KR20030030552A - 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질조성물 및 이로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을제조하는 방법 - Google Patents

블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질조성물 및 이로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질 조성물에 관한 것으로, 블록화된 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 1∼50 중량%, 다가의 히드록시기를 갖는 폴리올 1∼50 중량%, 가소제 1∼90 중량%, 리튬염 3∼15 중량% 및 매트릭스 고분자 1∼50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전해질 조성물 내에 함유된, 블록화된 이소시아네이트는 상온에서 폴리올과 반응하지 않기 때문에 저장 안정성이 우수하며, 가열시 블록화제가 열해리되어 탁월한 열경화성을 나타내는 활성 이소시아네이트가 생성되어 전해질 조성물에 함유된 폴리올과 가교결합된다. 따라서, 가열에 의하여 블로킹제가 해리되어 경화되는 열경화 시스템을 채택함으로써 전해액 선 주입 방식이 가능하게 되어 제조 공정을 간편화할 수 있는 등 종래의 기술에 비하여 효율성을 극대화할 수 있으며, 제조되는 고분자 겔 전해질의 이온전도도, 전극과의 접착력 및 친화성, 기계적 강도 및 전해액의 보액성이 우수하다.

Description

블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질 조성물 및 이로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법{Thermohardening Electrolyte Composition Using Blocked Isocyanate and Preparation Method of Polyurethane-based Polymeric Gel Electrolyte Therefrom}
본 발명은 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질 조성물 및 이로부터 이차전지용 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 블로킹된 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 다가의 수산기를 갖는 폴리올, 리튬염, 가소제 및 매트리스 고분자를 포함하는 열경화형 전해질 조성물 및 이를 이용하여 상온에서 이온 전도도, 기계적 물성 및 가소제와의 상용성이 우수하고, 전기 화학적 안정성 및 전극과의 친화성을 나타내는 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되고 있으며, 특히 전기, 전자 기기의 소형화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지 역시 박막화, 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다.
이와 관련하여, 리튬이차전지가 가장 상용화되고 있고, 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 리튬이차전지가 주목받고 있는 이유는 리튬의 화학적 및 물리적 성질에 기인한다. 리튬은 원자 번호가 3번으로 금속 중에서 가장 낮은 환원 전위(-3.04V vs SHE)를 갖고 있으며, 원자량(6.94g/a.u.)이 가장 작기 때문에 이론적으로 가장 높은 에너지 밀도(3.86Ah/g)를 가질 수 있기 때문이다
일반적으로 리튬이차전지는 적용되는 전해질의 상(phase)에 따라 액체 전해질인 리튬이온전지 및 고체 전해질인 리튬고분자 전지로 구분된다. 리튬이차전지의 개발 초기에는 리튬금속을 음극으로 하고, 액체 전해질을 이용한 전지가 실용화되었으나, 충방전을 계속하면 음극에서 리튬이 침상 결정(dendrite)으로 성장하여 안정성을 비롯한 여러 가지 문제점이 발생하였다. 이를 개선하기 위하여 2가지 방법이 제시되었다. 첫번째 방법은 액체 전해질을 고분자 전해질로 대체하여 침상 결정의 성장을 억제하는 방법이고, 두번째 방법은 리튬 전극을 탄소 전극으로 대체하는 것으로 현재 리튬이온전지에서 상용화되고 있는 방법이다. 그러나, 탄소 전극을 사용하는 방법은 리튬 금속을 사용하는 방법보다 용량이 떨어지고 액체 전해질을 사용함으로써 다양한 크기나 형태의 배터리로 제조하기 곤란하므로, 리튬 금속 전극과 고체 전해질을 사용하는 것이 가장 이상적이다.
특히, 액체 전해질은 상온에서 높은 이온 전도도(10-3S/㎝)를 나타내지만 전지 셀의 외부로 누출되는 경향이 있고, 보다 향상된 리튬이차전지의 제조 기술로 이러한 누출현상을 어느 정도 감소시킬 수는 있으나, 여전히 전해액의 누출 위험이 상존하고 있다. 더욱이, 이러한 누출현상으로 인하여 전지 내에서 사용할 수 있는 전해질의 양은 제한적이기 때문에 전지(cell)의 효율을 감소시키고, 배터리의 크기 및 형태를 제한하는 문제점이 있기 때문에 이를 해결하기 위한 고체 전해질의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 고체 전해질 리튬고분자 전지의 경우 전해질로 고분자 또는 전해액이 함유된 겔 전해질을 사용하기 때문에 필름 형태로 제조할 수 있고, 유연성을 확보할 수 있는 장점을 갖는다.
