JP4008183B2

JP4008183B2 - 複合電解質

Info

Publication number: JP4008183B2
Application number: JP2000134604A
Authority: JP
Inventors: 衛平湯; 春夫澤; 良明小郷; 緩子小林; 力近藤
Original assignee: 財団法人かがわ産業支援財団; 近藤化学工業株式会社
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2020-05-08
Also published as: JP2001319691A

Description

【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、高イオン伝導性の有機−無機複合電解質に関する。より詳しくは本発明は、ゾルゲル組成物を用いた高いリチウムイオン伝導性と常温において機械的強度が優れている有機−無機複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質を用いる電気化学素子は、薄膜型に小型で製造できるので、携帯用電子製品、自動車などに用いられる。特に、固体重合体電解質薄膜は、高い充放電効率を有する種々な型の電池形態が可能な化学電池を提供することができ、軽いため、従来から研究・開発の注目を集めている。固体化学電池の製造において、最近では、電解質として重合体を用いる方法が開発されているが、これまでの重合体電解質は、重合体薄膜の製造時、完全非結晶性の薄膜を製造し難く、製造された重合体薄膜のイオン伝導度が温度によって大きく変わり、常温におけるイオン伝導度が経時により差が出たり、また、重合体主鎖に置換されている側鎖の運動によりイオンが移動していくため、イオン伝導が遅くなったり（常温におけるイオン伝導度：１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以下）、電池や固体電気化学素子に応用するのに困難性があった。さらに電極に対する接着力にも問題があるなど、電気化学素子の寿命を縮める要因となっていた。
イオン伝導性と機械的物性の両者を共に向上させるための新たな電解質の開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料化合物としていずれも公知のものが使用した高性能の複合電解質、特にイオン伝導性に優れた有機−無機複合膜を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子マトリックスについて研究した結果、それらから製造されるイオン伝導性を有する有機−無機複合膜が、重合体由来の優れた機械的特性を示すとともに高いイオン伝導性を示すことを見出だして、本発明を完成するに至った。
【０００５】
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタンなどの金属アルコキシドおよびリチウム塩などのアルカリ金属塩を含むゾルゲル組成物から、機械的特性が優れたイオン伝導性複合膜を製造することができることを見出だし、適当な割合の電解質塩が混合されるとき、常温における伝導度が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上に向上すると共に、フィルム状態でも機械的特性が優れた固体電解質膜を形成させることを見出だした。このような複合膜は、製造後にフリースタンディングフィルム（free standing film）で取り外すことができ、リチウムイオン電池、固体電気化学素子などに応用することができる電気化学的に安定した複合電解質である。
【０００６】
本発明は、無機化合物として金属アルコキシド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であるゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ましくは常温における伝導度が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上を示すイオン伝導性有機−無機複合膜を要旨としている。
【０００７】
ゾルゲル組成物が、金属アルコキシドとポリアルキレンオキシドをモル比で１：０．２〜１０、アルカリ金属塩０〜十数％を含むものであり、その場合、本発明は、無機化合物として金属アルコキシド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であり、金属アルコキシドとポリアルキレンオキシドをモル比で１：０．２〜１０、アルカリ金属塩０〜十数％を含むゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ましくは常温における伝導度が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上を示すイオン伝導性有機−無機複合膜である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料化合物としては、いずれも公知のものが使用できる。
複合反応に用いられる無機化合物は金属アルコキシドである。使用する金属アルコキシドはシリコン、チタンなどが好ましく、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄〕、テトラエトキシチタン〔Ｔｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄〕などが例示される。これらはまた、２種類以上混合使用することができる。また、金属アルコキシドの添加量によって、複合膜の粘度や機械的強度などの物理的性質をコントロールすることが可能である。
【０００９】
高分子化合物としてはポリアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などである。
【００１０】
加水分解反応を促進する方法は、使う金属アルコキシドの種類によって異なるが、反応時間の延長や反応温度の調整、または酸を触媒として用いることが可能である。加水分解反応の触媒として用いる酸は、ＨＣｌＯ₄、ＨＮＯ₃、ＨＣＬなど、中和反応に用いるアルカリはＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが好ましい。
【００１１】
電解質塩としてはアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩である。リチウム塩はＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが例示される。
【００１２】
複合反応を進行する際、金属アルコキシド化合物と高分子化合物のモル比が、通常１：０．２〜１０、好ましくは１：０．５〜５となるように混合すればよい。これらは、１種または２種以上を併用して本反応に供することもできる。
