JP2001319691A - 複合電解質 - Google Patents

複合電解質

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料化合物としていずれも公知のものが使用
した高性能の複合電解質、特にイオン伝導性に優れた有
機−無機複合膜の提供。 【解決手段】 無機化合物として金属アルコキシド、高
分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質
塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であるゾルゲ
ル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ま
しくは常温における伝導度が10-3S/cm以上を示す
イオン伝導性有機−無機複合膜。ゾルゲル組成物は、金
属アルコキシドとポリアルキレンオキシドをモル比で
1:0.2〜10、アルカリ金属塩0〜十数%を含むも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業の属する技術分野】本発明は、高イオン伝導性の
有機−無機複合電解質に関する。より詳しくは本発明
は、ゾルゲル組成物を用いた高いリチウムイオン伝導性
と常温において機械的強度が優れている有機−無機複合
膜に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質を用いる電気化学素子は、薄
膜型に小型で製造できるので、携帯用電子製品、自動車
などに用いられる。特に、固体重合体電解質薄膜は、高
い充放電効率を有する種々な型の電池形態が可能な化学
電池を提供することができ、軽いため、従来から研究・
開発の注目を集めている。固体化学電池の製造におい
て、最近では、電解質として重合体を用いる方法が開発
されているが、これまでの重合体電解質は、重合体薄膜
の製造時、完全非結晶性の薄膜を製造し難く、製造され
た重合体薄膜のイオン伝導度が温度によって大きく変わ
り、常温におけるイオン伝導度が経時により差が出た
り、また、重合体主鎖に置換されている側鎖の運動によ
りイオンが移動していくため、イオン伝導が遅くなった
り(常温におけるイオン伝導度:1×10-5S/cm以
下)、電池や固体電気化学素子に応用するのに困難性が
あった。さらに電極に対する接着力にも問題があるな
ど、電気化学素子の寿命を縮める要因となっていた。イ
オン伝導性と機械的物性の両者を共に向上させるための
新たな電解質の開発が強く求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料化合物
としていずれも公知のものが使用した高性能の複合電解
質、特にイオン伝導性に優れた有機−無機複合膜を提供
することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子マ
トリックスについて研究した結果、それらから製造され
るイオン伝導性を有する有機−無機複合膜が、重合体由
来の優れた機械的特性を示すとともに高いイオン伝導性
を示すことを見出だして、本発明を完成するに至った。
【0005】ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシドなどの高分子、テトラアルコキシシラン、テトラ
アルコキシチタンなどの金属アルコキシドおよびリチウ
ム塩などのアルカリ金属塩を含むゾルゲル組成物から、
機械的特性が優れたイオン伝導性複合膜を製造すること
ができることを見出だし、適当な割合の電解質塩が混合
されるとき、常温における伝導度が10-3S/cm以上
に向上すると共に、フィルム状態でも機械的特性が優れ
た固体電解質膜を形成させることを見出だした。このよ
うな複合膜は、製造後にフリースタンディングフィルム
(free standing film)で取り外すことができ、リチウ
ムイオン電池、固体電気化学素子などに応用することが
できる電気化学的に安定した複合電解質である。
【0006】本発明は、無機化合物として金属アルコキ
シド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよ
び電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であ
るゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合
膜、好ましくは常温における伝導度が10-3S/cm以
上を示すイオン伝導性有機−無機複合膜を要旨としてい
る。
【0007】ゾルゲル組成物が、金属アルコキシドとポ
リアルキレンオキシドをモル比で1:0.2〜10、ア
ルカリ金属塩0〜十数%を含むものであり、その場合、
本発明は、無機化合物として金属アルコキシド、高分子
化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩と
してアルカリ金属塩の複合反応生成物であり、金属アル
コキシドとポリアルキレンオキシドをモル比で1:0.