1975년 라이트(Wright) 등에 의하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO)/알칼리 염의 이온 전도도가 발표되고, 1970년대 후반 M. B. Armand가 폴리에틸렌옥사이드/알칼리 염의 이온 전도도를 측정하여 리튬전지로의 적용을 제안한 이래 고분자 전해질에 관한 관심이 집중되었다. 일반적으로, 고분자 전해질에서 양이온의 이동은 고분자 전해질의 외부에서 발생된 전기적인 포텐셜의 차이에 의하여 양이온이 음극방향으로 이동하려는 전기 화학적인 힘으로부터 기인한다. 이러한 고분자 전해질은 액체 전해질과는 달리 양이온이 고분자 사슬 내의 산소 원자와 같은 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원자와 상호작용을 하고 있으며, 고분자는 고체상태이므로 양이온의 이동이 매우 제한적이다. 따라서, 고분자 전해질 내에서의 이온 이동은 고분자사슬의 분절운동(segmental motion)에 의한다. 즉, 고분자 전해질 내에서는 끊임없는 분절운동이 진행되는 가운데 고분자 사슬에 결속되었던 양이온이 외부 전기장 등의 힘에 의해서 동일한 고분자 사슬의 반복으로 인하여 이온의 이동 또는 전도가 일어나게 되는 것이다.
이와 같은 리튬고분자전지(LPB)에 적용 가능한 고분자 전해질들은 이온 전도도가 높아야 하고, 박막화된 고분자 전해질 필름의 취급이 용이하도록 기계적 물성이 일정수준 이상일 것이 요구되며, 그리고 음극 및 양극과의 친화성이 있어야 한다. 또한, 사용되는 전지전압 범위 내에서 산화ㆍ환원에 의한 열화현상 없이 전기화학적으로 안정해야 한다. 고분자 전해질은 종래의 액체 전해질과 분리막의 기능을 동시에 갖고 있으며, 내부 단락이나 외부로의 유출의 위험이 적은 장점을 가지고 있다. 그러나, 전술한 바와 같은 폴리에틸렌 옥사이드를 매트릭스로 이용한 고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드가 상온에서 높은 결정성을 나타내고, 다량의 금속염을 용해시키는 경우 이러한 금속염이 고분자 사슬사이에 가교 구조를 형성하기 때문에 10-7S/㎝의 낮은 이온전도도를 나타내고 있다(Armand M.B 등, Second international Meeting on Solid Electrolytes, St. Andrew, Scotland, September 20-22, 1978.)
상기 고분자 전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위하여, 고분자 전해질 내의 결정화 영역을 최소화시키는 연구가 진행되었는데, 고분자 사슬의 규칙성을 파괴하기 위하여 폴리에틸렌옥사이드와 같은 결정성 고분자에 공단량체를 도입하거나, 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate; PMMA) 또는 폴리실록산(Polysiloxane)과 같은 고분자에 상기 폴리에틸렌옥사이드를 그라프트시키거나 가교제를 도입하여 가교시킴으로써 새로운 구조를 갖는 폴리에틸렌옥사이드계 무정형 고분자가 개발되었다(일본특개평 5-25353호). 그러나, 이러한 결정성이 감소된 고분자 역시 상온에서 10-5S/㎝ 이하의 낮은 이온 전도도를 나타내어 아직까지 리튬고분자전지로의 응용에 충분한 이온 전도도 값을 얻기 곤란하다.
