KR20160051877A - 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지 - Google Patents

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Abstract

주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 고분자 바인더를 갖는 고체 전해질 조성물로서, 고분자 바인더가, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머로 구성된 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지이다.

Description

고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, BINDER FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERIES, AND ELECTRODE SHEET FOR BATTERIES AND ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY EACH USING SAID SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION}
본 발명은, 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에는, 전해액이 이용되고 있다. 전해액을 고체 전해질로 치환하여, 구성 재료를 모두 고체로 한 전고체 이차전지의 시도가 진행되고 있다. 그 중에서도, 무기의 고체 전해질을 이용하는 최대의 이점은, 안전성이 높은 것이다. 리튬 이온 이차전지에 이용되는 전해액에는, 그 매체로서, 카보네이트계 용매 등, 가연성의 재료가 사용되고 있다. 이로 인하여, 다양한 안전 대책이 채용되고 있지만, 과충전 시 등에 문제를 초래할 우려가 없다고는 할 수 없어, 추가적인 대응이 요망된다. 그 해결 수단으로서, 전해질을 불연성의 것으로 할 수 있는 무기 화합물로 이루어지는 전고체 이차전지가 자리매김하고 있다.
전고체 이차전지의 제2 이점은, 전극의 스택에 의한 고에너지 밀도화에 적합한 것이다. 구체적으로는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬화한 구조를 갖는 전지로 할 수 있다. 이때, 전지 셀을 밀봉하는 금속 패키지, 전지 셀을 연결하는 구리선이나 버스 바를 생략할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 큰폭으로 높일 수 있다. 또한, 고전위화가 가능한 정극 재료와의 상성의 양호함 등도 이점으로서 들 수 있다.
상기와 같은 각 이점에서, 차세대의 리튬 이온 이차전지로서, 정력적으로 개발이 진행되고 있다(비특허문헌 1 참조). 한편, 무기계의 전고체 이차전지에 있어서는, 전해질이 경질의 고체이기 때문에 불리한 점도 있다. 예를 들면, 고체 입자 간의 계면저항이 커지는 것을 들 수 있다. 이를 개선하기 위하여, 고체 전해질을 고온에서 소결하는 방법(특허문헌 1), 셀을 가압하는 지그를 이용하는 방법(특허문헌 2 참조), 소자 전체를 수지로 덮어 가압하는 방법(특허문헌 3 참조) 고체 전해질을 포함하는 그린 시트를 가압 후에 소성하는 방법(특허문헌 4 참조) 등이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-059843호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-103284호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-106154호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2012-186181호
비특허문헌 1: NEDO 기술 개발 기구, 연료 전지·수소 기술 개발부, 축전 기술 개발실 "NEDO 차세대 자동차용 축전지 기술 개발 로드맵 2008"(헤이세이 21년 6월)
상기 특허문헌 1~4에 기재된 기술은, 모두 "가압"이라고 하는 수단으로 계면저항의 상승을 억제하는 것이며, 물리적인 외부의 힘 혹은 수단을 이용하지 않고, 간편하게, 계면저항의 상승을 억제하는 것이 요망된다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은, 전고체 이차전지에 있어서, 가압에 관계 없이, 고체 입자 간 또는 고체 입자와 집전체 간 등의 계면저항의 상승을 억제할 수 있고, 또한 양호한 결착성을 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 감안하여, 고체 전해질층을 형성하는 재료에 대하여 다양한 측면에서 검토, 실험을 거듭했다. 그 결과, 분자 내에 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머로 구성된 고분자 바인더를 이용함으로써, 고체 전해질층에 관한 계면저항의 상승을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 완성된 것이며, 이하의 수단을 갖는다.
〔1〕 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 및 고분자 바인더를 갖는 고체 전해질 조성물로서, 고분자 바인더가, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머로 구성된 고체 전해질 조성물.
〔2〕 고분자 바인더를 구성하는 하드 세그먼트가, 아마이드 결합, 유레아 결합, 유레테인 결합 및 이미드 결합 중 적어도 어느 하나의 결합을 함유하는 〔1〕에 따른 고체 전해질 조성물.
〔3〕 고분자 바인더를 구성하는 소프트 세그먼트가, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 및 실리콘쇄 중 적어도 어느 하나를 함유하는 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 고체 전해질 조성물.
〔4〕 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 카복시기, 설포기, 설폰아마이드기, 인산기, 사이아노기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드기 및 금속 알콕사이드기 중 적어도 어느 하나를 갖는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
〔5〕 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 탄소-탄소 불포화기를 갖는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
〔6〕 탄소-탄소 불포화기가, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 〔5〕에 따른 고체 전해질 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R5는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NRN을 나타낸다. RN은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2~R4 및 R6~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
〔7〕 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 하드 세그먼트로서 하기 I군의 식 (I-1)~(I-5)로 나타나는 반복 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (I-1)~(I-5) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합인 2가의 연결기를 나타낸다. R13은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R14는 방향족 또는 지방족의 4가의 연결기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
〔8〕 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 소프트 세그먼트로서 하기 II군의 식 (II-1)~(II-5)로 나타나는 반복 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (II-1)~(II-5) 중, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R22는, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄를 함유하는 질량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 치환기를 나타낸다. R23은, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄를 함유하는 질량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 연결기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
〔9〕 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 구조로 이루어지는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3) 중, R12a는 탄소수 6~22의 아릴렌기, 탄소수 1~15의 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R23a는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R23b는 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23c는 라디칼 또는 양이온 중합성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23d는 분자량 500 이상 10,000 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 다이올 잔기를 나타낸다. x는 40~60몰%, y1은 0~40몰%, y2는 1~20몰%, y3은 1~40몰%, y4는 1~40몰%를 나타내고, x+y1+y2+y3+y4는 100몰%이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
〔10〕 전극 활물질을 더 함유하는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
〔11〕 고분자 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 필요에 따라 함유시키는 전극 활물질의 합계 질량의 비가, 1,000~1의 범위인 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
〔12〕 고분자 바인더를 구성하는 하드 세그먼트 성분에 대한 소프트 세그먼트 성분의 몰비가, 하드 세그먼트 성분 100몰에 대하여, 1~10,000몰인 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물.
〔13〕 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
〔14〕 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차전지로서, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나의 층을 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 따른 고체 전해질 조성물로 형성하여 이루어지는 전고체 이차전지.
〔15〕 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는, 전고체 이차전지용 바인더.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (3) 중, R12a는 탄소수 6~22의 아릴렌기, 탄소수 1~15의 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R23a는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R23b는 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23c는 라디칼 또는 양이온 중합성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23d는 분자량 500 이상 10,000 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 다이올 잔기를 나타낸다. x는 40~60몰%, y1은 0~40몰%, y2는 1~20몰%, y3은 1~40몰%, y4는 1~40몰%를 나타내고, x+y1+y2+y3+y4는 100몰%이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 표시된 치환기나 연결기가 복수 존재할 때, 혹은 복수의 치환기 등(치환기 수의 규정도 동일)을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 그들이 서로 결합하거나 축합하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차전지의 고체 전해질층이나 활물질층의 재료로서 이용했을 때에, 가압에 관계 없이, 고체 입자 간 또는 고체 입자와 집전체 간 등의 계면저항의 상승을 억제할 수 있고, 양호한 결착성도 실현할 수 있다고 하는 우수한 효과를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명에 의하여, 전고체 이차전지에 있어서, 가압에 관계 없이, 고체 입자 간 또는 고체 입자와 집전체 간 등의 계면저항의 상승을 억제할 수 있고, 또한 양호한 결착성을 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 리튬 이온 이차전지를 모식화하여 나타내는 단면도이다.
도 2는, 실시예에서 이용한 시험 장치를 모식적으로 나타내는 측단면도이다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전해질과, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머로 구성된 고분자 바인더를 함유한다. 이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 먼저 그 바람직한 응용 형태인 전고체 이차전지의 예에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차전지(리튬 이온 이차전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차전지(10)는, 부극측으로부터 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 그 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있어, 적층된 구조를 취하고 있다. 이러한 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 고체 전해질층의 성형에 이용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 3~400μm가 보다 바람직하다.
＜고체 전해질 조성물＞
(무기 고체 전해질 (A))
본 발명에 있어서의 무기 고체 전해질 (A)란, 무기 화합물로 이루어지는 고체 전해질을 말한다. 본 명세서에 있어서, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질을 의미한다. 이 관점에서, 후술하는 전해질염(지지 전해질)과 구별하기 위하여, 무기 고체 전해질 (A)를 이온 전도성 무기 고체 전해질이라고 부르는 경우가 있다.
