JPH0279375A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電池、コンデンサ、ＥＣ素子、センサー等に
有用な高分子電解質に関する。

［従来の技術］ 従来より電池やコンデンサー、センサー等の電気化学素
子は電解液を用いるため漏液、デバイスの実装、加工性
の点で問題があり、固体化が検討されている。

固体電解質の中でも高分子固体電解質は、その可撓性、
加工性の点で注目されている。

高分子固体電解質の代表的なイオン解離性高−分子であ
るポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は１００℃において
〜１０’　ｓ／ｃｍと高いイオン伝導度を有するリチウ
ムイオン伝導体であると報告されているが［Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ、１４，５８６（１９７３）コ、室温ではＰＥＯ鎖
の結晶化によるイオン伝導度の低下が著るしく素子への
適用は困難であった。

ＰＥＯの結晶化を抑制し、かつ、強度の高い材料を得る
ための１つの手段としてＰＥＯ鎖末端を架橋する方法が
試みられている［ＰｏｌｙｍｅｒＪ、、１８（１１）、
８０９（１９８Ｂ）コ。しかしながら架橋によっても結
晶化は完全には抑制されず膜中に残存した結晶部分によ
るイオン伝導度低下の問題は解決されなかった。

さらに、上記の問題を解決するために、無定形高分子で
あるポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）をＰＥＯとラン
ダムに共重合させることにより架橋体中に導入し、結晶
化を抑制する方法が試みられており（特開昭８２−２４
９８６１）　、これによりＰＥＯ鎖は完全に無定形とな
り室温におけるイオン伝導度の向上もみられている。し
かしながら、ＰＰＯのイオン解離能はＰＥＯに比べて、
低いため、イオン伝導度が最大となる電解質塩の濃度領
域も低濃度側へ移動した。このため高濃度の塩が必要で
ある、ある種の素子、例えば電極へのイオンのドープ、
脱ドープやインターカレート、デイインターカレートを
利用した電池などに適用すると固体電解質のイオン伝導
度が高い領域では、ドーパントイオンの供給源である電
解質塩の濃度が低いため、高いエネルギー容量を取り出
すことができなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、高いイオン伝導度を有
し、イオン伝導度の塩濃度領域依存性が小さく、高い塩
濃度においても高いイオン伝導度を保持できる高分子固
体電解質を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するにはエチレンオキシド
（Ｅ　Ｏ）単位とプロピレンオキシド（ｐ　ｏ）単位の
繰返し数及び繰返し形態が重要であると考え、検討を重
ねた結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は少な（ともポリマーマトリックスと
電解質塩からなる高分子固体電解質において、該ポリマ
ーマトリックスがＥＯの繰返し単位８〜３０ごとにＰＯ
の繰返し単位が１〜５であるＰＥＯ鎖とＰＥＯ鎖の交互
ブロック共重合体であり、かつ該ポリマー鎖中のＰＥＯ
とＰＰＯからなる各々の連鎖において、ＰＥＯ鎖が３ブ
ロック以上含まれていることを特徴とする高分子固体電
解質である。特に該ポリマーマトリックスが架橋体であ
ることが好ましい。

以下、本発明について、詳細に説明する。

高分子固体電解質、即ち、イオン伝導性高分子は、少な
くとも、マトリックスとなる高分子とキャリアとなる電
解質塩とから構成されている。イオン伝導は高分子マト
リックス中へ溶媒和された電解質塩が、解離してマトリ
ックス中を電界に沿った拡散移動をすることによって実
現される。