이러한 배경 하에서, 매트릭스 고분자(기지) 수지에 액체 전해질을 첨가하여 고분자 수지를 가소화한 겔(gel) 형태의 고분자 전해질이 개발되었다(G. Feuillade et al, J. Appl Electrochem., 15, 63, 1975). 겔 형태의 가소화된 고분자 전해질은 유기 용매에 용해된 리튬염이 매트릭스 고분자 수지 내에 존재하는 형태로, 매트릭스 수지로는 폴리아크릴로니트릴(M.Watanabe et al, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 15, 63, 1975), 폴리비닐리덴플로라이드(E. Tsushida et al, Electrochemica Acta, 28, 591, 1983) 및 폴리메틸메타크릴레이트(W. Wixwat et al, in '2nd International Symposium on Polymer Electrolytes', B. Scorosati, Editor, p 461, Elsvier Appl. Sci. Pub., London, 1990) 등이 사용되고 있으며 유기 용매와 리튬염의 비율이 최적화된 조건에서는 상온에서의 이온 전도도가 10-3S/㎝ 이상이기 때문에 이차전지용 전해질로서의 상용화 가능성이 가장 높은 전해질 시스템으로 대두되고 있으며, 미국의 벨코어(Bellcore)사 등에서 리튬고분자 이차전지에 대한 연구 개발 및 양산을 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 이들 고분자겔 전해질은 매트릭스 고분자에 비수계 유기용매와 염을 적절히 혼합한 것으로서 실제적인 이온 전도의 매개체는 유기 용매가 담당하며 사용된 매트릭스 고분자는 전해질의 지지체 역할을 수행한다.
예를 들면, 미국특허번호 제5,296,318호는 폴리비닐리덴플로라이드와 8∼25 중량%의 헥사 플로오로프로필렌 공중합체의 자기 지지성 필름에 용매에 용해된 리튬염 용액이 균일하게 분포된 형태의 리튬이차전지용 전해질을 개시하고 있으나, 전극과의 접착력이 만족스럽지 않은 단점이 있다. 또한, 미국특허번호 제5,460,904호 역시 폴리비닐리덴플로라이드 공중합체 매트릭스와 이와 상용성이 있는 리튬염 함유 유기 용매 가소제로 이루어지는 분리막을 개시하고 있다.
한편, 유기 용매가 고분자 전해질의 가소제로 사용되기 위하여는 저점도, 높은 유전상수, 낮은 증기압, 전기화학적 안정성, 리튬과의 낮은 반응성 등의 액체전해질에서 기본적으로 요구되는 특성 이외에 가소제와 매트릭스 고분자와의 상용성이 적절히 요구되는 새로운 요구 조건이 만족되어야 한다.
또한, 기계적 물성을 확보하기 위한 고분자 수지와 실제적으로 전해액을 함침하여 이온 전도의 기능을 하는 고분자 수지를 함께 혼합하여 복합체형 기지수지를 만드는 방법이 제안되었다. 이러한 기계적 강도를 보완하는 고분자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론 등이 사용되고 있으며, 이온 전도성 고분자로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐아세테이트 등이 사용되고 있다(미국특허번호 제5,639,573호 및 미국특허번호 제5,665,265호). 그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 고분자 전해질은 상온에서 액체 전해질과 대등한 높은 이온 전도도를 나타내지만 기계적 물성이 떨어져 필름 형태로 제조하기 어려워 전지의 제조공정을 어렵게 하며, 고분자 전해질의 보액성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 별도의 중합공정 없이 고분자 겔 전해질 내에 그물 구조를 형성시키기 위한 단량체를 포함시켜 열경화 또는 자외선 경화를 통하여 겔 전해질을 제조하는 기술도 제시되었다. 이와 관련하여, 미국특허번호 제5,571,392호는 열경화 또는 자외선 경화 원리를 이용하고 있으며, 가교용 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 국내특허공개번호 제2000-779호는 매트릭스 고분자로서 전해액에 용해가능한 불소계 고분자, 가교용 단량체, 전해액 친화성 단량체, 전해액 및 자외선 경화용 개시제로 이루어지는 슬러리를 이용하여 자외선 경화 조건 하에서 중합함으로써 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 종래의 기술의 주류는 불소계 등의 매트릭스 고분자를 제조한 후 전해질을 주입하는 방식으로 제조된 겔 고분자 전해질에 관한 것으로, 이온 전도도 면에서는 향상을 기대할 수 있었으나, 기계적 물성 및 전해액의 보액성 면에서 만족스럽지 않고, 제조공정의 복잡화로 인하여 경제성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다.
이에 따라 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 극복하고, 불소계 수지를 포함한, 다양한 매트릭스 수지가 사용된 겔 전해질의 기계적 물성 및 보액성을 향상시키기 위하여 전해액에 용해 가능한, 블록화된 이소시아네이트를 도입하여 열경화를 통하여 겔 전해질 내에 우레탄의 그물구조가 형성된 후에도 전해액을 안정적으로 유지시켜 누액 현상을 방지할 수 있고 기계적 물성이 향상된 열경화형 전해질 조성물을 개발하게 된 것이다.
