KR20210121884A - Uv 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Uv 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 폴리우레탄 이오노머 용액에 셀룰로오스 고분자 및 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하는 단계를 포함하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{UV curable polyurethane ionomer-ceramic solid electrolyte, the method for manufacturing thereof and Lithium secondary battery including the same}
본 발명은 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄 이오노머 용액에 셀룰로오스 고분자와 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가함으로써 기계적 특성 및 화학적 특성 등이 향상된 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형 모바일 IT 기기에서부터 전기자동차와 같은 중·대형기기에 이르기까지 적용이 확대되면서, 고용량 및 고출력 특성을 지닌 리튬 이차전지의 개발이 빠르게 진행되고 있다.
그러나 리튬 이차전지에 사용되는 유기계 액체 전해질은 발화 및 폭발에 대한 위험성을 안고 있어 안전사고로 이어질 수 있기 때문에 이를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 배터리 팩 내부에 안전장치를 추가하는 방법 등을 적용하여 액체 전해질의 위험성을 해결하고자 하고 있으나, 이는 액체 전해질의 근본적 원인을 해결할 수 없다.
세라믹 고체 전해질이 적용된 전고체 전지는 고전압 및 고용량을 갖고 폭발성이 없어 화학적으로 안정하나 플렉시블한 이차전지를 제조하기 위하여 세라믹 고체 전해질만을 사용하여서는 리튬 이차전지를 제조하는데 한계가 있다.
액체 전해질의 단점을 극복하고 세라믹 고체 전해질의 장점을 사용한 폴리머-고체 전해질의 경우에는 화학적으로 안정하고 물리적으로 플렉시블하므로 원하는 형태의 이차전지를 제조할수 있다. 따라서, 적은 공간을 사용함에도 불구하고, 이론적으로 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 기계적인 물성이 좋으면서도 양호한 이온 전도도, 충방전 특성 및 임피던스 특성을 갖는 폴리머-세라믹 고체 전해질에 대한 연구개발이 필요하다.
한국 공개특허공보 제10-2016-0051877호 한국 공개특허공보 제10-2015-0032670호 한국 공개특허공보 제10-2004-0063938호
본 발명은 폴리머-세라믹 고체 전해질의 기계적 특성을 향상시키면서도 열적, 화학적 안정성을 가지는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 폴리우레탄 이오노머 용액에 셀룰로오스 고분자와 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하는 단계를 포함하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질의 제조방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리머-세라믹 고체 전해질의 기계적 특성을 향상시키면서도 열적, 화학적 안정성을 가지는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체 전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체 전해질의 인장강도 및 신장률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체 전해질을 사용하여 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
본 발명의 일측면에 따른 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법은, 폴리우레탄 이오노머 용액을 제조하는 단계(S10), 상기 폴리우레탄 이오노머 용액에 셀룰로오스계 고분자 및 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1)을 제조하는 단계(S20), 상기 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1)에 세라믹 고체 전해질을 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)을 제조하는 단계(S30) 및 상기 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)에 UV를 조사하여 경화하는 단계(S40)를 포함한다.
이하, 상기 각 단계에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 폴리우레탄 이오노머 용액을 제조한다(S10).
폴리우레탄 이오노머 용액은 이소시아네이트, 폴리올, 이온기 디올 화합물을 반응켜서 우레탄 이오노머를 수득하는 단계와 우레탄 이오노머에 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함한다.
우레탄 이오노머는 이소시아네이트, 폴리올 및 이온디올을 반응시켜 제조될 수 있다.
본 명세서에서는 다른 설명이 없는 한, 이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 알킬렌기 및 방향족고리는 각각 할로겐; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이소시아네이트는 디이소시아네이트인 것이 바람직하며, 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 파라톨루엔설폰일 이소시아네이트, 디사이클로메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트, 2,2-디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 다른 설명이 없는 한 폴리올은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있고, n은 0~30의 정수이다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
Figure pat00003
본 명세서에서는 다른 설명이 없는 한, 상기 화학식 2에서 R2가 상기 화학식 2-1인 경우에는 알킬렌옥사이드계 폴리올로 지칭하고, R2가 화학식 2-2인 경우에는 실리콘계 폴리올로 지칭한다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ra는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족고리이다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
m은 각각 0~30의 정수이다.
상기 알킬렌기, 방향족고리, 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 알킬기, 알켄일기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 할로겐; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 폴리올은 다가의 히드록시기를 갖는 것으로 상기 알킬렌옥사이드계 폴리올은 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리부틸렌 폴리올 등일 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자 폴리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(베타-히드록시)벤젠, 파라-크실렌디올 등일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 폴리올 중에서 다관능성 폴리올로는 3관능성 폴리에틸렌글리콜, 3관능성 폴리프로필렌글리콜, 3관능성(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 공중합체, 2관능성 폴리에틸렌글리콜, 2관능성 폴리프로필렌글리콜, 2관능성(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 공중합체 등을 들 수 있다. 이외에도, 4 관능성 이상의 다관능성 폴리올도 사용 가능하다.