무기 고체 전해질 (A)의 이온 전도도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 리튬 이온에 있어서, 1×10-6S/cm 이상이 바람직하고, 1×10-5S/cm 이상이 보다 바람직하며, 1×10-4S/cm 이상이 더 바람직하고, 1×10-3S/cm 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 1S/cm 이하가 현실적이다.
이온 전도도의 측정 방법은, 특별히 설명하지 않는 한, 후술하는 실시예로 측정한 비가압 조건에 의한 것으로 한다.
무기 고체 전해질 (A)는, 고분자 화합물이나 착염 등의 유기 화합물은 포함하지 않는 점에서, 유기 고체 전해질, PEO(폴리에틸렌옥사이드) 등으로 대표되는 고분자 전해질, LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰이미드) 등으로 대표되는 유기 전해질염과는 명확하게 구별된다. 또한, 무기 고체 전해질 (A)는 정상 상태에서 비해리성의 고체이기 때문에, 액 중에서도, 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되지 않는다. 이 점에서, 전해액이나, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되는 무기 전해질염〔LiPF6, LiBF4, LiFSI〔리튬비스(플루오로설폰일)이미드〕, LiCl 등〕과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질 (A)는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이 금속 이온(바람직하게는 리튬 이온)의 전도성을 갖는 한편, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에서는, 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층에, 무기 고체 전해질 (A)를 함유한다. 함유시키는 무기 고체 전해질 (A)는, 전고체 이차전지에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질 (A)는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질 및 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질(이하, 간단하게 황화물계 고체 전해질이라고도 칭함)은, 황(S)을 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하며, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 식 (7)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
LiaMbPcSd 식 (7)
식 (7) 중, M은, B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a~d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는, 각각 1~12:0~0.2:1:2~9를 충족시킨다.
식 (7) 중, Li, M, P 및 S의 조성비는, 바람직하게는 b가 0이다. 보다 바람직하게는 b가 0이고, 또한 a, c 및 d의 조성비가, a:c:d=1~9:1:3~7이다. 더 바람직하게는 b가 0이고, 또한 a:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5이다. 각 원소의 조성비는, 후술하는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이고, 바람직하게는 65:35~85:15, 보다 바람직하게는 68:32~75:25이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 리튬 이온 전도도는, 1×10-4S/cm 이상이 바람직하고, 1×10-3S/cm 이상이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 예를 들면 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어지는 결정질 및/또는 비정질의 원료 조성물이, 높은 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에 바람직하다.
이러한 원료 조성물을 이용하여 황화물계 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법은, 예를 들면, 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 메커니컬 밀링법이 바람직하다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질(이하, 간단하게 산화물계 고체 전해질이라고도 칭함)은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하며, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1 + xb + yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2 - xbSiybP3 - ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
또한 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택되는 적어도 1종)를 들 수 있다. 또한, LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택되는 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, Li1 + xb + yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2 - xbSiybP3 - ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1)는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정적이고 취급이 용이하기 때문에, 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10-6S/cm 이상이 바람직하고, 1×10-5S/cm 이상이 보다 바람직하며, 5×10-5S/cm 이상이 더 바람직하다.
무기 고체 전해질 (A)는, 가수분해에 의한 이온 전도도의 저하나, 통전 시의 물의 전기 분해를 억제하는 관점에서, 흡습하지 않는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 특히 대기 중의 수분과 매우 반응하기 쉽고, 분해되어 황화 수소를 발생시키기 쉽다. 본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)는, 분자 내에 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖기 때문에, 고체 전해질의 내수성을 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 황화물계 무기 고체 전해질을 사용한 경우, 물에 의한 분해를 효과적으로 억제하여, 황화 수소의 발생량을 저하시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 산화물계 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 산화물계 무기 고체 전해질은 대체로 경도가 높기 때문에, 전고체 이차전지에 있어서 계면저항의 상승을 일으키기 쉽다. 본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)는, 분자 내에 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖기 때문에, 계면저항의 상승이 효과적으로 억제된다. 특히, 산화물계 무기 고체 전해질과, 본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)가 작용하여, 보다 적합한 흡착 상태를 형성하는 것이 상정된다. 이 관점에서도, 산화물계 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.001μm 이상이 바람직하고, 0.01μm 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 1,000μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질 (A)의 고체 전해질 조성물 중에서의 농도는, 전지 성능과 계면저항의 저감·유지 효과의 양립을 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 98질량% 이하가 더 바람직하다.
(고분자 바인더 (B))
본 발명에서 사용하는 고분자 바인더 (B)는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 소정의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 하드 세그먼트란, 주골격에 방향족기나 복소 방향족기, 지방족 지환식기와 같은 강직한 기, 또는 분자간 수소 결합이나 π-π 상호 작용에 의한 분자간 패킹을 가능하게 하는 결합부를 갖는, 일반적으로 강직성을 구비하여 응집력이 강하고 또한 섬유 형태를 갖는 세그먼트라고 설명할 수 있다. 그 부위로 이루어지는 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는 높고, 전형적으로는 100℃ 이상을 나타내는 것을 말한다. 소프트 세그먼트란, 주쇄에 장쇄 직선상 기나 장쇄 분기기를 갖고, 부드럽고, 신축성을 갖는 세그먼트라고 설명할 수 있다. 그 유리 전이 온도가 낮아, 50℃ 이하를 나타내는 것을 말한다.
·하드 세그먼트
하드 세그먼트는, 수소 결합을 개재하여 분자간 의사(擬似) 가교를 형성하는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하드 세그먼트는, 아마이드 결합, 유레아 결합, 유레테인 결합 및 이미드 결합 중 적어도 어느 하나의 결합을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 하드 세그먼트는 하기 I군으로부터 선택되는 기가 더 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, *는 결합 부위를 나타낸다.
식 (I-1) 및 (I-2) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬렌기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 또는 그 조합을 나타낸다. R11 및 R12의 바람직한 연결기로서, 하기 식 (M2) 또는 (M3)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (I-1) 및 식 (I-2)이 산소 원자나 이미노기(＞NRN)에 연결되어 감으로써, 유레테인기나 유레아기가 된다.
식 (I-3) 및 (I-4) 중, R13은 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)이다. Ra는 수소 원자 또는 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 나타낸다.
또한, 식 (I-3)에 있어서 주쇄의 에틸렌기에는 임의의 치환기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 할로젠 원자, 하이드록시기 등)가 치환되어 있어도 된다. 여기에서, R13은 환을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면, 식 (I-4)에 있어서의 Ra로 결합하여, N위로 치환한 피롤리돈환이나ε-카프로락탐환을 형성하고 있어도 된다.
또한, 식 (I-3) 및 (I-4)에 있어서, 주쇄의 에틸렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다. 또한, 주쇄의 에틸렌기와 치환기의 CO기 또는 NH기의 사이에는 임의의 연결기가 개재되어 있어도 된다.
식 (I-5) 중, R14는 방향족 혹은 지방족의 4가의 연결기를 나타낸다. R14는 하기의 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (i)~(iix) 중, X1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)가 바람직하다. 프로필렌기로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로판다이일기가 바람직하다. L은 -CH2=CH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. RX 및 RY는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. *는 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다.
RX 및 RY에 있어서의 치환기는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함) 또는 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 나타낸다.
·소프트 세그먼트
소프트 세그먼트는, 폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직함), 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 및 실리콘쇄 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트는 하기 II군으로부터 선택되는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
또한, *는 결합 부위를 나타낸다.
식 (II-1)~(II-5) 중, R21은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 나타낸다.
R22는, 폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직함), 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄를 함유하는 질량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 치환기를 나타낸다. 질량 평균 분자량은, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 1,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다.
R22는, 말단에 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 알킬기 중에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(＞C=O), 이미노기(＞NRN)를 갖고 있어도 된다. 또한, R22는, 후술하는 제3 성분으로 정의되는 헤테로 원자 함유기 또는 탄소-탄소 불포화기를 갖고 있어도 된다.
R23은, 폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직함), 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄를 함유하는 질량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 연결기이다. 질량 평균 분자량은, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 1,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다.
R23은, 말단에 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 알킬기 중에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(＞C=O), 이미노기(＞NRN)를 갖고 있어도 된다. 또한, R23은, 후술하는 제3 성분으로 정의되는 헤테로 원자 함유기 또는 탄소-탄소 불포화기를 갖고 있어도 된다.