따라서, 본 발명은 상온에서 높은 이온 전도도를 나타내고 전해액에 대한 보액성이 우수한 열경화형 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 전극과의 접착력 및 친화성이 우수하며, 고분자 전해질과 전극사이의 계면저항을 최소화시킬 수 있는 폴리우레탄계 겔 고분자 전해질을 제조하기 위한 열경화형 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해질 필름의 유연성과 같은 기계적 강도가 향상된 폴리우레탄계 겔 고분자 전해질을 제조하기 위한 열경화형 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비교적 간단한 방법에 의하여 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는데 적합한 열경화형 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질 조성물로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 열경화형 전해질 조성물은 블록화된 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 1∼50 중량%, 다가의 히드록시기를 갖는 폴리올 1∼50 중량%, 가소제 1∼90 중량%, 리튬염 3∼15 중량% 및 매트릭스 고분자 1∼50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법은 상기 열경화형 전해질 조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 전해질 조성물을 사용하여 필름형태로 제막하는 단계; 및 상기 제막된 필름을 가열하여 열경화 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 5에 따라 85℃의 가열단계에서의 중량 감소 비율을 나타낸 선도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따라 120℃의 가열단계에서의 중량 감소 비율을 나타낸 선도이다.
이하, 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 하기의 설명되는 바에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 열경화형 전해질 조성물 내에 도입되는, 블록화된 이소시아네이트는 상온에서 폴리올과 반응하지 않기 때문에 저장 안정성이 우수하다. 그러나, 고온에서는 블록화제가 열해리되어 탁월한 열경화성을 나타내는 활성 이소시아네이트가 생성되어 전해질 조성물에 함유된 폴리올과 가교결합된다. 특히, 가열에 의하여 블로킹제가 해리되어 경화되는 열경화 시스템을 채택함으로써 전해액 선 주입 방식이 가능하게 되어 제조 공정을 간편화할 수 있는 등 종래의 기술에 비하여 효율성을 극대화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트가 모두 사용될 수 있다. 이러한 이소시아네이트의 대표적인 예로는 메틸렌페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸린디페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 톨릴렌디아소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실리렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실리렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 바이페닐렌디이소시아네이드, 2,4,6,-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 2,2,4(2,4,4,)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등이 있으며, 이들 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 이소시아네이트를 블로킹하는데 사용되는 열해리성 블록화제로는 알코올 화합물, 알킬페놀 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 머캡탄 화합물, 산 아미드 화합물, 산 이미드 이미다졸 화합물, 우레아 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물, 파라졸 화합물 등이 있다. 이러한 열해리성 블록화제를 이용함으로써 비블록화된 말단 이소시아네이트기 중 약 95∼100 몰%가 블로킹된다. 비블록화된 이소시아네이트와 열해리성 블록화제의 반응에서 이소시아네이트에 불활성인 용매, 예를 들면 디클로로메탄(CH2Cl2), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 다소 가열할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 블록화된 이소시아네이트는 본 발명의 열경화형 전해질조성물 중 약 1∼50 중량%, 바람직하게는 약 1∼30중량%의 범위로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 다가의 히드록시기를 갖는 것으로서 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자 폴리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(β-히드록시)벤젠, ρ-크실렌디올, 페닐디에탄올 아민, 메틸디에틴올아민, 3,9-비스(20히드록시-1,1-디메틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운테간 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 중에서 다관능성 폴리올로는 3관능성 폴리에틸렌글리콜, 3관능성 폴리프로필렌글리콜, 3관능성(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 공중합체, 2관능성 폴리에틸렌글리콜, 2관능성 폴리프로필렌글리콜, 2관능성(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 공중합체 등을 들 수 있다. 이외에도, 4 관능성 이상의 다관능성 폴리올도 사용 가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리올 화합물 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수가 있고, 2관능성 폴리올과 3관능성 이상의 폴리올을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리에틸렌글리콜의 경우, 분자량이 클수록 경화 반응성이 떨어지고, 폴리프로필렌글리콜보다 폴리에틸렌글리콜이 반응성이 빠른 경향을 갖는다. 고분자 폴리올의 경우, 폴리에틸렌글리콜 함량이 5몰% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이고, 200∼10000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 이는 고분자 폴리올의 중량평균분자량이 지나치게 작으면 가교결합된 폴리우레탄 수지의 굽힘성이 저하되고, 반면 중량평균분자량이 지나치게 크면 경화반응성이 떨어지기 때문이다.
