JP2021118172A - 電気化学素子作製用液体組成物、電極の製造方法、電気化学素子の製造方法及び電極 - Google Patents

電気化学素子作製用液体組成物、電極の製造方法、電気化学素子の製造方法及び電極 Download PDF

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Abstract

【課題】貯蔵安定性及び吐出安定性に優れる電気化学素子作製用液体組成物を提供する。【解決手段】活物質及び電解質の少なくとも一方、分散媒、並びに重合体を含む電気化学素子作製用液体組成物である。重合体は、一般式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素原子、又は水素原子若しくはアルキル基で置換された炭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎは、正の整数である。）で表される基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子作製用液体組成物、電極の製造方法、電気化学素子の製造方法及び電極に関する。
リチウムイオン二次電池をはじめとする電気化学素子は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車等へ搭載され、需要が拡大している。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、電気化学素子に対する要求が多様化している。
従来、電気化学素子を構成する電極の製造方法としては、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター等を用いて、液体組成物を塗布することにより、電極基体上に電極合材層を形成する方法が知られている。
液体組成物は、一般に、活物質、分散媒及びバインダーを含むが、バインダーが分散媒中に溶解しているため、２５℃における粘度が数千〜数万ｍＰａ・ｓである。
一方、液体吐出法により吐出することが可能な液体組成物を用いて、電極基体上に電極合材層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
液体吐出法とは、液体吐出ヘッドの吐出孔から、液体組成物の微細な液滴を吐出する方法である。液体吐出ヘッドの液滴を吐出する方式としては、ピエゾ方式、サーマル方式、バルブ方式等が知られている。このうち、ピエゾ方式は、電圧を制御することで、液体組成物の吐出量を精度よく制御することができることに加え、加熱しないため、使用環境の影響が少なく、耐久性が高い。
液体吐出法により吐出することが可能な液体組成物は、貯蔵安定性及び吐出安定性の観点から、一般に、２５℃における粘度が数〜数百ｍＰａ・ｓであるため、従来の液体組成物の２５℃における粘度よりも小さくする必要がある。特に、ピエゾ方式の液体吐出ヘッドを使用する場合に、吐出安定性を向上させるためには、液体組成物の粘度や表面張力を適切な値に調整する必要がある。
液体組成物の粘度を小さくするためには、バインダーの含有量を少なくすることが考えられる。
しかしながら、バインダーは、活物質と電極基体、及び、活物質同士を結着させるために添加されているため、活物質に対して、一定量のバインダーを添加する必要がある。また、液体吐出法により吐出することが可能な液体組成物を得るうえで、環境負荷の低減及びプロセスの最適化等の観点から、分散媒等の材料の選択の自由度の向上も重要である。
本発明の一態様は、貯蔵安定性及び吐出安定性に優れる電気化学素子作製用液体組成物を提供することを目的とする。
本発明に係る電気化学素子作製用液体組成物の一態様は、活物質及び電解質の少なくとも一方、分散媒及び重合体を含み、
前記重合体は、一般式（I）
Figure 2021118172
 （式中、Ｘは、酸素原子、又は水素原子若しくはアルキル基で置換された炭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎは、正の整数である。）
で表される基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有する。
本発明の一態様によれば、貯蔵安定性及び吐出安定性に優れる電気化学素子作製用液体組成物を提供することができる。
本実施形態の負極の一例を示す断面図である。 本実施形態の負極の製造方法の一例を示す模式図である。 本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す模式図である。 図２、３の液体吐出装置の変形例を示す模式図である。 本実施形態の正極の一例を示す断面図である。 本実施形態の電気化学素子を構成する電極素子の一例を示す断面図である。 本実施形態の電気化学素子の一例を示す断面図である。 実施例３、４及び５と、比較例２の結果を示す図である。
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、同一の構成には、同一の符号を付して、説明を省略する場合がある。
＜電気化学素子作製用液体組成物＞
本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物は、活物質及び電解質の少なくとも一方、分散媒及び重合体を含み、必要に応じて、導電助剤、分散剤等をさらに含んでいてもよい。本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物は、活物質、分散媒及び重合体を含むことが好ましい。
本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、電気化学素子作製用液体組成物の吐出安定性が向上する。
なお、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物の２５℃における粘度の下限は、特に限定されないが、通常、１０ｍＰａ・ｓである。
本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物は、活物質及び電解質の少なくとも一方と、重合体を含む組成物を分散媒中に溶解又は分散させることにより製造することができる。
ここで、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物は、電気化学素子の電極の製造に用いることができる。
電気化学素子としては、蓄電することが可能であれば、特に限定されないが、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。
［活物質］
活物質としては、電気化学素子に適用することが可能な正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、電気化学素子の入出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン等が挙げられる。
また、電気化学素子のエネルギー密度の点から、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料を用いることが好ましい。