또한, R22 및 R23의 질량 평균 분자량은, 폴리머에 도입하기 전의 모노머에 대하여 GPC에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머의 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분의 비율은, 하드 세그먼트 성분이, 전체 폴리머 중, 50mol% 이상이 바람직하고, 60mol% 이상이 보다 바람직하며, 70mol% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 99mol% 이하가 바람직하고, 90mol% 이하가 보다 바람직하며, 80mol% 이하가 더 바람직하다.
소프트 세그먼트 성분은, 전체 폴리머 중, 1mol% 이상이 바람직하고, 2mol% 이상이 보다 바람직하며, 5mol% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 50mol% 이하가 바람직하고, 30mol% 이하가 보다 바람직하며, 20mol% 이하가 더 바람직하다.
하드 세그먼트 성분 100몰에 대한 소프트 세그먼트 성분의 몰비는, 1몰 이상이 바람직하고, 10몰 이상이 보다 바람직하며, 50몰 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000몰 이하가 바람직하고, 500몰 이하가 보다 바람직하며, 100몰 이하가 더 바람직하다.
각 세그먼트를 상기의 범위에서 조정함으로써, 전고체 이차전지에 있어서의 계면저항의 저감성 및 그 유지성에 있어서 보다 더 우수한 효과가 얻어져 바람직하다.
·제3 성분
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)는, 또한, 헤테로 원자 함유기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 헤테로 원자 함유기로서는, 알코올성 수산기(하이드록시알킬기: 탄소수는, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 페놀성 수산기(하이드록시페닐기), 머캅토기, 카복시기, 설포기, 설폰아마이드기, 인산기, 사이아노기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드기 및 금속 알콕사이드기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 아미노기는 -NRN 2로 나타나고, RN은 후술한 이미노기(＞NRN)의 RN과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 쌍성 이온 함유기는, 구체적으로는, 베타인 구조(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)이며, 양이온 부분은 4급 암모늄, 설포늄, 포스포늄을 들 수 있고, 음이온 부분은 카복실레이트, 설포네이트를 들 수 있다. 금속 하이드록사이드는, 구체적으로는, 하이드록실실릴기, 하이드록실타이탄일기이다. 금속 알콕사이드는, 구체적으로는, 알콕시실릴기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 알콕시타이탄일기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함)가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 트라이메톡시실릴기, 메틸다이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 메틸다이에톡시실릴기, 트라이메톡시타이탄일기이다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머에 있어서, 헤테로 원자 함유기를 갖는 반복 단위는, 전체 폴리머 중에서 0mol%~30mol%가 바람직하다. 이 헤테로 원자 함유기를 갖는 반복 단위를, 고분자 바인더를 구성하는 폴리머에 도입함으로써, 리튬 이온의 전도성이 향상, 혹은 무기 고체 전해질과의 상호 작용이 발생하여 밀착성이 향상된다는 작용을 기대할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)는, 제3 성분으로서, 탄소-탄소 불포화기를 갖는 것도 또한 바람직하다. 탄소-탄소 불포화기로서, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서, 구체적으로는, 아크릴기, 메타크릴기, 바이닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 삼중 결합으로서, 구체적으로는, 말단 에타인일기, 내부 에타인일기, 프로파길기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소-탄소 불포화기를 갖는 기는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, *는 결합 부위를 나타낸다.
식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R5는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(＞NRN)를 나타낸다. RN은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 나타낸다. R2~R4, R6~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 탄소-탄소 불포화기를 갖는 반복 단위는, 전체 폴리머 중에서 0mol%~30mol%가 바람직하다. 탄소-탄소 불포화기를 갖는 반복 단위를, 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머에 도입함으로써, 무기 고체 전해질과의 화학 결합이 발생하여 밀착성이 향상된다는 작용을 기대할 수 있어 바람직하다.
제3 성분은 바인더를 형성하는 폴리머쇄 중에서, 하드 세그먼트부, 소프트 세그먼트부 중 어느 것에 존재하고 있어도 된다. 또한 폴리머 측쇄에 존재해도 되고, 폴리머 주쇄의 말단에 존재하고 있어도 된다.
이하에, 본 발명에 이용할 수 있는 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리머는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는다. 이하, 특히 하드 세그먼트 성분을 중심으로 설명한다.
·아마이드 결합을 갖는 폴리머
아마이드 결합을 갖는 폴리머로서 폴리아마이드, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
폴리아마이드는 다이아민과 다이카복실산을 축중합하거나, 락탐의 개환 중합에 의하여 얻을 수 있다.
다이아민 성분으로서는, 에틸렌다이아민, 1-메틸에틸다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민류를 들 수 있고, 그 외에도, 사이클로헥세인다이아민, 비스(4,4'-아미노헥실)메테인, 파라자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌옥시쇄를 갖는 다이아민으로서, 제파민(헌츠만(주)사제)을 이용할 수도 있다.
카복실산 성분으로서는, 말론산, 석신산, 글루타르산, 세바스산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 운데카다이온산, 도데카다이온산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산류, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 파라자일릴렌다이카복실산, 메타자일릴렌다이카복실산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산 등을 들 수 있다.
다이아민 부분이 소프트 세그먼트가 되어도 되고, 다이카복실산 부분이 소프트 세그먼트가 되어도 된다.
폴리아크릴아마이드는 아크릴아마이드 모노머를 라디칼 중합함으로써 얻어진다. 폴리아크릴아마이드는 아크릴아마이드 모노머와 공중합하는 것이면 임의의 라디칼성 모노머와 공중합할 수 있다. 공중합 방법으로서는 랜덤 중합, 그래프트 중합, 블록 중합 등을 들 수 있다. 또한, 하드 세그먼트로서 폴리아크릴아마이드를 구축하기 위해서는, 블록 중합이 보다 바람직하다.
아크릴아마이드 모노머로서는 1급 아민과 아크릴산 클로라이드 또는 1급 아민과 아크릴산 무수물로 합성할 수 있다. 메틸아크릴아마이드, 에틸아크릴아마이드, 뷰틸아크릴아마이드, 2-에틸헥실아크릴아마이드, 벤질아크릴아마이드, 사이클로헥실아크릴아마이드, 1-아다만테인아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
아크릴아마이드 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로서는 소프트 세그먼트로서 기능할 수 있는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 및 실리콘쇄를 갖는 라디칼 중합성 올리고머를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노메틸에터메타크릴레이트, 폴리에스터메타크릴레이트, 폴리카보네이트메타크릴레이트, 메타크릴레이트 변성 실리콘 오일 등이 적합하게 이용된다.
아마이드 폴리머의 소프트 세그먼트의 도입은, 예를 들면, 헤테로 원자로 분단되어도 되는 장쇄 알킬기, 예를 들면, 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌옥사이드쇄를 갖는 말단 다이아민과 다이카복실산을 축중합시킴으로써 행할 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 함유 다이아민은, 예를 들면, 시판품으로서 "제파민" 시리즈(헌츠만(주)사제, 미쓰이 가가쿠 파인(주)사제)를 이용할 수 있다.
·유레아 결합을 갖는 폴리머
유레아 결합을 갖는 폴리머로서는 폴리유레아를 들 수 있다. 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이아민 화합물을 아민 촉매 존재하에서 축중합에 의하여 폴리유레아를 합성할 수 있다. 다이아이소사이아네이트의 예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물
다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기 식 (M1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
단, 식 (M1) 중, RM1은, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로젠 원자가 바람직함)를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 혹은 방향족 탄화 수소를 나타낸다. 필요에 따라, RM1은, 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스터기(에스터 결합을 갖는 기이고, 아실옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기 등), 유레테인기, 아마이드기 및 유레이드기 중 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 다이아이소사이아네이트와 트라이아이소사이아네이트 화합물(일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락 번호 0034~0035 등에 기재된 화합물)과, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 단관능의 아민 화합물(일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락 번호 0037~0040 등에 기재된 화합물) 1당량을 부가 반응시켜 얻어지는 생성물 등을 들 수 있다.
식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 하기 식 (M2)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타낸다. 결착성의 관점에서, -CH2- 또는 -O-가 바람직하고, -CH2-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.
RM2~RM5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, -ORM6, ―N(RM6)2 또는 -SRM6을 나타낸다. RM6은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
1가의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -ORM7〔단, RM7은 1가의 유기기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 등)를 나타냄〕, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직함) 등을 들 수 있다.
RM2~RM5는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 -ORM7이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있다.
식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 하기 식 (M3)으로 나타나는 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (M3) 중, X는, 식 (M2)의 X와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (M1)~(M3)으로 나타나는 방향족기의 조성 비율로서는, 폴리머 중, 10mol% 이상이 바람직하고, 10mol%~50mol%가 보다 바람직하며, 30mol%~50mol%가 더 바람직하다.