상기 폴리올 성분은 본 발명의 열경화형 전해질 조성물 중 약 1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%의 범위로 사용된다.
한편, 본 발명에서 사용되는 가소제는 리튬염을 용해시킬 수 있는 비양자성 용매로서 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-에톡시메톡시 에탄 등의 에테르 용매가 사용될 수 있고, 리튬염에 대한 해리도와 제반 특성을 향상시킬 목적으로 상기 용매를 2이상 혼합한 혼합용매 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 가소제 성분은 본 발명의 열경화형 전해질 조성물 중 약 1∼90 중량%, 바람직하게는 약 25∼75 중량%의 범위 내에서 사용된다. 가소제 함량이 지나치게 많은 경우에는 최종적으로 제조되는 폴리우리탄계 겔 고분자 전해질의 전극에 대한 접착성 및 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 매트릭스 고분자 성분으로는 폴리(아크릴로니트릴)(poly(acrylonitrile); PAN), 폴리(비닐클로라이드)(poly(vinylchloride); PVC), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinyliden fluoride)), 이의 공중합체 등의 극성 고분자가 있으며, 단독 또는 2성분 이상의 혼합물 형태로 사용가능하다. 특히, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르화 프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 등의 불소계 수지를 사용하며, 고분자 전해질의 기계적 물성을 보완하는 역할을 담당한다.
본 발명의 전해질 조성물 중 매트릭스 고분자로 사용되어지는 불소계 고분자의 함량이 많아질수록, 파단강도(tear strength), 인장강도(tensile strength), 압축 모듈러스(compression modulus,) 동적 전단강도(dynamic shear strength) 등의 기계적 물성이 향상되나, 매트릭스 함량이 증가할수록 보액성이 저하되어 이온 전도도가 떨어지게 된다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명의 경우, 매트릭스 고분자는 본 발명의 전해질 조성물 내에서 약 1∼50 중량%, 바람직하게는 약 20∼30 중량%의 함량으로 사용된다. 특히, 굽힘성과 같은 유연한 성질을 얻기 위하여는 중량기준으로 (블록화된 이소시아네이트/폴리올) : 매트릭스 고분자의 비가 약 1 : 0.33 ∼ 1 : 3의 비율로 사용되도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.5 ∼ 1 : 2의 비율로 사용된다.
특히, 상기 매트릭스 고분자의 용해력을 증가시키기 위하여 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 용매를 단독으로 또는 혼합하여 일부 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 이차전지의 정극 및 부극 사이에서 이온전도성을 제공하는 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiN(CF3SO2)2등이 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 리튬염은 전해질 조성물의 제조 시 전술한 가소제 내에 용해된 액상 전해액 형태로 제공되는 것이 일반적이다. 상기 리튬염은 본 발명의 전해질 조성물 중 약 3∼15 중량%, 바람직하게는 약 5∼8 중량%로 사용되는데, 특히 사용되는 가소제와의 혼합비를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 겔 고분자 전해질 내에 함유되는 리튬염의 함량이 증가함에 따라 이온전도도가 증가 하지만, 리튬염이 전해질 조성물 내에서 일정 비율 이상으로 존재하게 되면 이온의 회합이 일어나게 되어 이온의 이동성이 저하되고, 전하운반체(charge carrier)가 감소한다.
또한, 리튬염의 격자(Lattice) 에너지가 클수록 고분자 사슬과의 상호작용이 감소하여 전기화학적 안정성이 향상된다. 특히, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 열적 안정성이 나쁘고, 수분에 대한 민감성이 강함에도 불구하고 전기화학적 산화 안정성이 우수하기 때문에 널리 이용되고 있다.
본 발명에 따르면, 열경화 방식에 의하여 전해질 조성물 내에 함유된, 블록화된 이소시아네이트와 폴리올 간의 형성되는 우레탄 결합을 촉진하기 위하여 우레탄화 촉매가 추가적으로 사용될 수 있다. 이러한 우레탄화 촉매로, 1,4-디아자비시클로[2,2,2] 옥탄(DABCO), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸부틸아민 등의 아민계 화합물, 옥틸산주석, 디라우릴산디부틸 주석 등의 주석 화합물, 또는 납 옥토에이트(lead octoate), 납 나프테네이트(lead naphthenate) 등의 납 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 전체 전해질 조성물 내에서 1 중량%까지 사용한다.