本発明で用いられるポリマーマトリックスはＰＥＯ鎖と
ＰＥＯ鎖が交互に規則的に共重合した構造を有する。ポ
リマーマトリックスは電解質塩を解離し、キャリアーイ
オンの生成をも担うためポリマーマトリックスの解離能
が高くないと、高いイオン伝導度が得られにくい。また
、キャリアーイオンはポリマーマトリックスの熱運動に
よりマトリックス中を拡散移動するため、ポリマーマト
リックスは動き易い分子であることが望まれる。さらに
ポリマーマトリックスの分子内に結晶部分が存在すると
、イオン伝導の妨げとなり、導電率は低下する。本発明
においては上記の特性を満足させるため、塩の解離を促
進させるＰＥＯとＰＥＯ鎖の結晶性を低下させるＰＥＯ
鎖を交互に共重合体させて用いた。

ＰＥＯ鎖はＰＥＯ鎖がアモルファス状態を保つ必要最小
量導入するのが好ましい。ポリマーマトリックス中のＰ
ＥＯ鎖が短かすぎると塩の解離能が低下し、また長すぎ
ると結晶化しやすくなるので、イオン伝導度が低くなる
。このため、最適な繰返し数が必要である。

すなわち、ＥＯの繰返し単位８〜３０ごとにＰＯの繰返
し単位が１〜５、特には１〜３を導入するのが良い。さ
らに該ＰＥ０−ＰＰＯのブロック共重合ユニットをＰＥ
Ｏユニットが３つ以上、即ち＋−Ｐ　Ｅ　Ｏ−４’Ｐ　
Ｐ　Ｏ−Ｐ　Ｅ　Ｏ−）−ｒ−）　（ｎは２以上）とな
るように導入すれば後述するようにポリマーマトリック
スの分枝鎖間のイオン解離基が長くなり、イオン伝導度
の塩濃度依存性が小さく、しかも高濃度の塩の添加によ
るイオン伝導度の低下がほとんどみられなかった。

以上のようにＰＥＯとＰＰＯは、それぞれが担う役割が
異なるため両者の配列の仕方は特に重要である。

本発明におけるＰＥ０−ＰＰＯ交互ブロック共重合体は
、単独で用いても第２のポリマーにグラフト、共重合等
の化学修飾をして用いてもよいが単独で用いる場合は、
上記のＰＥ０−ＰＰＯ交互ブロック共重合体の末端を架
橋させた三次元網目構造とすると良い。ＰＥＯ鎖の導入
により無定形となったポリマーマトリックスは分子鎖の
熱運動が激しいため自己担持性のある鎖になりにくく、
これを単独で素子に適用すると導通や破損がさけられな
い。

高分子固体電解質を広くデバイスに応用させるにあたっ
ては素子の導通や破損を防ぐため十分な機械的強度と柔
軟性を有することが望まれる。

ＰＥ０−ＰＰＯ架橋体は末端に２個以上の官能基を有す
る多官能性のＰＥ０−ＰＰＯ共重合体と、該官能基と反
応する基を分子内に２個以上有する多官能性架橋剤とを
反応させて得られる。ただし、両者を同時に２官能とす
ることはできない。

架橋部位はウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、
アミド結合、エーテル結合、あるいはメタル、セミメタ
ルを介した結合等が選ばれるが、これに限っているわけ
ではない。これらの結合は例えばＰＥ０−ＰＰＯ共重合
体の末端を一〇Ｈ基とし、架橋剤として、イソシアネー
ト、アミン、カルボン酸または酸クロリド、エポキシを
用いることにより、それぞれ、ウレタン、ウレア、エス
テル、エーテル結合を生成することができる。またハロ
ゲン化シリル、アルキルアルミニウム等をいることによ
り、メタル、セミメタルを介した結合を生成することが
できる。

アミンとしてはＨ２Ｎ（Ｃ１１２）　、、Ｎｌ２　、（
ｎ−１〜がカルボン酸としてはＨＯＯＣ（Ｃ）１２　）
　、　Ｃ００Ｎ（ｎ４ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、＋
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋。