식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물; 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸사이클로헥세인-2,4(또는 2,6)다이아이소사이아네이트, 1,3-(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 화합물; 1,3-뷰틸렌글라이콜 1몰과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 2몰의 부가체 등의 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물인 다이아이소사이아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI)가 바람직하다.
유레아 결합을 갖는 폴리머의 소프트 세그먼트의 도입은, 헤테로 원자로 분단되어도 되는 장쇄 알킬기(예를 들면, 에틸렌옥사이드쇄, 프로필렌옥사이드쇄)를 갖는 말단 다이아민과 아이소사이아네이트를 축중합시킴으로써 행할 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 함유 다이아민은, 예를 들면, 시판품으로서 "제파민" 시리즈(헌츠만(주)사제, 미쓰이 가가쿠 파인(주)사제)를 이용할 수 있다. 구체적으로는 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 XTJ-510, 제파민 XTJ-500, 제파민 XTJ-501, 제파민 XTJ-502, 제파민 HK-511, 제파민 EDR-148, 제파민 XTJ-512, 제파민 XTJ-542, 제파민 XTJ-533, 제파민 XTJ-536을 들 수 있다.
·이미드 결합을 갖는 폴리머
이미드 결합을 갖는 폴리머로서 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드는 테트라카복실산 2무수물과 다이아민을 부가시키고 폴리아믹산을 형성한 후, 폐환함으로써 얻어진다.
테트라카복실산 2무수물의 구체예로서는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물(s-BPDA) 및 파이로멜리트산 2무수물(PMDA)을 들 수 있고, 그 외에, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물(a-BPDA), 옥시다이프탈산 2무수물, 다이페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 2무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), p-바이페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 2무수물, 2,2-비스〔(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
테트라카복실산 성분은, 적어도 s-BPDA 및/또는 PMDA를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테트라카복실산 성분 100몰% 중에, s-BPDA를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 75몰% 이상 포함한다. 테트라카복실산 2수화물은 하드 세그먼트로서 기능하는 것이 바람직하기 때문에, 강직한 벤젠환을 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리이미드에 이용되는 다이아민의 구체예로서는,
1) 파라페닐렌다이아민(1,4-다이아미노벤젠; PPD), 1,3-다이아미노벤젠, 2,4-톨루엔다이아민, 2,5-톨루엔다이아민, 2,6-톨루엔다이아민 등의 벤젠 핵 1개의 다이아민,
2) 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터 등의 다이아미노다이페닐에터류, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 2,2'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 2,2'-다이메톡시벤지딘, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이클로로벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이메톡시벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드 등의 벤젠 핵 2개의 다이아민,
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-다이아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등의 벤젠 핵 3개의 다이아민,
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 벤젠 핵 4개의 다이아민
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이용하는 다이아민은, 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다이아민으로서는, 예를 들면, 상술한 다이아민 구조를 이용할 수 있다. 다이아민은 소프트 세그먼트로서 이용하는 것이 바람직하기 때문에, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄의 양 말단에 아미노기를 갖는 구조가 바람직하다. 상기 소프트 세그먼트 함유 다이아민은, 예를 들면, 시판품으로서 "제파민" 시리즈(헌츠만(주)사제, 미쓰이 가가쿠 파인(주)사제)를 이용할 수 있다. 구체적으로는 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 XTJ-510, 제파민 XTJ-500, 제파민 XTJ-501, 제파민 XTJ-502, 제파민 HK-511, 제파민 EDR-148, 제파민 XTJ-512, 제파민 XTJ-542, 제파민 XTJ-533, 제파민 XTJ-536을 들 수 있다.
·유레테인 결합을 갖는 폴리머의 합성 방법
유레테인 결합을 갖는 폴리머로서 폴리유레테인을 들 수 있다. 아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물을 타이타늄, 주석, 비스무트 촉매 존재하에서 축중합함으로써 얻어진다.
아이소사이아네이트 화합물은 상술한 화합물을 이용할 수 있다.
다이올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 1,4-비스-β-하이드록시에톡시사이클로헥세인, 사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 하이드로퀴논다이하이드록시에틸에터, p-자일릴렌글라이콜, 다이하이드록시에틸설폰, 비스(2-하이드록시에틸)-2,4-톨릴렌다이카바메이트, 2,4-톨릴렌-비스(2-하이드록시에틸카바마이드), 비스(2-하이드록시에틸)-m-자일릴렌다이카바메이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소프탈레이트, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,10-데케인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, cis-2-뷰텐-1,4-다이올, trans-2-뷰텐-1,4-다이올,
카테콜, 레조신, 하이드로퀴논, 4-메틸카테콜, 4-t-뷰틸카테콜, 4-아세틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 4-페닐카테콜, 4-메틸레조신, 4-에틸레조신, 4-t-뷰틸레조신, 4-헥실레조신, 4-클로로레조신, 4-벤질레조신, 4-아세틸레조신, 4-카보메톡시레조신, 2-메틸레조신, 5-메틸레조신, t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논, 테트라클로로하이드로퀴논, 메틸카보아미노하이드로퀴논, 메틸유레이드하이드로퀴논, 메틸싸이오하이드로퀴논, 벤조노보넨-3,6-다이올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 3,3'-다이클로로비스페놀 S, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-싸이오다이페놀, 2,2'-다이하이드록시다이페닐메테인, 3,4-비스(p-하이드록시페닐)헥세인, 1,4-비스(2-(p-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)메틸아민, 1,3-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시안트라퀴논, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸벤질알코올, 4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸벤질알코올, 4-하이드록시펜에틸알코올, 2-하이드록시에틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-하이드록시에틸-4-하이드록시페닐아세테이트, 레조신모노-2-하이드록시에틸에터,
다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 펜타에틸렌글라이콜, 헥사에틸렌글라이콜, 헵타에틸렌글라이콜, 옥타에틸렌글라이콜, 다이-1,2-프로필렌글라이콜, 트라이-1,2-프로필렌글라이콜, 테트라-1,2-프로필렌글라이콜, 헥사-1,2-프로필렌글라이콜, 다이-1,3-프로필렌글라이콜, 트라이-1,3-프로필렌글라이콜, 테트라-1,3-프로필렌글라이콜, 다이-1,3-뷰틸렌글라이콜, 트라이-1,3-뷰틸렌글라이콜, 헥사-1,3-뷰틸렌글라이콜, 평균 분자량 200의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 1,500의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 3,000의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 7,500의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글라이콜, 평균 분자량 700의 폴리프로필렌글라이콜, 평균 분자량 1,000의 폴리프로필렌글라이콜, 평균 분자량 2,000의 폴리프로필렌글라이콜, 평균 분자량 3,000의 폴리프로필렌글라이콜, 평균 분자량 4,000의 폴리프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.
다이올 화합물은 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들면, 산요 가세이 고교(주)사제 PTMG650, PTMG1000, PTMG20000, PTMG3000, 뉴폴 PE-61, 뉴폴 PE-62, 뉴폴 PE-64, 뉴폴 PE-68, 뉴폴 PE-71, 뉴폴 PE-74, 뉴폴 PE-75, 뉴폴 PE-78, 뉴폴 PE-108, 뉴폴 PE-128, 뉴폴 BPE-20, 뉴폴 BPE-20F, 뉴폴 BPE-20NK, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-20G, 뉴폴 BPE-40, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180, 뉴폴 BP-2P, 뉴폴 BPE-23P, 뉴폴 BPE-3P, 뉴폴 BPE-5P, 뉴폴 50HB-100, 뉴폴 50HB-260, 뉴폴 50HB-400, 뉴폴 50HB-660, 뉴폴 50HB-2000, 뉴폴 50HB-5100 등의 폴리에터다이올 화합물, 또한 폴리에스터다이올 화합물, 폴리카보네이트다이올 화합물 및 실리콘다이올 화합물을 들 수 있다.
폴리에스터다이올 화합물로서는 폴리라이트 시리즈(DIC사제)나 구라레폴리올 P 시리즈, 구라레폴리올 F 시리즈, 구라레폴리올 N 시리즈, 구라레폴리올 PMNA 시리즈((주)구라레사제), 플락셀 시리즈((주)다이셀 가가쿠사제)를 적합하게 이용할 수 있다.
폴리카보네이트다이올 화합물로서는 듀라놀 시리즈(아사히 가세이 케미컬즈(주)사제), 에터나콜 시리즈(우베 고산(주)사제), 플락셀 CD 시리즈((주)다이셀 가가쿠사제), 구라레폴리올 C시리즈((주)구라레사제)를 적합하게 이용할 수 있다.