なお、活物質がリチウムを含む場合、分散媒は、非水系分散媒であることが好ましい。この場合、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物中の水の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物中の水の含有量が５質量％以下であると、活物質に含まれるリチウムが水と反応して、炭酸リチウム等の化合物を形成し、電気化学素子の放電容量が減少するのを抑制することができる。また、電気化学素子の充放電中に、炭酸リチウム等の化合物が分解して、ガスが発生するのを抑制することができる。
活物質のモード径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。活物質のモード径が３μｍ以下であると、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物の吐出安定性及び貯蔵安定性が向上する。
活物質の１０％径（Ｄ１０）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。活物質のＤ１０が０．１μｍ以上であると、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物の貯蔵安定性が向上する。
本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物中の活物質の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物中の活物質の含有量が１０質量％以上であると、所定の目付量の電極合材層を形成するために必要な印刷回数が少なくなる。
［電解質］
電解質には、電解質水溶液又は非水電解質を用いることができる。電解質としては、後述する電気化学素子に用いられる電解質を用いることができる。電解質の詳細については後述する。
［分散媒］
分散媒としては、重合体を溶解させると共に、活物質を分散させることが可能であれば、特に制限はないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸エステル、メシチレン、２−ｎ−ブトキシメタノール、２−ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、乳酸エステル、テトラメチルウレア、アニソール、ジブチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
［重合体］
重合体は、下記一般式（I）：
Figure 2021118172
 （式中、Ｘは、酸素原子、又は水素原子若しくはアルキル基で置換された炭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎは、正の整数である。）
で表される基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有する。
重合体は、下記一般式（II）：
Figure 2021118172
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、ｎは、正の整数である。）
で表される基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有することが、重合体の溶解性及び活物質の分散性の向上を図る点から、好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における置換若しくは無置換のアルキル基としては、溶解性の点から、炭素数１以上３０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルキル基がより好ましい。
なお、アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
炭素数１以上３０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−ブチルオクチル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における置換若しくは無置換のシクロアルキル基としては、原料の入手性の点から、炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基がより好ましい。
なお、シクロアルキル基は、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
これらの置換基は、同一の基が複数導入されていてもよいし、異なる基が複数導入されていてもよい。
上記以外の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基や炭素数１〜１２のアルコキシ基により置換されているフェニル基等が挙げられる。
上記重合体は、ジアミンと、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物等のカルボン酸誘導体との反応や、ジイソシアネートと、カルボン酸又は酸無水物との反応により得られる。一例として、以下のような無水トリメリット酸クロライドとジアミンの反応があげられ、このような方法により、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有する重合体を得ることができる。
Figure 2021118172
さらに、本実施形態においては、重合体には、一般式（I）で示される置換基が導入される。溶解性に優れ、かつ活物質や固体電解質等の結着性に優れたバインダーとして機能する。
活物質に対する重合体の質量比は、１〜１０％であることが好ましく、１〜５％であることがより好ましく、１〜３％であることがさらに好ましい。活物質に対する重合体の質量比が１％以上であると、活物質同士、又は、活物質と電極基体との結着性が向上し、５％以下であると、電気化学素子の内部抵抗が低くなるため、電気化学素子の入出力特性が向上する。
［導電助剤］
導電助剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。
導電性カーボンブラックは、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により製造することができる。
炭素材料以外の導電助剤としては、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。
活物質に対する導電助剤の質量比は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０％以下であると、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物の貯蔵安定性が向上する。
ここで、導電助剤は、前述したように、活物質と複合化されていてもよい。
［分散剤］
