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉ　Ａ
　ｓ　Ｆ　（、、Ｌ　ｉ　ＣＦ　ａ　Ｓ　Ｏｘ、Ｌ　ｉ
　Ｃ（、Ｆ　１　ａ　Ｓ　Ｏａ、Ｌ　ｉ　ＣＦ　ａ　Ｃ
Ｏ２、Ｌ　　ｉ　　Ｈｇ　　Ｉ　　３　　、　ＮａＩ、
　　Ｎａ５ＣＮ、　　ＮａＢｒ。

Ｋ１．Ｃｓ５ＣＮ、ＡｇＮ０ａ又は ＣｕＣ１２Ｍｇ　（Ｃ１０４）２などの少なくともＬｉ
、Ｎａ、に、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ又はＭｇ１７）　１種類
を含む無機イオン塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン醜ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
ブチルナフタレンスルホン酩リチウム、オクチルナフタ
レンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン
酸カリウム等の有機イオン塩等が挙げられる。

この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機ポリ
マーのエチレンオキシドユニット（以下ＥＯという）数
に対して、可溶性電解質塩化合物のモル数／ＥＯ数が０
．０００１〜５．０となる割合が好ましい。この使用量
があまり多すぎると過剰の可溶性電解質塩化合物、例え
ば無機イオン塩等が解離せず、単に混在するのみとなり
、イオン伝導度を逆に低下させることになる。

また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を併
用することもでき、そのドーピング方法等については特
に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶
解して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶媒を
真空減圧により除去する省；ｔ；　＄％ｓ、＊＋７゛返
扛る。

「作用」 本発明は、有機ポリマーが特定構造を有する七ツマ−を
使用することから、その有機ポリマー構造は完全アモル
ファス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機ポリマ
ー電解質の結晶化温度が低くなり、可溶性電解質塩化合
物例えばリチウム塩を使用した場合リチウムイオンの挙
動を容易にし、そのため室温以下の温度範囲においてリ
チウムイオン伝導度が、より向上し、品質も安定化し、
さらに熱硬化性であるため多様な形状をとれ、電極面と
も密着性の優れたフィルムが作成でき、非常に実用的に
優れたイオン導伝性ポリマー電解質を提供するものであ
る。

「実施例」 以下に、本発明の実施例を比較例と対比して記述する。

〈実施例１〉 一般式■で示される骨格を有する有機化合物とシテ、グ
リセリン１モル（９ｇｇ）に下記式に示すメチルジエチ
レングリコールグリシジルエーテＪし ２２モル（３８７４ｇ）をカヤイカ９０．１５モル（８
，４ｇ）存在下、１２０℃、６時間かけ逐次導入して反
応させ、同温度で２時間かけて反応完結させた後、精製
し、平均分子量４９００　（水酸基価より算出、以下同
じ）の下記の骨格を有する有機化合物（一般式■に対応
、以下同じ）を３５７０ｇ得た。

Ｚ　　：　　ＣＨ２−０− ｌ−０− ＣＨ２０− １ Ｒ：Ｇ）Ｉ３− ｎ　：　２ ｍ　：　２２ 上記合成で得た有機化合物３．６ｇとＬｉＣｌＯ４０，
１２ｇ、トリレンジイソシアネートを上記有機化合物の
１．５当量およびジブチルチンジラウレート０．０１ｇ
をメチルエチルケトン３ｍｌに溶解した後、シャーレ上
に流出し、常圧化窒素気流中６０℃で３０分間放置後、
真空度が１×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃で８時
間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去することに
より厚さ５０トｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た
。

〈実施例２〉 Ｌ　ｉ　Ｃ１０４において、０．１２ｇを０．０６ｇに
代えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。

（実施例３） 一般弐〇で示される骨格を有する有機化合物として、エ
チレングリコール３０ｇに下記式に示す２ れ−ブチルトリエチレングリコールグリシジルニー１９
１０ｇをカヤイカ９６．８ｇ存在下、１２０℃、６時間
かけ逐次導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応
完結させた後、精製し、平均分子量３９５０の下記の骨
格を有する有機化合物を２０９４ｇ得た。

Ｚ二ＧＨ２０− Ｃ）＋２０− Ｒ：Ｃ：４Ｈ？− ｎ　：　３ ｍ：　　１５ 上記合成で得た有機化合物３．６ｇとＬｉＣｌＯ４０，
１２ｇ、ビューレット結合ＨＭＤ　Ｉを上記有機化合物
の０．７当量およびジブチルチンジラウレートＯ，Ｏ１
ｇをメチルエチルケトン３ｍｌに溶解した後、シャーレ
上に流出し、常圧化窒素気流中６０℃で３０分間放置後
、真空度が１ｘ１０−３Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃で８
時１１１１熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去す
ることにより厚さ５０ｇｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。

〈実施例４〉 一般式■で示される骨格を有する有機化合物として、エ
チレンジアミン２０ｇに下記式に示すフェニルヘキサエ
チレングリコールグリシジル２６５０ｇをカヤイカ９９
．４ｇ存在下、１２０℃、６時間かけ逐次導入して反応
させ、同温度で２時間かけて反応完結させた後、精製し
、平均分子量７８７０の下記の骨格を有する有機化合物
を２３６０ｇ得た。