실리콘다이올 화합물로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)사제의 카비놀 변성 실리콘 오일을 이용할 수 있다. 구체적으로는 KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 3,5-다이하이드록시벤조산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-하이드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-하이드록시프로필)프로피온산, 비스(하이드록시메틸)아세트산, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-다이하이드록시에틸글라이신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-카복시-프로피온아마이드 등의 카복시기를 함유하는 다이올 화합물과 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2003-177533호, 일본 공개특허공보 평11-352691호, 일본 공개특허공보 평10-260530호, 일본 공개특허공보 2005-250158호, 일본 공개특허공보 2009-86321호에 기재되어 있는 다이올 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
다이올로서는, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 실리콘쇄를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한 다이올은 탄소-탄소 불포화기나 극성기(알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 카복시기, 설포기, 설폰아마이드기, 인산기, 사이아노기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드기, 금속 알콕사이드기)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화기나 극성기를 갖는 다이올로서는, 예를 들면, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산을 이용할 수 있다.
탄소-탄소 불포화기를 함유하는 다이올 화합물은, 시판품으로서 블렘머 GLM(니치유(주)사제) 외에, 일본 공개특허공보 2007-187836호에 기재된 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
폴리유레테인의 경우, 중합 정지제로서 모노알코올이나 모노아민을 이용할 수 있다. 중합 정지제는 폴리유레테인 주쇄의 말단 부위에 도입된다. 소프트 세그먼트를 폴리유레테인 말단에 도입하는 방법으로서, 폴리알킬렌글라이콜모노알킬에터(폴리에틸렌글라이콜모노알킬에터, 폴리프로필렌모노알킬에터가 바람직함)나, 폴리카보네이트다이올모노알킬에터, 폴리에스터다이올모노알킬에터, 폴리에스터모노알코올 등을 이용할 수 있다.
또한, 극성기나 탄소-탄소 불포화기를 갖는 모노알코올이나 모노아민을 이용함으로써, 폴리유레테인 주쇄의 말단에 극성기나 탄소-탄소 불포화기의 도입이 가능하다. 예를 들면, 하이드록시아세트산, 하이드록시프로피온산, 4-하이드록시벤질알코올, 3-머캅토-1-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 3-머캅토-1-헥산올, 3-하이드록시프로페인설폰산, 2-사이아노에탄올, 3-하이드록시글루타로나이트릴, 2-아미노에탄올, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리유레테인의 경우, 아이소사이아네이트 화합물 부분이 하드 세그먼트로서, 다이올 화합물 부분이 소프트 세그먼트로서 기능하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 바인더가 나타내는 작용에 대하여 추정을 포함하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머는, 그 하드 세그먼트가 폴리머쇄 간의 의사적인 가교 특성을 부여하는 것으로 해석된다. 그로 인하여, 높은 탄성률과 무기 재료에 대한 밀착성을 나타낸다. 한편, 소프트 세그먼트는 이온 전도성의 부여에 공헌한다. 고체 전해질이나 활물질은 폴리머와 용해 혼합함으로써, 보다 유연한 소프트 세그먼트 내에 분산된다. 또한, 필요에 따라, 소프트 세그먼트 부위에 흡착성기나 중합성기를 가짐으로써 고체 전해질이나 활물질을 소프트 세그먼트 중에 남길 수 있다. 그로 인하여, 소프트 세그먼트 중의 이온 농도가 향상되어, 이온 전도성의 향상이 예상된다. 이들 작용을 통하여, 본 발명이 우수한 효과를 발휘하는 것으로 해석된다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)는, 그 중에서도, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 전고체 이차전지용 바인더가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (3) 중, R12a는 탄소수 6~22의 아릴렌기, 탄소수 1~15의 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R23a는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R23b는 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23c는 라디칼 또는 양이온 중합성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23d는 분자량 500 이상 10,000 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 다이올 잔기를 나타낸다. x는 40~60몰%, y1은 0~40몰%, y2는 1~20몰%, y3은 1~40몰%, y4는 1~40몰%를 나타내고, x+y1+y2+y3+y4는 100몰%이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
R12a는, 식 (I-2)에 있어서의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R23a의 알킬렌기의 탄소수는, 2~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
R23b의 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
R23b에 있어서의 산성기의 pKa는, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 염기성기의 공액산의 pKa는, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
또한, 산해리 상수 pKa는, 25℃의 물에 있어서의 산해리 상수를 의미한다.
구체적인 산성기는, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 알킬설폰일카바모일기, 아세틸아세토네이트기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카복시기, 설포기 또는 인산기가 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.
구체적인 염기성기는, 아미노기, 피리딘일기, 아미딘기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기가 바람직하다.
R23c의 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
R23c에 있어서의 라디칼 또는 양이온 중합성기는, 상술한 탄소-탄소 불포화기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 그 중에서도, 식 (1)로 나타나는 기가 바람직하다.
R23d의 분자량은 700 이상 5,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도는, -80℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하고, -80℃ 이상 0℃ 이하가 보다 바람직하다.
R23d의 다이올 잔기는, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 실리콘쇄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 건조 시료를 이용하고, 시차 주사 열량계 "X-DSC7000"(SII·나노테크놀로지(주)사제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하여, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정실 내의 분위기: 질소(50mL/min)
승온 속도: 5℃／min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
y1은 1~40몰%가 바람직하고, y2 1~10몰%가 바람직하며, y3은 1~20몰%가 바람직하고, y4는 10~40몰%가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하고, Tg는 100℃ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머는, 정석시켜 건조시켜도 되는, 폴리머 용액을 그대로 이용해도 된다. 금속계 촉매(유레테인화, 폴리에스터화 촉매=주석, 타이타늄, 비스무트)는 적은 것이 바람직하다. 중합 시에 적게 하거나, 정석으로 촉매를 제거함으로써, 공중합체 중의 금속 농도를, 100ppm(질량 기준) 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리머의 중합 반응에 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 무기 고체 전해질이나 활물질과 반응하지 않는 것, 또한 그들을 분해하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화 수소계 용매(톨루엔, 헵테인, 자일렌)나 에스터계 용매(아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), 에터계 용매(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이에톡시에테인), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온), 나이트릴계 용매(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴), 할로젠계 용매(다이클로로메테인, 클로로폼) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 의미한다. 질량 평균 분자량은, GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)사제)를 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하며, 23℃에서 유량은 1mL/min이고, RI로 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠(주)사제)으로부터 선정할 수 있고, 용해하는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 고분자 바인더 (B)를 구성하는 폴리머의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는 질량 평균 분자량을 Mw로서 기재한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
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[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
고분자 바인더 (B)의 고체 전해질 조성물 중에서의 농도는, 전고체 이차전지에 이용했을 때의 양호한 계면저항의 저감성과 그 유지성을 고려하면, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 고분자 바인더 (B)의 질량에 대한, 무기 고체 전해질 (A)와 필요에 따라 함유시키는 전극 활물질 (E)의 합계 질량(총량)의 질량비[(A+E)/B]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하고, 100~10이 더 바람직하다.
(리튬염 (C))
본 발명에 이용할 수 있는 리튬염으로서는, 통상 이러한 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 이하에 설명하는 것이 바람직하다.
(L-1) 무기 리튬염: LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염; LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로젠산염; LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등.
(L-2) 함불소 유기 리튬염: LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알케인설폰산염; LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 퍼플루오로알케인설폰일이미드염; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알케인설폰일메타이드염; Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬 불화 인산염 등.
(L-3) 옥살레이토보레이트염: 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬다이플루오로옥살레이토보레이트 등.
이들 중에서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, Li(Rf1SO3), LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)가 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2) 등의 리튬이미드염이 더 바람직하다. 여기에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, 전해액에 이용하는 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합해도 된다.
리튬염의 함유량은, 고체 전해질 (A) 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(분산 매체 (D))
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서는, 상기의 각 성분을 분산시키는 분산 매체를 이용해도 된다. 분산 매체는, 예를 들면, 수용성 유기 용매를 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등의 알코올 화합물 용매, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등)를 포함하는 에터 화합물 용매를 들 수 있다.
아마이드계 용매는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온,ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
케톤계 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
에터계 용매는, 예를 들면, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있다.
방향족계 용매는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등을 들 수 있다.
지방족계 용매는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용매는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 벤조나이트릴 등을 들 수 있다.