상기 알킬렌옥사이드계 폴리올 및 실리콘계 폴리올의 분자량은 각각 400 내지 200,000인 것이 바람직하다. 고분자 폴리올의 분자량이 지나치게 작으면 가교 결합된 폴리우레탄 수지의 굽힘성이 저하되고, 평균분자량이 지나치게 크면 경화반응성이 떨어지기 때문이다.
본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 이온디올은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족고리로 이루어진 군에서 선택된다.
R3은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족고리; 및 C(R")으로 이루어진 군에서 선택되며, R'은 카르복실산기(-COOH) 또는 술폰산기(-S(O)2(OH))이거나 이들 치환기를 가지는 C6~C60의 아릴기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기 등일 수 있다.
상기 C(R")에서, R"은 수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 알킬렌기, 방향족고리, 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 지방족고리기, 알킬기, 알켄일기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 할로겐; 실록산기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 이오노머는 하기 반응식 1과 같이 이소시아네이트, 폴리올 및 이온디올을 반응시켜서 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1에서 사용된 폴리올은 알킬렌옥사이드계 폴리올과 실리콘계 옥폴리올의 혼합물인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드계 폴리올은 전자주개 특성으로 리륨이온 해리 능력이 우수하나 높은 결정성으로 인하여 이온전도도가 10-8 S/cm로 낮은 반면, 실리콘계 폴리올은 이온의 이동이 용이하여 이온전도도가 10-4S/cm로 리튬이온 이동도는 높으나 유리전이 온도가 낮아서 가교(cross-link)가 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 알킬렌옥사이드계 폴리올과 실리콘계 폴리올을 혼합하여 사용한다.
상기 반응식 1에서 사용되는 반응물의 양은 알킬렌옥사이드계 폴리올 100 중량부를 기준으로, 이소시아네이트는 15-70 중량부, 실리콘계 폴리올은 15-70 중량부, 이온디올은 0.1-15 중량부, 바람직하게는 2-7 중량부이다.
상기 반응식 1에서, 알킬렌옥사이드계 폴리올에 속하는 폴리에틸렌 글리콜과의 반응은 하기 반응식 2와 같이, 실록산계 폴리올과의 반응은 하기 반응식 3과 같이 진행될 수 있다. 하기 반응식 2 및 3에서, 이소시아네이트로 HDI가, 이온디올로 DMPA가 사용되었고, 촉매는 T-12(DBTDL, dibutyltin dilaurate)가 사용될 수 있으며, 이는 반응물질인 이소시아네이트, 폴리올과 이온디올을 합친 값 100 중량부를 기준으로 0.01-1 중량부 사용될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00006
Figure pat00007
[반응식 3]
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 반응식 2에 의해서는 HDI-폴리에틸렌디올 타입의 이온 올리고머가 생성되고, 상기 반응식 3에 의해서는 HDI-폴리실리콘 타입 이온 올리고머가 생성된다.
이러한 반응식 2 및 3에 의해 생성된 이온 올리고머 고분자는 전해질로서 비휘발성 용매를 함침할 수 있는 고분자 물질이며, 이하 이를 우레탄 이오노머로 칭할 수도 있다.
다음으로, 상기 반응식 1에 의해 제조된 우레탄 이오노머와 아크릴레이트를 를 반응시켜서 폴리우레탄 이오노머 용액을 제조한다.
아크릴레이트는 1 관능기 내지 8 관능기 아크릴레이트 중 하나 이상일 수 있다. 주로 사용되는 2 관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3 관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타) 아크릴레이트, 메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타 에리트리톨 헥사(메타) 아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리 트리톨헥사(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨웹사(메타) 아크릴레이트 등이 있다.
상기 아크릴레이트는 반응물과 촉매를 합친 양 100 중량부를 기준으로 0.5-30 중량부 사용될 수 있고, 이때 반응온도는 60~120℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄 이오노머 합성예는 하기 반응식 4와 같을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식 4는 상기 반응식 2 및 반응식 3에서 형성된 우레탄 이오노머(이온기 함유 프리폴리머) 각각과 아크릴레이트의 반응을 나타낸 것이다.
[반응식 4]
Figure pat00010
Figure pat00011
다음으로, 폴리우레탄 이오노머 용액에 셀룰로오스계 고분자 화합물 및 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1)을 제조한다(S20). 이때, 폴리우레탄 이오노머 용액 100 중량부를 기준으로 셀룰로오스계 고분자 화합물은 2-30 중량부, 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 0.1-20 중량부 사용될 수 있다.