分散剤としては、分散媒中の活物質、導電助剤の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム塩系分散剤、高級アルコールアルキレンオキシド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤等の界面活性剤型分散剤、ポリリン酸塩系分散剤等の無機型分散剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物を、電極基体上に塗布する工程を含み、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物を、電極基体上に吐出する工程を含むことが好ましい。
電極基体（集電体）を構成する材料としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はない。
本実施形態の電極の製造方法は、液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、電極合材層を構成する成分がはがれにくくなり、電気化学素子の信頼性が向上する。
［負極］
図１に、本実施形態の負極の一例を示す。
負極１０は、負極基体１１の片面に、負極活物質及び重合体を含む負極合材層１２が形成されている。
なお、負極合材層１２は、負極基体１１の両面に形成されていてもよい。
負極１０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状等が挙げられる。
負極基体１１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。
［負極の製造方法］
図２に、本実施形態の負極の製造方法の一例を示す。
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物である液体組成物１２Ａを吐出する工程を含む。
ここで、液体組成物１２Ａは、負極活物質、分散媒及び重合体を含む。
液体組成物１２Ａは、タンク３０７に貯蔵されており、タンク３０７からチューブ３０８を経由して液体吐出ヘッド３０６に供給される。
また、液体吐出装置３００は、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６から吐出されていない際に、乾燥を防ぐため、ノズルをキャップする機構が設けられていてもよい。
負極１０を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、負極基体１１を設置した後、負極基体１１に液体組成物１２Ａの液滴を吐出した後に、加熱する。このとき、ステージ４００が移動してもよく、液体吐出ヘッド３０６が移動してもよい。
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際には、ステージ４００により加熱してもよいし、ステージ４００以外の加熱機構により加熱してもよい。
加熱機構としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
なお、加熱機構は、複数個設置されていてもよい。
加熱温度は、分散媒を揮発させることが可能な温度であれば、特に制限はなく、消費電力の点から、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
図３に、本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す。
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、液体組成物１２Ａを吐出する工程を含む。
まず、細長状の負極基体１１を準備する。そして、負極基体１１を筒状の芯に巻き付け、負極合材層１２を形成する側が、図中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、負極基体１１は、図中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の負極基体１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、搬送される負極基体１１上に、液体組成物１２Ａの液滴を吐出する。液体組成物１２Ａの液滴は、負極基体１１の少なくとも一部を覆うように吐出される。
なお、液体吐出ヘッド３０６は、負極基体１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されてもよい。
次に、液体組成物１２Ａが吐出された負極基体１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、加熱機構３０９に搬送される。その結果、負極基体１１上の液体組成物１２Ａに含まれる分散媒が揮発して負極合材層１２が形成され、負極１０が得られる。その後、負極１０は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。
加熱機構３０９としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
なお、加熱機構３０９は、負極基体１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。
加熱温度は、分散媒を揮発させることが可能な温度であれば、特に制限はなく、消費電力の点から、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
図４に、液体吐出装置３００の変形例を示す。
液体吐出装置３００'は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
また、液体吐出装置３００'は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の液体組成物１２Ａが減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に液体組成物１２Ａを供給することも可能である。
液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極基体１１の狙ったところに液体組成物１２Ａを吐出することができる。また、液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極基体１１と負極合材層１２の上下に接する面同士を結着することができる。さらに、液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極合材層１２の厚さを均一にすることができる。
［正極］
図５に、本実施形態の正極の一例を示す。
正極２０は、正極基体２１の片面に、正極活物質及び重合体を含む正極合材層２２が形成されている。
なお、正極合材層２２は、正極基体２１の両面に形成されていてもよい。
正極２０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状等が挙げられる。
正極基体２１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられる。
［正極の製造方法］
正極２０の製造方法は、正極基体２１上に、液体組成物を吐出する以外は、負極１０の製造方法と同様である。
ここで、液体組成物は、正極活物質、分散媒及び重合体を含み、電解質成分を含んでいてもよい。
＜電気化学素子の製造方法＞