또한, 고분자와 액체 전해액으로 이루어진 고분자 전해질 조성물의 치수안정성(dimensional stability)이 문제되는 경우, 기계적 강도를 향상시키기 위하여 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 무기질 충진제(filler)를 선택적으로 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질은 필름 형태로 제조되는 것이 바람직하며, 이의 제조방법은 다음과 같다.
우선, 리튬염을 가소제에 용해시킨 액상의 전해액, 전술한 매트릭스 고분자, 블록화된 이소시아네이트 및 폴리올 화합물을 혼합한다. 이때, 매트릭스 고분자는 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 아세토니트릴 등의 휘발성 용매 내에 용해시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그밖에도, 전술한 우레탄화 촉매, 무기질 충진제 등을 더 첨가할 수 있다.
이와 같이 제조된 전해질 조성물을 제막하고, 바람직하게는 약 80∼150℃, 보다 바람직하게는 약 100∼130℃의 온도 범위에서 바람직하게는 약 0.1∼10시간 동안, 보다 바람직하게는 약 0.1∼4시간 동안 가열하여 열경화시킨다. 이러한 제막 공정은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에 의하여 용이하게 실시할 수 있는 바, 압출성형법, 사출성형법, 닥터 블레이드법, 박막 캐스팅법 등이 이용 가능하며, 닥터 블레이드법이 가장 바람직하다. 상기와 같이 형성된 막은 약 10∼60㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 고분자 겔 전해질의 제조과정은 부반응을 최대한 억제하기 위하여 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질은 리튬이차전지 내에서 정극(cathode)에서의 환원반응 및 부극(anode)에서의 산화반응이 화학적 조화를 이루면서 이온이 이동하는 매질로서 적합하다. 이러한 리튬이차전지의 구성은 이미 당업계에서는 널리 알려져 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서 제조된 전해질 조성물의 각 성분 및 함량은 다음과 같다:
(a) 블록화된 이소시아네이트
아세토 옥심으로 블록화된 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 18.2 중량%
(b) 다가의 히드록시기를 갖는 폴리올
3관능성 폴리프로필렌글리콜 6.7 중량%
(c) 가소제
에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트 44.5 중량%
(d) 리튬염
리튬퍼클로로레이트(LiClO4) 5.3 중량%
(e) 매트릭스 고분자
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로포스페이트 공중합체 24.9 중량%
(f) 우레탄화 촉매
1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.35 중량%
매트릭스 고분자인 PVdF-HFP(상품명: Kynar ＃2801)를 적당량의 휘발성 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 여기에 열해리성 블록화제인 아세토옥심으로 약 100 몰%가 블록화된 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(polymeric MDI), 3관능성 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량 450), 우레탄화 촉매인 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO)을 첨가하고, 70℃의 온도 및 교반 조건 하에서 가열하면서 완전히 용해시켰다. 마지막으로 LiClO4를 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트의 1:1 부피로 혼합한 혼합용매에 용해시킨 전해액(1M의 LiClO4)을 첨가하였다.
상기 전해액 조성물을 유리판 상에 닥터 블레이드(doctor blade; 0.03㎜)를 사용하여 일정하게 코팅한 후, 휘발성 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)을 증발시키고, 100℃에서 4시간 동안 열경화 반응을 수행하였다. 그 결과, 60㎛두께의 노란색 겔 전해질 필름을 얻었다. 상기 겔 전해질 필름은, 적외선 흡수스펙트럼으로 우레탄 결합 R-O-CO-N-의 흡수띠인 1740∼1690㎝-1및 시아노기의 흡수띠인 2230∼2130㎝-1를 갖는 것이 확인되었으며, 용매에 용해되지 않는 3차원의 가교체인 것으로 판명되었다.