셀룰로오스계 고분자 화합물은 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있으며, 이러한 셀룰로오스계 고분자 화합물은 가교 구조를 가지기 때문에 리튬 이온의 통로 역할을 할 수 있어 리튬 이온의 이동을 보다 원활하게 할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00012
상기 화학식 4에서 n은 1-30이다.
셀룰로오스계 고분자 화합물과 함께 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하는 것이 바람직하다. 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 강산성 양이온 교환수지를 50~70℃ 오븐에서 12~36 시간 건조 후 지르코늄 볼이 들어있는 볼 믹서에서 5~60분 동안 밀링하여 제조될 수 있다.
밀링하여 제조된 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 가교(Crosslinked)된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 표면에 술폰산(SO3H)이 결합된 구조로 아래 그림과 같은 형태로 존재할 수 있으며, 파우더의 입도는 0.1~10 um일 수 있다. 아래 그림에서 검은색 구형은 가교된 폴리스티렌-디비닐 벤젠을 나타낸다.
Figure pat00013
술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 50~70℃에서 6~36시간 건조 후 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스계 고분자와 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 아세토니트릴과 같은 용매에 용해시킨 후 사용될 수 있다.
다음으로, 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1)에 세라믹 고체 전해질을 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)를 제조한다(S30). 이때, 리튬 염을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
세라믹 고체 전해질은 폴리우레탄 이오노머 용액 제조시 사용된 아크릴레이트의 이중결합으로 인해 용액이 서서히 폴리머로 진행되는 것을 방지하는 안정제 역할을 한다.
상기 세라믹 고체 전해질은 LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), LLZP(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계 또는 Thio-LISICON계 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 세라믹 고체 전해질을 사용함으로써 본 발명에서는 아크릴레이트 구조를 쉽게 도입할 수 있고, 그 결과 우수한 이차전지 특성을 발현시킬 수 있는 전해질을 제조할 수 있다.
하지만, 세라믹 고체 전해질을 너무 많이 사용할 경우 이후 혼합액의 UV 경화 속도가 지연되어서 공정에 문제를 야기할 수 있으므로, 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1) 100 중량부를 기준으로 20-150 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 세라믹 고체 전해질과 함께 리튬염을 더 첨가할 수 있다. 리튬염을 첨가할 경우, 리튬 이온의 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 산화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 등의 형태로, 에컨대 LiPF6, LiCl04, LiCF3S03, LiBFS4, LiAsF6, Li(CF3S02)2N, LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn204, Li(NiaCobMnc), LiNi1 - yCoy02, LiCo1 - yMny02, LiNi1 - yMnyO2, Li(NiaCobMnc)04. LiMn2-xNix04, LiMn2-zCoz04, LiCoP04, LiFeP04 등일 수 있다.
전해질 내에 리튬염의 함량이 증가함에 따라 이온전도성이 증가하지만, 리튬염이 전해질 조성물 내에서 일정 비율 이상으로 존재하게 되면 이온의 회합이 일어나게 되어 이온의 이동성이 저하되고, 전하운반체가 감소하게 되므로, 상기 리튬염은 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1) 100 중량부를 기준으로 20-150 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)에 UV를 조사한다(S40).
폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)에 UV를 조사하면 가교상태로 만들어지면서 열적, 화학적, 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 우수한 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질을 제조할 수 있다.
이때, 중합 개시제로 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 열경화성 개시제가 사용될 수 있다. 예컨대, 옥심 화합물인 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸 옥심) (상품명 Irgacure® Oxe02, BASF), o-에 톡시 카르보닐-a-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메칠티오페닐) -2-모르폴리노 프로판-1-온, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, a-메틸벤조인에틸 에테르, 벤조인 페닐에테르, a-아실 옥심 에스테르, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이스프로필 티옥산톤 등이 광중합 개시제로 사용될 수 있고, 열경화형 개시제로는 아조이소티티로니트릴계, 퍼옥사이드계 등이 사용될 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2) 100 중량부에 대해 0.1-1 중량부, 바람직하게는 0.1-0.5 중량부 사용될 수 있다.
UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질의 제조예
[ 실시예 1]
HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 16.8g, Si-Polyol(Mw 5,000, LGA-876, TEGO社) 39g, 디메틸 프로피온산(알드리리치) 6.25g과 폴리에틸렌 글리콜(Mw 1,000, 금호케미칼) 70g, 촉매인 DBTDL 0.04g을 투입하고 질소 분위기 하 80-90℃에서 10시간 교반하였다. 반응 결과 생성된 HDI-폴리실록산 이오닉 올리고머 및 HDI-폴리에틸렌 글리콜 이오닉 올리고머 혼합물에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 33.85g을 투입하고 N2 분위기 하 60-70℃에서 5시간 교반하였다. 반응완료 후 적외선 분석기로 분석하여 NCO 특성피크인 2250cm-1 이 사라진 것을 확인하였다.