2〜10、アルカリ金属塩0〜十数%を含むゾルゲル組
成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ましく
は常温における伝導度が10-3S/cm以上を示すイオ
ン伝導性有機−無機複合膜である。
【0008】
【発明の実施の形態】原料化合物としては、いずれも公
知のものが使用できる。複合反応に用いられる無機化合
物は金属アルコキシドである。使用する金属アルコキシ
ドはシリコン、チタンなどが好ましく、テトラエトキシ
シラン〔Si(C25O)4〕、テトラエトキシチタン
〔Ti(C25O)4〕などが例示される。これらはま
た、2種類以上混合使用することができる。また、金属
アルコキシドの添加量によって、複合膜の粘度や機械的
強度などの物理的性質をコントロールすることが可能で
ある。
【0009】高分子化合物としてはポリアルキレンオキ
シド、好ましくはポリエチレンオキシド(PEO)、ポ
リプロピレンオキシド(PPO)などである。
【0010】加水分解反応を促進する方法は、使う金属
アルコキシドの種類によって異なるが、反応時間の延長
や反応温度の調整、または酸を触媒として用いることが
可能である。加水分解反応の触媒として用いる酸は、H
ClO4、HNO3、HCLなど、中和反応に用いるアル
カリはLiOH、Li2CO3などが好ましい。
【0011】電解質塩としてはアルカリ金属塩、好まし
くはリチウム塩である。リチウム塩はLiClO4、L
iPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF32など
が例示される。
【0012】複合反応を進行する際、金属アルコキシド
化合物と高分子化合物のモル比が、通常1:0.2〜1
0、好ましくは1:0.5〜5となるように混合すれば
よい。これらは、1種または2種以上を併用して本反応
に供することもできる。電解質塩の添加量、ゾルゲル前
駆体に対し、モル比で0.01〜10倍、好ましくは
0.1〜5倍の量で含まれる。その量の範囲が、上記の
範囲より多いと、薄膜の機械的特性が低下し、反対に、
上記範囲より少ないと、形成された薄膜のイオン伝導度
が低くなる。
【0013】複合膜はゾルゲル組成物を用いて作成し
た。ここで、ゾルゲル組成物とは、ポリアルキレンオキ
シドと金属アルコキシドとの複合反応生成物であるゾル
ゲル前駆体を含む組成物を意味する。複合反応生成物は
ポリアルキレンオキシドで置換された金属アルコキシド
であり、例えば、ポリエチレンオキシドおよびテトラエ
トキシシランから製造される。この複合反応は、金属ア
ルコキシドと高分子原料化合物をそのまま、或いはアル
コールやベンゼン、アセトンなどの有機溶媒に溶解させ
て、脱水反応と/或いは加水分解反応を進行させて行
う。
【0014】さらに詳しくは、ゾルゲル前駆体の一例と
してのポリエチレンオキシドとテトラアルコキシシラン
の複合反応生成物は、ポリエチレンオキシドの例えばエ
タノール溶液を、テトラエトキシシランのエタノール溶
液に常温で徐々に添加した後、加水分解触媒を滴下し、
反応温度を室温に維持しながら、5〜12時間、撹拌下
で反応させた後、中和剤を添加してpHを中性付近に調
整することにより得られる。加水分解反応過程において
水分の含有量の制限、また脱水と/或いは加水分解反応
後溶液のpHを中性付近に調整することは極めて重要で
ある。
【0015】有機溶媒を含むゾルゲル組成物は気圧また
は減圧下で適宜濃縮し高粘度のゾルゲル組成物とするこ
とができる。それゆえ、ゾルゲル組成物は、濃縮される
かまたは濃縮されないゾルゲル組成物を共に含み、イオ
ン伝導性ゾルゲル組成物はリチウム塩等の電解質塩を含
むゾルゲル組成物を意味するが、厳格には区別しない。
イオン伝導性ゾルゲル組成物は、得られたゾルゲル組成
物に、電解質塩としてリチウム塩をで加え、常温で撹拌
すると、イオン伝導性ゾルゲル組成物が製造される。高
粘度のゾルゲル組成物は、リチウム塩を混合させる前ま
たはその後に、ゾルゲル組成物を濃縮することにより製
造され、それゆえ、リチウム塩を含むかまたは含まない
こともあり得る。
【0016】ゾルゲル組成物の製造に用いられる有機溶
媒は、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、プロピレンカーボネート及びジメトキシエタン
等の有機溶媒から選ばれる1種以上の有機溶媒であり、
単独又は混合物として用いられる。有機溶媒は、通常、
組成物の重量を基準にして1〜70重量%の割合で添加
される。
【0017】上記で得られたイオン伝導性ゾルゲル組成
物を加工して、機械的特性が優れ、接着力が強く、常温
において高いイオン伝導度を有する高分子イオン伝導膜
を製造する。複合膜の作成は溶媒蒸発法や塗布法を用い
ることが可能である。大気中の水分の付着を避けるため
にN2などの不活性ガス、または超臨界CO2流体中での
乾燥が好ましい。このように得た複合膜は極めて高いイ
オン伝導度を有する。
【0018】本発明の組成物には、耐熱特性、機械的特
性又は加工特性等を改善するために、当業界における通
常の知識を有する者等に広く公知されている、通常の酸