本実施形態の電気化学素子の製造方法は、本実施形態の電極の製造方法を用いて電極を製造する工程を含む。
［電極素子］
図６に、本実施形態の電気化学素子を構成する電極素子の一例を示す。
電極素子４０は、負極１５と正極２５が、セパレータ３０を介して、積層されている。ここで、正極２５は、負極１５の両側に積層されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。
負極１５は、負極基体１１の両面に、負極合材層１２が形成されていること以外は、負極１０と同様である。
正極２５は、正極基体２１の両面に、正極合材層２２が形成されていること以外は、正極２０と同様である。
なお、電極素子４０の負極１５と正極２５の積層数は、特に制限は無い。
また、電極素子４０の負極１５の個数と正極２５の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（セパレータ）
セパレータ３０は、負極１５と正極２５の短絡を防ぐために、負極１５と正極２５の間に設けられている。
セパレータ３０としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。
セパレータ３０の大きさは、電気化学素子に使用することが可能であれば、特に制限はない。
セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
なお、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略するこができる。
＜電気化学素子＞
図７に、本実施形態の電気化学素子の一例として、二次電池を示す。
二次電池１は、電極素子４０に、電解質水溶液又は非水電解質を注入することにより、電解質層５１が形成されており、外装５２により封止されている。二次電池１において、引き出し線４１及び４２は、外装５２の外部に引き出されている。
二次電池１は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。
二次電池１としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
二次電池１の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
［電解質］
電解質として、電解質水溶液又は非水電解質を用いることができる。
（電解質水溶液）
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛等が挙げられる。
（非水電解質）
非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質を使用することができる。
（（非水電解液））
非水電解液は、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。
−電解質塩−
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。
電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。
電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、非水系蓄電素子がスイング型である場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、非水系蓄電素子がリザーブ型である場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
−非水溶媒−
非水溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の非水溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）等が挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
（（固体電解質））
固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有し、電子絶縁性を有すると共にイオン電導性を示す。固体電解質層を構成する材料としては、電子絶縁性を有し、かつ、イオン電導性を示す固体物質であれば、特に制限はなく、適宜任意の材料を用いることができる。固体電解質層を構成する材料としては、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質が、高いイオン導電性を有する観点で好ましい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12又はアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）又はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1＋XＡｌXＴｉ2０X（ＰＯ4）3）（０．１≦Ｘ≦０．４）、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬＬＴ（Ｌｉ0.33Ｌａ0.55ＴｉＯ3）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.4）等が挙げられる。なお、これら固体電解質は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの固体電解質層を構成するために液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、例えば、固体電解質の前駆体となるＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、ＬｉＣｌ等、固体電解質の材料であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11ガラスセラミックス等が挙げられる。
また、電解質としてゲル電解質層を形成するための材料を用いることもできる。
ゲル電解質としては、イオン電導性を示すものであれば、特に制限はなく、例えばゲル電解質の網目構造を構成するポリマーとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンのコポリマー、ポリエチレンカーボネート等が挙げられる。
ゲル電解質に保持される溶媒分子としては、イオン液体が挙げられる。イオン液体としては、メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドがある。
また、イオン液体としては、テトラグライム、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の液体とリチウム塩を混合したものでもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。