위의 HDI-폴리에틸렌 이오닉 아크릴레이트 및 HDI-폴리실록산 이오닉 아크릴레이트 혼합물 3g, 아세토니트릴 30g에 하이드록시-프로필 셀루로오즈 0.3g과 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더 0.15g을 녹인 용액을 혼합한 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 추가적으로 고체 전해질 Li0 . 33La0 . 55Ti03 7g을 적신 후(wetting), 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 LiTFSi 7g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시하였다.
이후, UV 경화기로 파장 385nm에서 반응 생성물을 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체 전해질을 제조하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질을 제조하였으며, 이때 HDI는 29.83 g을 사용했고, 고체 전해질은 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12을 7 g 사용한 점만 다르다.
[ 실시예 3]
HDI 29.83g 대신 MDI(메틸렌 디이소시아네이트) 42.87g을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질을 제조하였다.
[ 실시예 4]
HDI 29.83g 대신 IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 38.09g을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질을 제조하였다.
[ 비교예 1]
위의 HDI-폴리에틸렌 이오닉 아크릴레이트 및 HDI-폴리실록산 이오닉 아크릴레이트 혼합물을 제조하는 과정까지는 동일하며, 이러한 혼합물 3g에 고체 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 7g을 적신 후(wetting), 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 LiTFSi 7g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시하였다. 이후, UV 경화기로 파장 385nm에서 반응 생성물을 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체 전해질을 제조하였다.
셀(Cell)의 제조 및 특성 평가
코인셀을 조립하기 전 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 양극(Cathode) 상에 상기 실시예 1 내지 4, 비교예에서 제조된 폴리머-고체 전해질(Electrolyte)을 도포하여 20시간 동안 건조시킨 후, 도 2와 같은 순서대로 조립하였다. 이때, 양극으로는 LiFePO4, 음극으로는 Li metal을 사용하였다.
이와 같이 제조된 셀의 이온전도도, 인장률과 신단률, 충방전 특성을 평가하였다. 평가 결과는 도 3 내지 도 5의 그래프와 같다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1의 전해질을 사용하여 제조된 셀의 이온전도도를 나타낸 그래프이다. 이때, 이온전도도(σ)는 아래 식을 사용하여 계산하였다.
σ = t/(A×R)
(t: 전해질의 두께, A: 시료의 면적, R: 임피던스를 통해 측정된 시료의 저항)
도 3의 그래프에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1~4의 전해질을 사용할 경우 비교예 1에 비해 이온전도도가 현저히 우수하다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예의 전해질을 사용하여 제조된 셀의 기계적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 그래프에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질을 사용한 셀의 경우에는 비교예보다 인장 강도(tensile strength)는 크고, 신장율(elongation at break)은 더 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질을 사용할 경우 리튬 전지의 물성이 향상되는 것을 알 수 있으며, 특히 신장율이 작아짐으로써 치수 안정성 면에서는 유리하다는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 전해질을 사용하여 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 충방전 특성은 PNE(SC, ㈜피앤이솔루션, 한국)을 이용하여 0.1 C로 진행하였다. 이때 전류는 0.340 mA, 전압 범위는 3.0~4.3 V 이었다.
도 5의 그래프를 통해 알 수 있는 것과 같이, LiFePO4를 양극으로 Li-metal을 음극으로 Full-cell을 제조하여 테스트한 결과로 이론용량(170mAh/g)에 가까운 성능을 보였으며, 80Cycle에서도 약 90%의 retention을 보이는 안정적인 사이클을 보였다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 전해질을 사용하더라도 이차 전지의 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법으로서,
    폴리우레탄 이오노머 혼합액에 셀룰로오스 고분자와 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하는 단계를 포함하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 이오노머 혼합액 100 중량부를 기준으로 상기 셀룰로오스 고분자는 2-30 중량부 첨가되고, 상기 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 0.1-20 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠은 가교된 폴리스티렌-디비닐벤젠에 술폰산기가 결합된 것을 특징으로 하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더는 강산성 양이온 교환수지를 30~120℃에서 12~48시간 건조한 후 5분~2시간 밀링하여 제조되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 이오노머 혼합액은 이소시아네이트, 폴리올 및 이온디올을 반응시킨 후 생성된 혼합물에 아크릴레이트를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법
  6. 이소시아네이트, 폴리올 및 이온디올을 반응시킨 후 생성된 혼합물에 아크릴레이트를 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 이오노머 용액에 셀룰로오스 고분자 및 술폰화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 파우더를 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1)을 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 이오노머 혼합액(1)에 세라믹 고체 전해질과 리튬염을 첨가하여 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 이오노머 혼합액(2)에 UV를 조사하여 경화하는 단계;를 포함하는 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질.
  8. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬전지에 있어서,
    상기 전해질은 제7항의 UV 경화형 폴리우레탄 이오노머-고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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