(정극 활물질 (E-1))
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 정극 활물질을 함유시켜도 된다. 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물은, 정극 재료용 조성물로서 이용할 수 있다. 정극 활물질에는 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 천이 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등)를 혼합해도 된다.
천이 금속 산화물은, 예를 들면, 하기 식 (MA)~(MC) 중 어느 하나로 나타나는 것을 포함하는 특정 천이 금속 산화물, 또는 그 외의 천이 금속 산화물로서 V2O5, MnO2 등을 들 수 있다. 정극 활물질에는, 입자 형상의 정극 활성 물질을 이용해도 된다.
구체적으로, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 천이 금속 산화물을 이용할 수 있고, 상기 특정 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
천이 금속 산화물은, 상기 천이 원소 Ma를 포함하는 산화물 등을 적합하게 들 수 있다. 이 때 혼합 원소 Mb(바람직하게는 Al) 등을 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속의 양에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
〔식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물(층상 암염형 구조)〕
리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식으로 나타나는 것이 바람직하다.
LiaM1Ob …식 (MA)
식 (MA) 중, M1은 상기 Ma와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. a는 0~1.2(0.2~1.2가 바람직함)를 나타내고, 0.6~1.1이 바람직하다. b는 1~3을 나타내고, 2가 바람직하다. M1의 일부는 상기 혼합 원소 Mb로 치환되어 있어도 된다.
식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은 전형적으로는 층상 암염형 구조를 갖는다.
식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은, 하기의 각 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
(MA-1) LigCoOk
(MA-2) LigNiOk
(MA-3) LigMnOk
(MA-4) LigCojNi1 - jOk
(MA-5) LigNijMn1 - jOk
(MA-6) LigCojNiiAl1-j-iOk
(MA-7) LigCojNiiMn1-j-iOk
여기에서, g는 상기 a와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. j는 0.1~0.9를 나타낸다. i는 0~1을 나타낸다. 단, 1-j-i는 0 이상이 된다. k는 상기 b와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이들 천이 금속 화합물의 구체예로서는, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬) LiNi0 . 85Co0 . 01Al0 . 05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0 . 5Mn0 . 5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은, 일부 중복되지만, 표기를 변경하여 나타내면, 하기로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
(i) LigNixcMnycCozcO2(xc＞0.2, yc＞0.2, zc≥0, xc+yc+zc=1)
대표적인 것:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1 / 2Mn1 / 2O2
(ii) LigNixdCoydAlzdO2(xd＞0.7, yd＞0.1, 0.1＞zd≥0.05, xd+yd+zd=1)
대표적인 것:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
〔식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물(스피넬형 구조)〕
리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식 (MB)로 나타나는 것도 바람직하다.
LicM2 2Od …식 (MB)
식 (MB) 중, M2는 상기 Ma와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. c는 0~2를 나타내고, 0.2~2가 바람직하며, 0.6~1.5가 보다 바람직하다. d는 3~5를 나타내고, 4가 바람직하다.
식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물은, 하기의 각 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
(MB-1) LimMn2On
(MB-2) LimMnpAl2 - pOn
(MB-3) LimMnpNi2 - pOn
m은 c와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. n은 d와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. p는 0~2를 나타낸다.
이들 천이 금속 화합물은, 예를 들면, LiMn2O4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4를 들 수 있다.
식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물은, 또한 하기의 각 식으로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
고용량, 고출력의 관점에서 상기 중 Ni를 포함하는 전극이 더 바람직하다.
〔식 (MC)로 나타나는 천이 금속 산화물〕
리튬 함유 천이 금속 산화물은, 리튬 함유 천이 금속 인산화물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (MC)로 나타나는 것도 바람직하다.
LieM3(PO4)f…식 (MC)
식 (MC) 중, e는 0~2(0.2~2가 바람직함)를 나타내고, 0.5~1.5가 바람직하다. f는 1~5를 나타내고, 1~2가 바람직하다.
M3은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. M3은, 상기의 혼합 원소 Mb 외에, Ti, Cr, Zn, Zr, Nb 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
또한, Li의 조성을 나타내는 상기 a, c, g, m, e값은, 충방전에 의하여 변화하는 값이며, 전형적으로는, Li를 함유했을 때의 안정적인 상태의 값으로 평가된다. 식 (a)~(e)에서는 특정값으로서 Li의 조성을 나타내고 있고, 이것도 마찬가지로 전지의 동작에 의하여 변화하는 것이다.
본 발명의 비수 이차전지에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.1μm~50μm가 바람직하다. 정극 활성 물질을 소정의 입자 사이즈로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
정극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 20~90질량%가 바람직하고, 40~80질량%가 보다 바람직하다.
(부극 활물질 (E-2))
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 부극 활물질을 함유시켜도 된다. 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물은, 부극 재료용 조성물로서 이용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 재료는, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석이나 산화 규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별하게 제한되는 것은 아니고, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 및 PAN계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그라파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소 재료와 흑연계 탄소 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되어 있는 면 간격이나 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40° 이상 70° 이하에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20° 이상 40° 이하에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하가 바람직하고, 5배 이하가 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제 13(IIIB)족~제15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 더 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질의 평균 입자 사이즈는, 0.1μm~60μm가 바람직하다. 소정의 입자 사이즈로 하기 위해서는, 잘 알려진 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라서 행할 수 있다. 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 조성식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 아울러 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료나, 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 금속을 적합하게 들 수 있다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, Li4Ti5O12가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다. 특정 부극과 특정의 전해액을 더 조합함으로써, 다양한 사용 조건에 있어서도 이차전지의 안정성이 향상된다.
부극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 10~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 실시형태에서는, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 정극 활물질 내지 부극 활물질을 함유시키는 예를 나타냈다. 단, 본 발명은 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 특정의 고분자 바인더를 포함하지 않는 바인더 조성물로서 정극 활물질 내지 부극 활물질을 포함하는 페이스트를 조제해도 된다. 이때, 상기의 고체 전해질을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한, 상용되는 정극 재료 내지 부극 재료와 조합하여, 상기 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 전해질 조성물을 이용하여 고체 전해질층을 형성해도 된다.
＜집전체(금속박)＞
정·부극의 집전체는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 바람직하다. 정극의 집전체는, 알루미늄, 스테인리스 강, 니켈, 타이타늄 등 외에 알루미늄이나 스테인리스 강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 부극의 집전체는, 알루미늄, 구리, 스테인리스 강, 니켈, 타이타늄이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트 형상의 것이 사용된다. 또한, 네트, 펀칭된 것, 라스(lath)체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1μm~500μm가 바람직하다. 또한, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 부여하는 것도 바람직하다.
＜전고체 이차전지의 제작＞
전고체 이차전지의 제작은 통상의 방법에 의하면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, 도막을 형성한 전지용 전극 시트로 하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에 정극 재료가 되는 조성물을 도포하고, 정극 활물질층을 형성하여, 전지용 정극 시트를 제작한다. 정극 활물질층의 위에, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층의 위에, 부극 재료가 되는 조성물을 도포하고, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층의 위에, 부극측의 집전체(금속박)를 포갬으로써, 정극층과 부극층의 사이에, 고체 전해질층이 끼워진 전고체 이차전지의 구조를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 각 조성물의 도포 방법은 통상의 방법에 의하면 된다. 이때, 정극 활물질층을 형성하기 위한 조성물, 무기 고체 전해질층을 형성하기 위한 조성물(고체 전해질 조성물) 및 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 또한, 각 조성물을 각각의 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열함으로써, 분산 매체를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 이로써, 전고체 이차전지에 있어서, 양호한 결착성과 비가압에서의 이온 전도성을 얻을 수 있다.
[전고체 이차전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜스시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외의 민간용으로서 자동차, 전동 차량, 모터, 조명기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또한, 태양전지와 조합할 수도 있다.
그 중에서도, 고용량 또한 고율 방전 특성이 요구되는 애플리케이션에 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 향후 대용량화가 예상되는 축전 설비 등에 있어서는 높은 안전성이 필수이고 또한 전지 성능의 양립이 요구된다. 또한, 전기 자동차 등은 고용량의 이차전지를 탑재하여, 가정에서 매일 충전이 행해지는 용도가 상정되고, 과충전 시에 대하여 추가적인 안전성이 요구된다. 본 발명에 의하면, 이러한 사용 형태에 적합하게 대응하여 그 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서는, 이하의 양태도 바람직하다.
〔1〕 상기의 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
〔2〕 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나의 층을 상기의 고체 전해질 조성물로 형성하여 이루어지는 전고체 이차전지.