ｎ＝１以上）およびこれら誘導体などがあげられる。

以下、イソシアネートを用いるウレタン結合による架橋
について詳細、に説明する。

などがあげられる。

ＰＥ０−ＰＰＯ共重合体とイソシアネートの反応には一
般のウレタン化硬化触媒を用いることにより、反応が促
進される。硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート
、ジブチル錫（２−エチルヘキソエート）、オクトエ酸
錫ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキソエート鉛、塩化錫
、塩化鉄、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキ
ソエートコバルト、アンチモントリクロリド等の有機金
属化合物、またはトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、■、８−ジアゾ−ビシクロ［５，４，Ｏ］、ウン
デセン−７等の３級アミンが選ばれる。特に錫系触媒を
用いると副反応が抑えられ良質な膜が得られた。調整時
の濃度はイソシアネートの活性によって、また種類によ
って異なるが一般的にはＰＥＯに対してｔｗｔ％以下が
望ましい。

本発明で用いられる反応溶媒としては各官能基や触媒に
不活性で、かっ、これらを溶解させるものが選ばれる。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等があげ
られるが、なかでも上記のケトン系溶媒はイソシアネー
トに対してマスキング効果があるためキャスティング溶
媒のポットライフを延長することができ、操作性もよく
、均一な膜を得ることができた。

ＰＥ０−ＰＰＯ架橋体の成膜は上記の多官能性ポリエチ
レンオキシドと当量の多官能性イソシアネート、所定量
の触媒を溶媒に溶かし基板上に成膜する。反応温度及び
反応時間はイソシアネートの活性度に応じて、触媒温を
調整して任意に変えることができる。

高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩としては、
５ＣＮ−１ＣＩ−１Ｂｒ−１■−１ＢＦ４−１ＰＦｂ−
１ＡＳＦ６−１Ｃ１０４−１ＳｂＦ６−１ＣＦ３ＳＯ３
−１Ｂ　（Ｃ６Ｈ５）４−等のアニオンと、Ｌｉ”、Ｎ
ａ”、Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４
　Ｎ”、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カチオン等のカチ
オンとからなる電解質塩あげられる。

高分子固体電解質、すなわちポリマーマトリックスと電
解質塩の複合体を作製するには、電解質塩を溶解せしめ
た、ポリマーが不溶の溶液にポリマーマトリックスフィ
ルムを浸漬して、膜中に塩を含有させる方法、あるいは
架橋成膜過程で塩をあらかじめキャスティング溶液に溶
解させることにより膜中に含有させる方法などがあるが
、どちらの方法を用いてもよい。

以上のようにエチレンオキシドの８〜３０量体とプロピ
レンオキシドの１〜３量体を交互に、かつポリエチレン
オキシドが３ブロック以上となるように共重合させた架
橋体をポリマーマトリックスとして用いることにより、
イオン伝導度の塩濃度依存性がほとんどない高イオン伝
導体が得られた。

実施例１ 上式であられされるＰＥ０−ＰＰＯブロック共重合トリ
オールを１０ｇ、　　）リレン−２，４−ジイソシアネ
ート　０．４４ｇ、ジブチル錫ジラウレー）　　０．０
１ｇをメチルエチルケトン　ｌＯｇに溶かし、さらにＬ
ｉＣｌＯ４を０．２３ｇを溶かして膜厚が１００μｍと
なるようにキャスティングし、１００℃で２０分加熱し
た〇 得られた膜の室温におけるイオン伝導度を白金電極を用
いてケミカルインピーダンス法により測定し、第１表に
示した。

実施例２．３ 実施例１においてＬｉＣｌＯ４の量を０．４６ｇ。

０．９２ｇとし、同様に架橋成膜させて室温におけるイ
オン伝導度を測定した。

実施例４ ＣＨ２（ＥＯ）＋２　　（（ＰＯ）３　（ＥＯ）＋２　
）　　３０）１上式であられされるＰＥ０−ＰＰＯプロ
・ツク共重合トリオールをｌＯｇ、　　）リレン−２，
４−ジイソシアネート０．４ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０、Ｏｌｇ、　Ｌ　ｉ　Ｃ１０４０，２２９ｇをメチ
ルエチルケトン　ｌＱｇに溶かしてキャスティングし、
１００℃で２０分加熱し、厚さ約１００μｍの膜を作成
した。実施例１と同様に室温におけるイオン伝導度を測
定した。