なお、これらの、ゲル体電解質に含まれるイオン液体及びリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのゲル電解質層を構成するために、液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、上記のポリマー化合物とイオン液体又はリチウム塩が溶解された溶液を用いてもよい。また、液体に溶解又は分散させる電解質材料として、ゲル電解質の前駆体となる材料（例えば、両末端がアクリレート基であるポエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド等とイオン液体又はリチウム塩が溶解された溶液とを組合せたもの）を用いてもよい。
これら固体電解質及びゲル電解質を用いる場合には活物質と共に液体組成物としてもちいることができる。
（電気化学素子の用途）
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
活物質の粒度分布、電気化学素子作製用液体組成物の粘度及び粒度分布を、以下の方法により、測定した。
＜活物質の粒度分布＞
活物質を水に分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、温度２５℃の条件で、活物質の粒度分布を計測した。
＜電気化学素子作製用液体組成物の粘度＞
Ｂ型粘度計（コーンプレート型粘度計）にＮｏ．ＣＰＡ−４０Ｚのロータを装着して、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、電気化学素子作製用液体組成物の粘度を測定した。
＜電気化学素子作製用液体組成物の粒度分布＞
レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、温度２５℃の条件で、電気化学素子作製用液体組成物の粒度分布を計測した。
＜正極活物質の製造＞
［正極活物質１の製造］
五酸化バナジウム、水酸化リチウム、リン酸、スクロース、水を混合して沈殿を生成させ、スプレードライヤーで噴霧乾燥させた後、ジェットミルで粉砕して、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の前駆体を得た。次に、窒素雰囲気下、９００℃で、リン酸バナジウムリチウム粒子の前駆体を焼成し、炭素含有量３質量％のリン酸バナジウムリチウム粒子を得た。次に、Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸バナジウムリチウム粒子をジェットミルで解砕して、正極活物質１を得た。正極活物質１は、モード径が０．７μｍであった。
［正極活物質２の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子（シグマアルドリッチ製）をジェットミルで解砕して、正極活物質２を得た。正極活物質２は、モード径が０．６μｍであった。
［正極活物質３の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子（シグマアルドリッチ製）をジェットミルで解砕して、正極活物質３を得た。正極活物質３は、モード径が０．９μｍであった。
［正極活物質４の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ製）をジェットミルで解砕して、正極活物質４を得た。正極活物質４は、モード径が１．２μｍであった。
［正極活物質５の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ製）をジェットミルで解砕して、正極活物質５を得た。正極活物質５は、モード径が０．９μｍであった。
［正極活物質６の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子（シグマアルドリッチ製）をジェットミルで解砕して、正極活物質６を得た。正極活物質６は、モード径が１．２μｍであった。
＜負極活物質の製造＞
［負極活物質１の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、人造黒鉛（エムティーカーボン製）をジェットミルで粉砕して、負極活物質１を得た。負極活物質１は、モード径が１．８μｍであった。
［負極活物質２の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子（シグマアルドリッチ製）をジェットミルで粉砕して、負極活物質２を得た。負極活物質２は、モード径が０．７μｍであった。
＜重合体の製造＞
［重合体１の合成］
下記スキームに従い、重合体１を合成した。
Figure 2021118172
（化合物１の合成）
フラスコに、トリエチレングリコールモノメチルエーテル４．６３ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン８０ｍｌを入れた後、系内を窒素置換した。次に、反応溶液を０℃まで冷却した後、３，５−ジニトロベンゾイルクロライド５．００ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、トリエチルアミン４．６０ｍｌ（３２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、反応溶液を室温に戻して一晩撹拌した。次に、反応溶液をセライト濾過した後、濾液から溶媒を減圧留去した。次に、カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、化合物１を得た。
（化合物２の合成）
フラスコに、得られた化合物１、１０％パラジウムカーボン０．７ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌを入れた後、水素の消費が無くなるまで水素雰囲気で撹拌した。次に、反応溶液をセライト濾過した後、カラムクロマトグラフィーで濾液を精製し、化合物２を得た（５．６９ｇ；収率８８％）。
（重合体１の合成）
フラスコに、１．５０ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）の化合物２、ＤＭＦ３０ｍｌ及びトリエチルアミン０．７ｍｌを入れた後、系内を窒素置換した。次に、反応溶液に無水トリメリット酸クロリド１．０６ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）を加えた後、１０時間撹拌した。次に、反応溶液に水を加えた後、析出した固体を濾取した。得られた固体を真空乾燥させ、重合体１を得た（１．９２ｇ；収率８１％）。
［重合体２の合成］
下記スキームに従い、重合体２を合成した。即ち、ガラスシャーレに、０．４０ｇの重合体１をはかり取った後、大気下、１８０℃で２時間放置し、重合体２を得た（０．３７ｇ）。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｗ：４９０４、Ｍｎ：２８２０であった。重合体２は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
［重合体３の合成］
下記スキームに従い、重合体３を合成した。即ち、フラスコに、０．５０ｇの重合体１、ＤＭＦ５ｍｌ及びメタノール５ｍｌを加えた。次に、反応溶液にトリメチルシリルジアゾメタンの０．６Ｍヘキサン溶液を加えた後、室温で２時間撹拌した。次に、反応溶液から溶媒を減圧留去した。次に、残渣を酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥させ、重合体３を得た。