Ｚ：ＣＨ２Ｎ＜ （ｌＨ２−Ｎ＜ Ｒ・ぐり− ｎ　：　６ ｍ　：　１９ 上記合成で得た有機化合物３．６ｇとＬｉＣｌＯ４０，
１２ｇ、ＭＤＩを上記有機化合物の１゜５当量およびジ
ブチルチンジラウレートｏ、ｏｔｇをメチルエチルケト
ン３ｍｌに溶解した後、シャーレ上に流出し、常圧化窒
素気流中６０℃で３０分間放置後、真空度がｌＸｌ０−
”Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃で８時間熱処理してメチル
エチルケトンを蒸発除去することにより厚さ５０ＪＬｍ
ｃ７）イオン導伝性ポリマー電解質を得た。

（実施例５〉 一般式■で示される骨格を有する有機化合物として、ペ
ンタエチレンへキサミン３０ｇに下記式％式％ １９２０ｇをカヤイカ９６．９ｇ存在下、１２０°Ｃ１
６時間かけ逐次導入して反応させ、同温度で２時間かけ
て反応完結させた後、精製し、平均分子−ｆａ＝　１３
　、６６０　ｇの下記の骨格を有する有機化合物を１５
９８ｇ得た。

６ （実施例６） 一般式■で示される骨格を有する有機化合物として、ビ
スフェノールＡ２０ｇに下記式に示すメチルドブ功エチ
レングリコールグリシジルエーテル Ｒ：（Ｈ３− ｎ　：　３ ｍ　：　６７ 上記合成で得た有機化合物３．６ｇ、！ｌ：ＬｉＣｌＯ
４０，１２ｇ、トリレンジイソシアネートを上記有機化
合物の１．５当量およびジブチルチンジラウレート０．
０１ｇをメチルエチルケトン３ｍｌに溶解した後、シャ
ーレ上に流出し、常圧化窒素気流中６０℃で３０分間放
置後、真空度が１×１０”３Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃
で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去する
ことにより厚さ５０ＪＬｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。

１１４０ｇをカヤイカ９４．１９ｇ存在下、１２０℃、
６時間かけ逐次導入して反応させ、同温度で２時間かけ
て反応完結させた後、精製し、平均分子量１２７１０の
下記の骨格を有する有機化合物を１０６０ｇ得た。

Ｒ：ＣＨ３ ｎ　：　１２ ｍ　：　２０ 上記合成で得た有機化合物３．６ｇとＬｉＣ１０４０．
１２ｇ、ビューレフト結合ＨＭＤ　Ｉを上記有機化合物
の０．７当量およびジブチルチンジラウレート０．０１
ｇをメチルエチルケトン３ｍｌに溶解した後、シャーレ
上に流出し、常圧化窒素気流中６０℃で３０分間放置後
、真空度が１ｘ１０−”Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃で８
時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去すること
により厚さ５０７Ｌｍのイオン導伝性ポリマー電解質を
得た。

（実施例７〉 一般式■で示される骨格を有する有機化合物として、モ
ノエタノールアミン２０ｇに下記式に示すフエニルジエ
チレングリコールグリシジルニー１６３０ｇをカヤイカ
９５．８ｇ存在下、１２０℃、６時間かけ逐次導入して
反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させた後、精
製し、平均分子１４８３０の下記の骨格を有する有機化
合物を１４３０ｇ得た。

Ｚ　　：　　（Ｊ２　　ＧＨ２０− ｎ　：　２ ｍ：２１ 」二記合成で得た有機化合物３．６ｇとＬＬｉＣ１０４
（ｌ１２、トリレンジイソシアネートを上記有機化合物
の１．５当量およびジグチルチンジラウレート０．０１
ｇをメチルエチルケトン３ｍｌに溶解した後、シャーレ
上に流出し、常圧化窒素気流中６０℃で３０分間放置後
、真空度がＩ×１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、温度８０℃で８
時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去すること
によ・り厚さ５０１Ｌｍのイオン導伝性ポリマー電解質
を得た。

（比較例〉 実施例１および２に使用した有機化合物３．６ｇを、エ
チレンオキシド／プロピレンオキシド＝９ ０ ８／２、平均分子量３０００のランダムエーテル３　、
６　ｇ　＋ｊ、Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４０、１２ｇをＬｉＣ
１０４０、２ｇに、それぞれ代えた以外は、実施例１と
同様にしてイオン導伝性ポリマー電鹸質を得た。

（リチウムイオン伝導度試験） 各々の実施例及び比較例で得た有機ポリマー電解質を白
金板ではさみ、電極間の交流インピーダンスを測定し複
素インピーダンス解析を行った。

その結果を第−表に示す。

さらに、実施例１．２及び比較例については、同結果を
第一図に図示する。

第 表 「発明の効果」 以上の試験結果からみて、本発明の実施例のリチウムイ
オン伝導度は、比較例よりも優れており、低温になれば
なるほどその優位性は大きくなる。また、ＬｉＣｌＯ４
等の可溶解性電解質塩化合物のドーピング量も比較例に
比べ少量でより高いリチウムイオン伝導度を示すことが
明かである点からも、本発明のイオン導伝性ポリマー電
解質は実用的優位性が高い。

【図面の簡単な説明】

第一図は、イオン導伝性ポリマー電解質のイオン伝導度
における温度依存性について示したものである。 図中の主な記号 ａ；　実施例１ ｂ：　実施例２ Ｃ；　比較例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［１］ （式中、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒは炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアル
   キルアーリール基、ｍは１〜２５０の整数、ｎは０〜２
   ５の整数、ｋは１〜１２の整数を、それぞれ表わす）で
   示される骨格を有する平均分子量１０００〜２００００
   の有機化合物を架橋剤で架橋した有機ポリマーと、可溶
   性電解質塩化合物から成ることを特徴とするイオン導伝
   性ポリマー電解質。