전고체 이차전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차전지를 전제로 한다. 전고체 이차전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기 (고분자)전고체 이차전지와, 상기의 LLT나 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차전지에 고분자 화합물을 적용하는 것은 문제 없어, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 입자의 바인더로서 고분자 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별하기 위해서는, 이를 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰이미드)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되어 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 "부" 및 "%"라고 할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
＜합성예＞
예시 화합물 (1)의 합성
4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 2.5g과 폴리에틸렌글라이콜 2000〔와코 준야쿠 고교(주)사제, 평균 분자량 2,000〕 18.9g을 200mL의 플라스크에 도입하고, 메틸에틸케톤 50g에 용해시켰다. 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600〔닛토 가세이(주)사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)〕 47mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 메탄올 1.3g을 첨가하고 또한 60℃에서 1시간 가열 교반하여 예시 화합물 (1)의 30질량% 폴리머 용액을 얻었다. 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에서 얻어진 질량 평균 분자량은 77,000이었다.
예시 화합물 (2)의 합성
4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 2.5g과 폴리에틸렌글라이콜 2000〔와코 준야쿠 고교(주)사제, 평균 분자량 2,000〕 18.0g과, 다이메틸올프로피온산〔도쿄 가세이 고교(주)사제〕 0.13g을 200mL의 플라스크에 도입하고, 메틸에틸케톤 52g에 용해시켰다. 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600〔닛토 가세이(주)사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)〕 51mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 메탄올 1.5g을 첨가하고 또한 60℃에서 1시간 가열 교반하여 예시 화합물 (2)의 30질량% 폴리머 용액을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 56,700이었다.
예시 화합물 (3)의 합성
4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 2.5g, 폴리에틸렌글라이콜 2000〔와코 준야쿠 고교(주)사제, 평균 분자량 2,000, 유리 전이 온도 -42℃) 17.6g, 다이메틸올프로피온산〔도쿄 가세이 고교(주)사제〕 0.13g과 블렘머 GLM〔니치유(주)사제; 글리세린모노메타크릴레이트〕 0.16g을 200mL의 플라스크에 도입하고, 메틸에틸케톤 52g에 용해시켰다. p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600〔닛토 가세이(주)사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)〕 51mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 메탄올 1.5g을 첨가하고 또한 60℃에서 1시간 가열 교반하여 예시 화합물 (3)의 30질량% 폴리머 용액을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 32,600이었다. 또한, 하기 DSC에 의하여 얻어진 유리 전이 온도는, -8℃였다.
＜Tg의 측정 방법＞
유리 전이 온도(Tg)는, 얻어진 폴리머 용액을 건조한 시료에 대하여, 시차 주사 열량계 "X-DSC7000"(SII·나노테크놀로지(주)사제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정했다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하여, 2회째의 측정 결과를 채용했다.
측정실 내의 분위기: 질소(50mL/min)
승온 속도: 5℃／min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정했다.
예시 화합물 (6)의 합성
4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 2.5g, 폴리카보네이트다이올(평균 분자량 1,000) 9.5g을 200mL의 플라스크에 도입하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 28g에 용해시켰다. 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600〔닛토 가세이(주)사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)〕 51mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 메탄올 1.5g을 첨가하고 또한 60℃에서 1시간 가열 교반하여 예시 화합물 (6)의 30질량% 폴리머 용액을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 53,600이었다.
예시 화합물 (16)의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 플라스크 중에 제파민 D-2000〔헌츠만(주)사제; 폴리옥시프로필렌다이아민, 평균 분자량 2,000〕 30.5g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 82g에 용해한 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 무수물〔미쓰비시 가가쿠(주)사제〕 4.5g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하여 실온까지 방랭했다. 무수 프탈산 0.36g을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반하여 약간 갈색 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 30질량% 폴리머 용액을, 상기 GPC로 분석하면, 질량 평균 분자량은 95,200이었다.
이 폴리머 용액을 유리 기판 상에 스핀 도포하고, 250℃에서 가열 탈수함으로써 폴리이미드화를 진행시켜, 예시 화합물 (16)의 폴리이미드 필름을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 87,300이었다.
예시 화합물 (22)의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 플라스크 중에 테레프탈산 무수물〔도쿄 가세이 고교(주)사제〕 2.0g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL에 용해시켜 5℃로 냉각했다. 이것에 트라이에틸아민 10.3g 첨가하고, 제파민 D-2000〔헌츠만(주)사제; 폴리옥시프로필렌다이아민, 평균 분자량 2,000〕 20.9g을 30분에 걸쳐 분할 첨가했다. 실온에서 3시간 교반한 후에 얻어진 폴리머 용액을 메탄올/물(7/3)로 정석하여 예시 화합물 (22)를 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 76,200이었다.
예시 화합물 (28)의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 플라스크 중에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 20g을 첨가하여 80℃에서 질소 치환했다. 이것에, 페닐아크릴아마이드 7.3g, M-230G〔신나카무라 가가쿠 고교(주)사제, 질량 평균 분자량 1,000〕 40.0g, 글리시딜메타크릴레이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 0.21g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 0.15g, V-601〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 0.1g의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 138g 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 또한 질소 분위기하 80℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 이 폴리머 용액에 p-메톡시페놀 0.25g과 도데실아민 1.5g과 아크릴산 0.19g 첨가하고, 공기하에서 90℃ 4시간 가열 교반하여 예시 화합물 (28)의 폴리머 용액을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 87,000이었다.
예시 화합물 (30)의 합성
4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 2.5g, 제파민 D-2000〔헌츠만(주)사제; 폴리옥시프로필렌다이아민, 평균 분자량 2,000〕 17.6g을 200mL의 플라스크에 도입하고, 메틸에틸케톤 52g에 용해시켰다. 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600〔닛토 가세이(주)사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)〕 51mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 뷰틸아민 1.7g을 첨가하고, 또한 60℃에서 1시간 가열 교반하여 예시 화합물 (30)의 30질량% 폴리머 용액을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 55,300이었다.
예시 화합물 (33)의 합성
200mL 3구 플라스크에, 2,6-다이-t-뷰틸페놀〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 35mg, 4-4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 12.6g, 1,4-뷰테인다이올〔와코 준야쿠 고교(주)사제〕 1.8g, 블렘머 GLM〔니치유(주)사제; 글리세린모노메타크릴레이트〕 1.6g, 2,2-하이드록시메틸뷰탄산 1.5g, 폴리에틸렌글라이콜 1000(질량 평균 분자량 1,000, 유리 전이 온도 -49℃) 10.0g을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란 65g에 용해시켰다. 건조 분위기하에서 60℃로 승온시켜 30분간 가열 교반한 후, 네오스탄 U-600〔닛토 가세이(주)사제; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)〕89mg을 첨가하여 5시간 60℃에서 가열 교반했다. 그 후 메탄올 2g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이 폴리머 용액을 헥세인 500mL에 적하하여 재침 조작을 행하고, 상등액을 디캔테이션하여, 얻어진 침전물을 진공하 80℃에서 가열 건조함으로써 예시 화합물 (33)을 얻었다. 상기 GPC에 의하여 얻어진 질량 평균 분자량은 55,100이었다. 또한, 상기 DSC에 의하여 얻어진 유리 전이 온도는, 13℃였다.
＜실시예 1＞
고체 전해질 조성물의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질 LLT((주)도시마 세이사쿠쇼제) 9.0g, 예시 화합물 (1)의 30% 폴리머 용액 2.7g(고형분 0.8g), LiTFSI(Aldrich사제) 0.2g을 첨가하고, 분산매로서, 메틸에틸케톤 15.0g을 투입했다. 그 후, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세트하고, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여, 고체 전해질 조성물 S-1을 얻었다. 다른 고체 전해질 조성물 S-2~S-11 및 T-1~T-3도, 표 1에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 S-1과 동일한 방법으로 조제했다.
표 1에, 고체 전해질 조성물의 구성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 고체 전해질 조성물 S-1~S-11이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 고체 전해질 조성물 T-1~T-3이 비교 고체 전해질 조성물이다.
또한, 표 1에 있어서, 고체 전해질 조성물은 조성물이라고 생략하여 기재했다.
[표 1]
Figure pct00024
＜표의 주석＞
표 중 숫자는 질량비(%)
LLT: Li0 . 33La0 . 55TiO3(평균 입경 3.25μm)
LLZ: Li7La3Zr2O12(평균 입경 5.06μm, (주)도시마 세이사쿠쇼제)
PEG: 폴리에틸렌글라이콜
PVdF: 폴리 불화 바이닐리덴
THF: 테트라하이드로퓨란
NMP: N-메틸피롤리돈
MFG: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
MEK: 메틸에틸케톤
LiTFSI: LiN(CF3SO2)2
소프트/하드: 바인더 폴리머의 하드 세그먼트의 몰수를 100으로 했을 때의, 소프트 세그먼트의 몰비(도입량으로부터 산출)
또한, PEG는 일본 공개특허공보 2007-066703호에 기재된 이차전지이고, PVdF는 일본 공개특허공보 2001-015162호의 이차전지로 이용되고 있다.