Figure 2021118172
［重合体４の合成］
下記スキームに従い、重合体４を合成した。即ち、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は重合体１と同様にして、重合体４を合成した。
Figure 2021118172
［重合体５の合成］
下記スキームに従い、重合体５を合成した。即ち、重合体１の代わりに、重合体４を用いた以外は、重合体２と同様にして、重合体５を合成した。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｗ:８９６０、Ｍｎ:４３６０であった。重合体５は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、乳酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
［重合体６の合成］
下記スキームに従い、重合体６を合成した。即ち、フラスコに、０．３３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）の化合物２、１．１３ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）の化合物４、ＤＭＦ３０ｍｌを入れた後、系内を窒素置換した。次に、反応溶液に無水トリメリット酸クロリド０．９３ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、トリエチルアミン０．６１ｍｌを滴下した後、室温で１０時間撹拌した。次に、反応溶液に水を加えた後、析出した固体を濾取した。次に、得られた固体を真空乾燥し、重合体６を得た（２．１０ｇ；収率〜１００％）。
Figure 2021118172
［重合体７の合成］
下記スキームに従い、重合体７を合成した。即ち、重合体１の代わりに、重合体６を用いた以外は、重合体２と同様にして、重合体７を合成した。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｗ:５７８０、Ｍｎ:２８６０であった。重合体７は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、乳酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
［重合体８の合成］
下記スキームに従い、重合体８を合成した。即ち、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、３，７−ジメチルオクタノールを用いた以外は重合体１と同様の方法にて、重合体８を合成した。
Figure 2021118172
［重合体９の合成］
下記スキームに従い、重合体９を合成した。即ち、重合体１の代わりに、重合体８を用いた以外は、重合体２と同様にして、重合体９を合成した。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｗ:３６８７、Ｍｎ:１８２０であった。重合体９は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、１，２−ジエトキシエタン、クロロホルム、アニソール等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
［重合体１０の合成］
下記スキームに従い、重合体１０を合成した。即ち、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、２−エチルヘキサノールを用いた以外は重合体１と同様にして、重合体８を合成した。
Figure 2021118172
［重合体１１の合成］
下記スキームに従い、重合体１１を合成した。即ち、重合体１の代わりに、重合体１０を用いた以外は、重合体２と同様にして、重合体１１を合成した。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｗ:３８２０、Ｍｎ:２１００であった。重合体１１は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、１，２−ジエトキシエタン、ＴＨＦ、クロロホルム、アニソール等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
［重合体１２の合成］
下記スキームに従い、重合体１２を合成した。即ち、化合物２、化合物４の代わりに、化合物６、化合物７を用いた以外は、重合体６と同様の方法により、重合体１２を合成した。
Figure 2021118172
［重合体１３の合成］
下記スキームに従い、重合体１３を合成した。重合体１２を２６０℃で熱処理した以外は重合体２の合成と同様に処理し、重合体１３を合成した。重合体１３は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
［重合体１４の合成］
下記スキームに従い、重合体１４を合成した。即ち、化合物２、化合物４の代わりに、化合物６、化合物８を用いた以外は、重合体６と同様の方法により、重合体１４を合成した。
Figure 2021118172
［重合体１５の合成］
下記スキームに従い、重合体１５を合成した。即ち、重合体１の代わりに、重合体１４を用いた以外は、重合体２と同様の方法により、重合体１５を合成した。重合体１３は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ等の溶媒に可溶であった。
Figure 2021118172
＜実施例１＞
正極活物質１（９３．１質量％）、ポリエチレングリコール系分散剤（０．９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、重合体５（３質量％）からなる固形分に対して、固形分の濃度が３５．８質量％になるように乳酸エチルを加え、正極形成用液体組成物を作製した。正極形成用液体組成物は、粘度が１５ｍＰａ・ｓであり、モード径が０．７μｍであり、Ｄ９０が３．１μｍであった。
正極形成用液体組成物を作製してから２４時間後に、正極形成用液体組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用液体組成物は、貯蔵安定性が良好であった。
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、正極形成用液体組成物を、正極基体としての、アルミ箔に吐出し、正極を形成した。このとき、正極形成用液体組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用液体組成物は、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。即ち、正極形成用液体組成物は、印刷効率が良好であった。
＜実施例２＞
重合体５の代わりに、重合体７を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極形成用液体組成物を作製した。正極形成用液体組成物は、粘度が１３ｍＰａ・ｓであり、モード径が０．７μｍであり、Ｄ９０が２．９μｍであった。