実施例５．６ 実施例４においてＬｉＣｌＯ４の量を０　、４８ｇ。

０．９２ｇとし、同様に架橋成膜させて室温におけるイ
オン伝導度を測定した。

実施例７ 上式であられされるＰＥ０−ＰＰＯプロ・ツク共重合ト
リオールをｌＯｇ、　トリレン−２，４−ジイソシアネ
ート０．２７ｇ、ジブチル錫ジラウレート　０．０１ｇ
５Ｌ　ｉ　Ｃｌ　０４を０．２３ｇをメチルエチルケト
ン１０ｇに溶かし、実施例１と同様に成膜し、室温にお
けるイオン伝導度を測定した。

実施例８．９ 実施例７においてＬｉＣｌＯ４を０．４６ｇ。

０．９３ｇとし、同様に架橋成膜させて室温におけるイ
オン伝導度を測定した。

比較例１．２．３ ■ ＣＬ　（ＥＯ）２２０Ｈ 上式で表わされるＰＥＯトリオールを１０ｇ１トリレン
−２，４−ジイソシアネート　０．８５ｇ、ジブチル錫
ジラウレート　０．０１ｇをメチルエチルケトン　１０
ｇに溶解し、ＬｉＣ１０＋を０　、２４ｇ。

０．４８ｇ、　　０．９７ｇとなるようにそれぞれ加え
て、実施例１と同様に成膜し、室温におけるイオン伝導
度を測定した。

比較例４．５．６ ０１１２　（ＥＯ）＋２　（ＰＯ）　３　（ＥＯ）１２
０１１上式であられされるＰＥ０−ＰＰＯブロック共重
合トリオールをＬｏｇ、　トリレン−２，４−ジイソシ
アネーｈ　　Ｏ，８９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．
０１ｇをメチルエチルケトン］Ｏｇに溶解し、ＬｉＣｌ
Ｏ４を０．２３ｇ、　　０．４７ｇ、　　０．９３ｇと
なるようそれぞれ加えて、実施例１と同様に成膜し、室
温におけるイオン伝導度を測定した。

比較例７．８．９ Ｃ１ｌ　２　　（（ＥＯ）　２４　（ＰＯ）　３１０１
１上式の割合でＥＯとＰＯかランダムに共重合したＰＥ
０−ＰＰＯｌ−リオールをｌＯｇ、　　）リレン−２，
４−ジイソシアネート　０．８９ｇ、ジブチル錫ジラウ
レート　０．Ｏｌ、ｇをメチルエチルケトン１註 ０、９３ｇとなるようにそれぞれ加えて実施例１と同様
に成膜し、室温におけるイオン伝導度を測定した。

比較例］０、１１、］２ 上式であられされるＰＥ０−ＰＰＯブロック共重合トリ
オールをｌＯｇ，　トリレン−２．４−ジイソシアネー
ト　０．２９ｇ，ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを
メチルエチルケトン　ｌＯｇに溶解し、ＬｉＣｌＯ４を
０．２１ｇ，　　０．４２ｇ，　　０．８４ｇとなるよ
うにそれぞれ加えて実施例１と同様に成膜し、室温にお
けるイオン伝導度を測定した。

第１表 第１表つづき ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成による高分子固体電
解質は、塩濃度に対する依存性が小さく、高い濃度にお
いても高いイオン伝導度を保持することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くともポリマーマトリックスと電解質塩からな
   る高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックス
   が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＝８〜３０、Ｙ＝１〜５、Ｚ≧２ ＥＯ；−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で現わされるイオン解離ユニットを有することを特徴と
   する高分子固体電解質。
2. （２）ポリマーマトリックスが架橋体である請求項（１
   ）記載の高分子固体電解質。