化防止剤、染料、顔料、潤滑剤、増粘剤等のような、各
種の添加剤及び/又は充填剤、例えば、シリカ、カーボ
ンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、EPDMおよび/ま
たはPVDFをさらに混合させることができる。
【0019】
【作用】本発明によるイオン伝導性有機−無機複合膜
は、本発明のゾルゲル組成物から溶液キャスティング等
の一般的な溶液コーティングの方法によるフィルム形成
工程を用いて製造することができるので、薄膜を製造す
る工程が単純かつ経済的である利点をも有している。さ
らに、ポリオキシアルキレンの長さと末端基を調節する
ことで、薄膜状態の接着力が優れると共に、常温におい
て、高いイオン伝導特性を有するイオン伝導性有機−無
機複合膜を製造することができ、電池、センサー、電気
変色装置などの全ての電気化学素子に応用される可能性
が高い。
【0020】
【実施例】本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
【0021】実施例 30gPEG(ポリエチレンオキサイド、分子量40
0)と10.31gTEOS(テトラエトキシシラン)
を混ぜた150gエタノール溶液に1.2mlの過塩酸
を添加した。室温で一日加水分解反応を進行させた後、
LiOH・H2Oを添加し、溶液のpHを中性付近に調
整した。溶液は時間の経過と共にゲル化した。得られた
ゲル状の物質をさらに2日間熟成した後、電解質塩とし
てLiClO4を添加した。複合膜はゲルをシャーレに
流して窒素ガスにて室温で2日間、150℃で1日間乾
燥することによって作成した。中和反応により導入した
LiClO4の含有量は約1.4gで、PEGの4.7
%に当たる。上記方法で作成した膜のイオン伝導度を表
1(PEO−SiO2複合膜のイオン伝導度)に示す。
10-3S/cmオーダーの極めて高いイオン伝導度であ
ることが分かった。
【0022】
【表1】 ─────────────────────────────── 番号 LiClO4(%)※ イオン伝導度(S/cm) ─────────────────────────────── 1 14.7 2.0×10-3 ─────────────────────────────── 2 4.7 3.9×10-3 ─────────────────────────────── ※:PEGに対してLiClO4の含有量
【0023】
【発明の効果】本発明のイオン伝導性有機−無機複合膜
は、高いイオン伝導度を有し、製造後にフリースタンデ
ィングフィルム(free standing film)で取り外すことが
でき、電気化学的に安定し、再接着の際、接着性が優れ
ているので、リチウムイオン電池及び固体電気化学素子
等に有用に適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 1/06 H01B 1/06 A H01M 6/18 H01M 6/18 E (72)発明者 澤 春夫 香川県高松市林町2217−43 香川県産業技 術振興財団附属研究所 高温高圧流体技術 研究所内 (72)発明者 小郷 良明 香川県高松市林町2217−43 香川県産業技 術振興財団附属研究所 高温高圧流体技術 研究所内 (72)発明者 小林 緩子 大阪府東大阪市玉串町東2丁目2番4号 近藤化学工業株式会社内 (72)発明者 近藤 力 大阪府東大阪市玉串町東2丁目2番4号 近藤化学工業株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA51 AB19 AB23 AB25 AC05 AF37 AF37Y AH15 BB13 BC01 BC17 4J002 CH021 DE197 DG007 DH007 EC076 EV267 FD117 FD206 GQ00 GQ02 5G301 CA30 CD01 5H024 FF21 FF31 GG01 HH01 HH04 5H029 AJ01 AM07 AM16 EJ12 HJ02 HJ20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機化合物として金属アルコキシド、高
    分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質
    塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であるゾルゲ
    ル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜。
  2. 【請求項2】 ゾルゲル組成物が、金属アルコキシドと
    ポリアルキレンオキシドをモル比で1:0.2〜10、
    アルカリ金属塩0〜十数%を含むものである請求項1の
    イオン伝導性有機−無機複合膜。
  3. 【請求項3】 常温における伝導度が10-3S/cm以
    上を示す請求項1または2のイオン伝導性有機−無機複
    合膜。
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