주파수 응답 분석기(Solartron SI 1260)로 상온에서 교류 임피던스 방법을 이용하여 상기와 같이 제조된 겔 전해질 필름의 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 사용된 교류 주파수 영역은 10㎐에서 1㎒의 범위이었고, 전극으로는 블로킹 전극인 스테인레스 스틸을 사용하였다. 전해질의 조성 및 제조된 겔 전해질 필름의 이온전도도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(블록화된 폴리메틸렌디페닐 디이소시아네이트+ 3관능성 폴리프로필렌글리콜+폴리비닐리덴 플로라이드 공중합체) 대비 액상 전해액의 중량비를 1:1에서 1:2로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질 필름을 제조한 후, 이온전도도를 측정하였다. 전해질의 조성 및 제조된 겔 전해질 필름의 이온전도도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(블록화된 폴리메틸렌디페닐 디이소시아네이트+3관능성 폴리프로필렌글리콜+폴리비닐리덴 플로라이드 공중합체) 대비 액상 전해액의 중량비를 1:1에서 1:3로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질 필름을 제조한 후, 이온전도도를 측정하였다. 전해질의 조성 및 제조된 겔 전해질 필름의 이온전도도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
3관능성 폴리프로필렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 200)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질 필름을 제조한후, 이온전도도를 측정하였다. 전해질의 조성 및 제조된 겔 전해질 필름의 이온전도도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 PVdF-HFP(중량%) Blocked Polymeric MDI (중량%) Tri-ol(중량%) 전해액(중량%) 이온전도도(S/㎝)
1 24.9 18.2 6.7 49.8 7.23×10-5
2 16.6 12.1 4.5 66.4 1.20×10-3
3 12.5 9.1 3.4 74.7 3.55×10-3
4 24.9 20.0 4.9a 49.8 4.43×10-4
a: 실시예 4에서는 Tri-ol 대신에 PEG-200을 사용하였다.
실시예 5
보액성 테스트
본 발명의 열경화형 조성물을 이용하여 제조된 필름의 전해액의 보액성을 평가하기 위하여 제막 후 가열 단계를 거쳐 겔 필름을 제조한 다음, 고온에서 증발에 동반하는 중량 감소 비율을 측정하였으며, 이때 리튬염은 사용하지 않았다(Sample 1). 상기 결과에 대한 대조군으로서 블록화된 이소시아네이트와 폴리올을 함유하지 않은 조성물(Sample 2), 그리고 매트릭스 고분자를 함유하지 않은 조성물(Sample 3)로부터 제막된 필름을 가열하여 겔 전해질 필름을 제조한 다음, 고온에서 증발에 동반하는 중량 감소 비율을 측정하였다. 각각의 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 2에 나타내었고 측정결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 상기 테스트의 대상인 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 보액성 평가 조건은 다음과 같았다.
매트릭스 고분자인 PVdF-HFP(상품명: Kynar ＃2801)를 적당량의 휘발성 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 여기에 열해리성 블록화제인 아세토옥심으로 로 약 100 몰%가 블로킹된 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(polymeric MDI), 3관능성 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량 450)을 교반하면서 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트의 1:1 부피로 혼합한 혼합용매를 첨가하여 용액 상태에서 캐스팅 한 후 45℃에서 THF를 제거한 후 120℃에서 가열하여 60㎛의 겔 전해질 필름을 제조하였다. 상기 겔 전해질 필름을 각각 80℃ 및 120℃에서 100시간 동안 가열하여 증발에 동반하는 중량 감소 비율을 측정하였다(Sample 1).
매트릭스 고분자인 PVdF-HFP(상품명: Kynar ＃2801)를 적당량의 휘발성 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 상기 용액에 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트의 1:1 부피로 혼합한 혼합용매를 첨가하여 용액 상태에서 캐스팅 한 후 45℃에서 THF를 제거한 후 120℃에서 가열하여 60㎛의 겔 전해질 필름을 제조하였다. 상기 겔 전해질 필름을 각각 80℃ 및 120℃에서 100시간 동안 가열하여 증발에 동반하는 중량 감소 비율을 측정하였다(Sample 2).
열해리성 블록화제인 아세토옥심으로 약 100 몰%가 블로킹된 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(polymeric MDI), 3관능성 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량 450)을 교반하면서 THF에 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트의 1:1 부피로 혼합한 혼합용매를 첨가하여 용액 상태에서 캐스팅 한 후 45℃에서 THF를 제거한 후 120℃에서 가열하여 60㎛의 겔 전해질 필름을 제조하였다. 상기 겔 전해질 필름을 각각 80℃ 및 120℃에서 100시간 동안 가열하여 증발에 동반하는 중량 감소 비율을 측정하였다(Sample 3).