이차전지 정극용 조성물의 조제
플래니터리 믹서(TK 하이비스믹스, PRIMIX사제)에, 아세틸렌 블랙 5질량부, N-메틸피롤리돈 270질량부, 표 2의 정극의 칸에 기재된 정극 활물질 100질량부 및 고체 전해질 조성물 75질량부를 첨가하고, 회전수 40rpm으로 1시간 교반을 행하여, 표 2에 기재된 이차전지 정극용 조성물을 조제했다.
이차전지 부극용 조성물의 조제
플래니터리 믹서(TK 하이비스믹스, PRIMIX사제)에, 아세틸렌 블랙 5질량부, N-메틸피롤리돈 270질량부, 표 2의 부극의 칸에 기재된 부극 활물질 100질량부 및 고체 전해질 조성물 75질량부를 첨가하고, 회전수 40rpm으로 1시간 교반을 행하여, 표 2에 기재된 이차전지 부극용 조성물을 조제했다.
이차전지용 정극의 제작
상기에서 제작한 이차전지 정극용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 클리어런스가 조절 가능한 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 도포 용매를 건조했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하고, 이차전지용 정극을 얻었다.
이차전지용 전극 시트의 제작
상기에서 제작한 이차전지용 정극 상에, 표 2의 전해질의 칸에 기재된 고체 전해질 조성물을, 클리어런스가 조절 가능한 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 건조와 동시에 중합성 조성물을 중합 경화시켰다. 그 후, 상기에서 제작한 이차전지 부극용 조성물을 추가로 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 건조와 동시에 중합성 조성물을 중합 경화시켰다. 부극층 상에 두께 20μm의 구리박을 맞대고, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하고, 표 2에 기재된 이차전지용 전극 시트의 시험 No. 101~117 및 c11~c13을 제작했다.
＜결착성의 평가＞
상기에서 제작한 이차전지용 전극 시트에 점착 테이프를 붙여, 일정 속도로 박리했을 때의, 박리한 점착 테이프의 면적에 대한 박리되지 않았던 시트 부분의 면적 비율로 평가했다.
A: 100%
B: 95% 이상 100% 미만
C: 80% 이상 95% 미만
D: 50% 이상 80% 미만
E: 50% 미만
＜이온 전도도의 측정＞
상기에서 제작한 이차전지용 전극 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어, 코인 전지를 제작했다. 코인 전지의 외부로부터, 전극 간에 500kgf/cm2의 압력을 가하는 것이 가능한 지그 사이에 끼워, 각종 전기 화학적 측정에 이용했다.
상기에서 얻어진 코인 전지를 이용하여, 30℃의 항온조 중, 교류 임피던스법에 의하여, 가압(500kgf/cm2) 및 비가압에서의 이온 전도도를 구했다. 이때, 전지의 가압에는 도 2에 나타낸 시험체를 이용했다. 11이 상부 지지판, 12가 하부 지지판, 13이 코인 전지, S가 나사이다.
표 2에, 이차전지용 전극 시트의 구성 및 평가 결과를 정리하여 기재한다.
여기에서, 시험 No. 101~117이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 사용한 이차전지용 전극 시트이며, 시험 No. c11~c13이 비교 고체 전해질 조성물을 사용한 이차전지용 전극 시트이다.
또한, 표 2에 있어서, 고체 전해질 조성물은 전해질이라고 생략하여 기재했다.
[표 2]
Figure pct00025
＜표의 주석＞
또한, 하기는 모두 활물질의 약칭이다.
LMO: LiMn2O4 망가니즈산 리튬
LTO: Li4Ti5O12 타이타늄산 리튬(상품명 "에너마이트 LT-106", 이시하라 산교(주)사제)
LCO: LiCoO2 코발트산 리튬
NMC: Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 니켈, 망가니즈, 코발트산 리튬
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용한 이차전지용 전극 시트 및 적층한 전지는 결착성이 우수하고, 또한 비가압 상태에서의 이온 전도성이 우수하다. 그 결과, 제조상 전극 시트 취급 시에, 고체 전해질 및 전극 활물질의 박리가 발생하지 않아, 고체계면의 전기 화학적 접촉을 유지할 수 있기 때문에, 전극 간을 가압하는 기구가 불필요해져, 사이클성이 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 전해질 조성물 T-1을 이용한 비교예에서는 결착성이 뒤떨어져, 비가압 상태에서의 이온 전도성도 크게 뒤떨어진다. 결착제로서, 소프트 세그먼트만을 갖는 폴리에틸렌글라이콜 T-2를 이용한 비교예에서는, 결착성이 뒤떨어져, 전지 특성에 악영향을 주는 것이 예상된다. 폴리 불화 바이닐리덴 T-3을 이용한 비교예에서는, 결착성이 약간 뒤떨어져, 비가압 상태에서의 이온 전도성이 크게 뒤떨어진다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명 중 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 9월 25일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-198786에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차전지
11 상부 지지판
12 하부 지지판
13 코인 전지
S 나사

Claims (15)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 및 고분자 바인더를 갖는 고체 전해질 조성물로서, 상기 고분자 바인더가, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리머로 구성된 고체 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 상기 하드 세그먼트가, 아마이드 결합, 유레아 결합, 유레테인 결합 및 이미드 결합 중 적어도 어느 하나의 결합을 함유하는 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 상기 소프트 세그먼트가, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄 및 실리콘쇄 중 적어도 어느 하나를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 카복시기, 설포기, 설폰아마이드기, 인산기, 사이아노기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드기 및 금속 알콕사이드기 중 적어도 어느 하나를 갖는 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 탄소-탄소 불포화기를 갖는 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소-탄소 불포화기가, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 고체 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R5는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NRN을 나타낸다. RN은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2~R4 및 R6~R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 상기 하드 세그먼트로서 하기 I군의 식 (I-1)~(I-5)로 나타나는 반복 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 고체 전해질 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    식 (I-1)~(I-5) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합인 2가의 연결기를 나타낸다. R13은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R14는 방향족 또는 지방족의 4가의 연결기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 상기 소프트 세그먼트로서 하기 II군의 식 (II-1)~(II-5)로 나타나는 반복 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 고체 전해질 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    식 (II-1)~(II-5) 중, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R22는, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄를 함유하는 질량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 치환기를 나타낸다. R23은, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄를 함유하는 질량 평균 분자량 200 이상 200,000 이하의 연결기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 폴리머가, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 구조로 이루어지는 고체 전해질 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    식 (3) 중, R12a는 탄소수 6~22의 아릴렌기, 탄소수 1~15의 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R23a는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R23b는 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23c는 라디칼 또는 양이온 중합성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23d는 분자량 500 이상 10,000 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 다이올 잔기를 나타낸다. x는 40~60몰%, y1은 0~40몰%, y2는 1~20몰%, y3은 1~40몰%, y4는 1~40몰%를 나타내고, x+y1+y2+y3+y4는 100몰%이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 활물질을 더 함유하는 고체 전해질 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더의 질량에 대한, 상기 무기 고체 전해질과 필요에 따라 함유시키는 전극 활물질의 합계 질량의 비가, 1,000~1의 범위인 고체 전해질 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더를 구성하는 상기 하드 세그먼트 성분에 대한 상기 소프트 세그먼트 성분의 몰비가, 상기 하드 세그먼트 성분 100몰에 대하여, 1~10,000몰인 고체 전해질 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
  14. 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나의 층을 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물로 형성하여 이루어지는 전고체 이차전지.
  15. 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는, 전고체 이차전지용 바인더.
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    식 (3) 중, R12a는 탄소수 6~22의 아릴렌기, 탄소수 1~15의 알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R23a는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R23b는 산해리 상수 pKa가 14 이하인 산성기, 또는 공액산의 pKa가 14 이하인 염기성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23c는 라디칼 또는 양이온 중합성기를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. R23d는 분자량 500 이상 10,000 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 다이올 잔기를 나타낸다. x는 40~60몰%, y1은 0~40몰%, y2는 1~20몰%, y3은 1~40몰%, y4는 1~40몰%를 나타내고, x+y1+y2+y3+y4는 100몰%이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
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