正極形成用液体組成物を作製してから２４時間後に、正極形成用液体組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用液体組成物は、貯蔵安定性が良好であった。
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、正極形成用液体組成物を、正極基体としての、アルミ箔に吐出した。このとき、正極形成用液体組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用液体組成物は、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。即ち、正極形成用液体組成物は、印刷効率が良好であった。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により、電池用バインダーとして広く使用されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて正極形成用液体組成物の作製を試みたが、ＰＶＤＦが溶解せず、作製することができなかった。
＜実施例３＞
［結着性の評価］
正極活物質１（９３質量％）、重合体２（３質量％）からなる固形分に対して、固形分の濃度が５０質量％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え、電気化学素子作製用液体組成物を作製した。この分散液をドクターブレードにてギャップ１００μｍでアルミ箔上に塗工した後、１２０℃で１０分間乾燥した。得られた膜を粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰＡ−３（協和界面科学社製）を用いて、電極合材層の剥離強度を測定した（ピール強度試験法）。具体的には、電極を、幅１．８ｃｍ×長さ１０ｃｍに切断した試験片の電極合材層の側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、剥離速度３０ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件で、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ引き剥がし、そのときの応力を測定した。結果を図８に示す。
＜実施例４及び５＞
実施例３と同様の方法により、重合体５及び重合体７を用いて結着性の評価を実施した。結果を図８に示す。
＜比較例２＞
実施例３と同様の方法により、電池用バインダーとして広く使用されているポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用いて結着性の評価を実施した。結果を図８に示す。
図８の結果から、実施例３、４及び５に用いた重合体の剥離強度は、ＰＶＤＦよりも優れることが分かる。即ち、本実施形態の電気化学素子作製用液体組成物を用いて電気化学素子を作成した場合、剥離強度に優れ、安全性の高い電気化学素子を提供することができる。
１ 二次電池
１０、１５ 負極
１１ 負極基体
１２ 負極合材層
１２Ａ 液体組成物
２０、２５ 正極
２１ 正極基体
２２ 正極合材層
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１、４２ 引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
３００、３００' 液体吐出装置
３０６ 液体吐出ヘッド
特開２０１０−９７９４６号公報

Claims (13)

  1. 活物質及び電解質の少なくとも一方、分散媒及び重合体を含み、
    前記重合体は、一般式（I）
    Figure 2021118172
     （式中、Ｘは、酸素原子、又は水素原子若しくはアルキル基で置換された炭素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎは、正の整数である。）
    で表される基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有することを特徴とする、電気化学素子作製用液体組成物。
  2. 前記活物質、前記分散媒及び前記重合体を含み、
    前記重合体は、一般式（I）
    Figure 2021118172
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、ｎは、正の整数である。）
    で表される基と、アミド結合及び／又はイミド結合とを含む構成単位を有する請求項１に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  3. 前記重合体は、前記分散媒に溶解している、請求項１又は２に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  4. 前記活物質の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  5. 前記活物質は、リチウム含有遷移金属化合物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物及び炭素材料からなる群より選択される一種以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  6. 導電助剤をさらに含み、
    前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、前記導電助剤と複合化されており、
    前記導電助剤は、前記炭素材料である、請求項５に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  7. ２５℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  8. 前記活物質は、リチウムを含み、
    前記分散媒は、非水系分散媒である、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子作製用液体組成物。
  9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の電気化学素子作製用液体組成物を、電極基体上に塗布する工程を含む、電極の製造方法。
  10. 前記電気化学素子作製用液体組成物を、電極基体上に吐出する、請求項９に記載の電極の製造方法。
  11. 前記電気化学素子作製用液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程をさらに含む、請求項１０に記載の電極の製造方法。
  12. 請求項９〜１１の何れか一項に記載の電極の製造方法を用いて電極を製造する工程を含む、電気化学素子の製造方法。
  13. 請求項９〜１１の何れか一項に記載の電極の製造方法により製造されている、電極。
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