Sample PVdF-HFP(중량%) Blocked Polymeric MDI(중량%) Tri-ol(중량%) 혼합용매(중량%)
1 25 18.26 6.74 50
2 50 - - 50
3 - 36.52 13.48 50
상기 도 1 및 2로부터 알 수 있듯이, 매트릭스 고분자 수지 성분 및 우레탄 결합을 위한 블록화된 이소시아네이트와 폴리올 성분 중 어느 한 성분을 포함하고 있지 않은 경우(Sample 2 및 Sample 3), 2 성분 모두 함유하는 경우(Sample 1)에 비하여 열경화 과정에서 큰 중량감소 비율을 나타내었다. 이러한 결과를 고려하면, 본 발명의 전해질 조성물에 의하여 제조된 겔 고분자 전해질이 우수한 전해액의 보액성을 갖고 있음이 확인되었다.
본 발명의 열경화형 전해질 조성물은 고온에서 열해리에 의하여 우수한 열경화성을 나타내는 활성 이소시아네이트와 폴리올과의 가교결합을 통하여 이온전도도, 전극과의 접착력 및 친화성, 기계적 강도 및 전해액의 보액성이 향상된 폴리우레탄계 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 전지조립공정을 단순화시켜 경제성을 제고 할 수 있는 등, 상온에서 높은 이온 전도도를 요구하는 이차전지, 전기 변색 소자 등의 분야에 유용하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (18)

  1. 블록화된 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 1∼50 중량%, 다가의 히드록시기를 갖는 폴리올 1∼50 중량%, 가소제 1∼90 중량%, 리튬염 3∼15 중량% 및 매트릭스 고분자 1∼50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록화된 이소시아네이트의 제조에 사용되는 이소시아네이트가 메틸렌페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸린디페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 톨릴렌디아소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실리렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실리렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 바이페닐렌디이소시아네이드, 2,4,6,-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI) 및 2,2,4(2,4,4,)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI)로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록화된 이소시아네이트의 제조에 사용되는 블록화제는 알코올 화합물, 알킬페놀 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 머캡탄 화합물, 산 아미드 화합물, 산 이미드 이미다졸 화합물, 우레아 화합물, 옥심 화합물, 아민 화합물, 이미드 화합물 및 파라졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록화된 이소시아네이트는 이소시아네이트의 비블록화된 말단 이소시아네이트기 중 95∼100 몰%가 블로킹된 것임을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(β-히드록시)벤젠, ρ-크실렌디올, 페닐디에탄올 아민, 메틸디에틴올아민 및 3,9-비스(20히드록시-1,1-디메틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운테간으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트,디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄 및 1,2-에톡시메톡시 에탄으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiN(CF3SO2)2로 이루어지는 군으로부터 1 또는 2이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 블록화된 이소시아네이트와 폴리올 간의 우레탄 반응을 촉진시키기 위하여 우레탄화 촉매 1 중량%까지 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 우레탄화 촉매가 1,4-디아자비시클로[2,2,2] 옥탄(DABCO), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸부틸아민, 옥틸산주석, 디라우릴산디부틸 주석, 납 옥토에이트(lead octoate) 및 납 나프테네이트(lead naphthenate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(비닐클로라이드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 이의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 또는 2이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (블록화된 이소시아네이트/폴리올) : 매트릭스 고분자의 비가 중량기준으로 1 : 0.33 ∼ 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자의 용해력을 증가시키기 위하여 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 1 또는 2이상 선택되는 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 무기질 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 전해질 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열경화형 전해질 조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 전해질 조성물을 사용하여 필름 형태로 제막하는 단계; 및 상기 제막된 필름을 가열하여 열경화 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제막하는 단계가 압출성형법, 사출성형법, 닥터 블레이드법 또는 박막 캐스팅법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 가열단계가 80∼150℃에서 0.1∼10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 필름이 10∼60㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄계 겔 전해질을 이용하여 제조된 리튬이차전지.
KR10-2001-0062734A 2001-10-11 2001-10-11 블록화된 이소시아네이트를 이용한 열경화형 전해질조성물 및 이로부터 폴리우레탄계 고분자 겔 전해질을제조하는 방법 KR100388563B1 (ko)

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