電解質塩の添加量、ゾルゲル前駆体に対し、モル比で０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍の量で含まれる。その量の範囲が、上記の範囲より多いと、薄膜の機械的特性が低下し、反対に、上記範囲より少ないと、形成された薄膜のイオン伝導度が低くなる。
【００１３】
複合膜はゾルゲル組成物を用いて作成した。ここで、ゾルゲル組成物とは、ポリアルキレンオキシドと金属アルコキシドとの複合反応生成物であるゾルゲル前駆体を含む組成物を意味する。複合反応生成物はポリアルキレンオキシドで置換された金属アルコキシドであり、例えば、ポリエチレンオキシドおよびテトラエトキシシランから製造される。この複合反応は、金属アルコキシドと高分子原料化合物をそのまま、或いはアルコールやベンゼン、アセトンなどの有機溶媒に溶解させて、脱水反応と／或いは加水分解反応を進行させて行う。
【００１４】
さらに詳しくは、ゾルゲル前駆体の一例としてのポリエチレンオキシドとテトラアルコキシシランの複合反応生成物は、ポリエチレンオキシドの例えばエタノール溶液を、テトラエトキシシランのエタノール溶液に常温で徐々に添加した後、加水分解触媒を滴下し、反応温度を室温に維持しながら、５〜１２時間、撹拌下で反応させた後、中和剤を添加してｐＨを中性付近に調整することにより得られる。加水分解反応過程において水分の含有量の制限、また脱水と／或いは加水分解反応後溶液のｐＨを中性付近に調整することは極めて重要である。
【００１５】
有機溶媒を含むゾルゲル組成物は気圧または減圧下で適宜濃縮し高粘度のゾルゲル組成物とすることができる。
それゆえ、ゾルゲル組成物は、濃縮されるかまたは濃縮されないゾルゲル組成物を共に含み、イオン伝導性ゾルゲル組成物はリチウム塩等の電解質塩を含むゾルゲル組成物を意味するが、厳格には区別しない。イオン伝導性ゾルゲル組成物は、得られたゾルゲル組成物に、電解質塩としてリチウム塩をで加え、常温で撹拌すると、イオン伝導性ゾルゲル組成物が製造される。高粘度のゾルゲル組成物は、リチウム塩を混合させる前またはその後に、ゾルゲル組成物を濃縮することにより製造され、それゆえ、リチウム塩を含むかまたは含まないこともあり得る。
【００１６】
ゾルゲル組成物の製造に用いられる有機溶媒は、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート及びジメトキシエタン等の有機溶媒から選ばれる１種以上の有機溶媒であり、単独又は混合物として用いられる。有機溶媒は、通常、組成物の重量を基準にして１〜７０重量％の割合で添加される。
【００１７】
上記で得られたイオン伝導性ゾルゲル組成物を加工して、機械的特性が優れ、接着力が強く、常温において高いイオン伝導度を有する高分子イオン伝導膜を製造する。複合膜の作成は溶媒蒸発法や塗布法を用いることが可能である。大気中の水分の付着を避けるためにＮ2などの不活性ガス、または超臨界ＣＯ₂流体中での乾燥が好ましい。このように得た複合膜は極めて高いイオン伝導度を有する。
【００１８】
本発明の組成物には、耐熱特性、機械的特性又は加工特性等を改善するために、当業界における通常の知識を有する者等に広く公知されている、通常の酸化防止剤、染料、顔料、潤滑剤、増粘剤等のような、各種の添加剤及び／又は充填剤、例えば、シリカ、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ＥＰＤＭおよび／またはＰＶＤＦをさらに混合させることができる。
【００１９】
【作用】
本発明によるイオン伝導性有機−無機複合膜は、本発明のゾルゲル組成物から溶液キャスティング等の一般的な溶液コーティングの方法によるフィルム形成工程を用いて製造することができるので、薄膜を製造する工程が単純かつ経済的である利点をも有している。
さらに、ポリオキシアルキレンの長さと末端基を調節することで、薄膜状態の接着力が優れると共に、常温において、高いイオン伝導特性を有するイオン伝導性有機−無機複合膜を製造することができ、電池、センサー、電気変色装置などの全ての電気化学素子に応用される可能性が高い。
【００２０】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例
３０ｇＰＥＧ（ポリエチレンオキサイド、分子量４００）と１０．３１ｇＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を混ぜた１５０ｇエタノール溶液に１．２ｍｌの過塩酸を添加した。室温で一日加水分解反応を進行させた後、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加し、溶液のｐＨを中性付近に調整した。溶液は時間の経過と共にゲル化した。得られたゲル状の物質をさらに２日間熟成した後、電解質塩としてＬｉＣｌＯ4を添加した。複合膜はゲルをシャーレに流して窒素ガスにて室温で２日間、１５０℃で１日間乾燥することによって作成した。
中和反応により導入したＬｉＣｌＯ₄の含有量は約１．４ｇで、ＰＥＧの４．７％に当たる。
上記方法で作成した膜のイオン伝導度を表１（ＰＥＯ−ＳｉＯ2複合膜のイオン伝導度）に示す。１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーの極めて高いイオン伝導度であることが分かった。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性有機−無機複合膜は、高いイオン伝導度を有し、製造後にフリースタンディングフィルム(free standing film)で取り外すことができ、電気化学的に安定し、再接着の際、接着性が優れているので、リチウムイオン電池及び固体電気化学素子等に有用に適用することができる。

Claims

無機化合物として金属アルコキシド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であり、複合反応を進行する際、金属アルコキシド化合物と高分子化合物のモル比が、１：０．２〜１０であり、電解質塩の添加量が、金属アルコキシドとポリアルキレンオキシドの複合反応生成物であるゾルゲル前駆体に対し、モル比で０．０１〜１０倍の量で含むようにしたものであるゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜。
ゾルゲル組成物が、複合反応を進行する際、金属アルコキシド化合物と高分子化合物のモル比が、１：０．２〜１０であり、電解質塩の添加量が、ゾルゲル前駆体に対し、モル比で０．１〜５倍の量で含むようにしたものである請求項１のイオン伝導性有機−無機複合膜。
常温における伝導度が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上を示す請求項１または２のイオン伝導性有機−無機複合膜。