CN113258065A - 用于形成电化学装置的液体组合物、电极制造方法、电化学装置制造方法和电极 - Google Patents

用于形成电化学装置的液体组合物、电极制造方法、电化学装置制造方法和电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于形成电化学装置的液体组合物、电极制造方法、电化学装置制造方法和电极。所述用于形成电化学装置的液体组合物包含：活性物质或电解质之一或两者；分散介质；和聚合物，其中所述聚合物包含具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者、且具有由以下通式(I)表示的基团的构成单元：其中X为氧原子、或者被氢原子或烷基基团所取代的碳原子，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且m和n为正整数。

Description

用于形成电化学装置的液体组合物、电极制造方法、电化学装 置制造方法和电极
技术领域
本发明涉及用于形成电化学装置的液体组合物、电极制造方法、电化学装置制造方法和电极。
背景技术
电化学装置例如锂离子二次电池(battery)用在移动装置、混合动力汽车、电动汽车等中，并且对这样的装置的需求一直在增加。另外，对可安装在各种类型的可穿戴装置和医用贴片中的薄型电池的需要一直在增加，并且在各个领域中对电化学装置的需求一直在增加。
常规上，构成电化学装置的电极已知通过如下而制造：在电极基底上通过使用模涂机、逗号涂布机(停顿涂布机，comma coater)、逆向辊式涂布机等施加液体组合物形成电极复合材料层。
液体组合物通常包括活性物质、分散介质和粘合剂，但该组合物在25℃的粘度为几千到几万mPa·s，因为所述粘合剂溶解在所述分散介质中。
同时，使用可通过液体排出方法排出的液体组合物在电极基底上形成电极复合材料层的方法是已知的(参见例如专利文献1)。
所述液体排出方法为从液体排出头的排出孔排出液体组合物的细小液滴的方法。液体排出头的液滴排出方法的实例包括压电方法、热方法、阀方法等。在压电方法中，可通过控制电压准确地控制液体组合物的排出量，并且在该方法中不使用热。因此，对使用环境的影响小并且耐久性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开No.2010-97946
发明内容
本发明要解决的问题
可通过液体排出方法排出的液体组合物就储存稳定性和排出稳定性而言通常具有几到几百mPa·s的在25℃的粘度，使得该粘度必须小于常规液体组合物在25℃的粘度。特别地，当使用压电式液体排出头时，为改善排出稳定性，需要将所述液体组合物的粘度和表面张力调节到适当值。
为减小所述液体组合物的粘度，据认为可减少粘合剂含量。
然而，必须将固定量的粘合剂加入到活性物质，因为粘合剂的加入是为了将活性物质粘合到电极基底并将活性物质彼此粘合。另外，为了获得可通过液体排出方法排出的液体组合物，从缓解环境负荷和优化工艺的观点来看自由地选择材料例如分散介质等也是重要的。
本发明的一个方面是提供具有优异的储存稳定性和排出稳定性的用于形成电化学装置的液体组合物。
问题的解决手段
根据本发明的用于形成电化学装置的液体组合物的一个方面包括活性物质或电解质之一或两者；分散介质；和聚合物，其中所述聚合物包含具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者、且具有由以下通式(I)表示的基团的构成单元：
[化学式1]
Figure BDA0002914042070000021
其中X为氧原子、或者被氢原子或烷基基团所取代的碳原子，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且m和n为正整数。
发明效果
根据本发明的一方面，可提供具有优异的储存稳定性和排出稳定性的用于形成电化学装置的液体组合物。
附图说明
图1为说明本实施方式的负极的一种实例的横截面视图；
图2为说明本实施方式的负极制造方法的一种实例的示意性视图；
图3为说明本实施方式的负极制造方法的另一种实例的示意性视图；
图4为说明图2和3的液体排出装置的变形实例的示意图。
图5为说明本实施方式的正极的一种实例的横截面视图；
图6为说明构成本实施方式的电化学装置的电极元件的一种实例的横截面视图；
图7为说明本实施方式的电化学装置的一种实例的横截面视图；和
图8为说明实施例3至5和对比例2的结果的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对用于实施本发明的实施方式进行描述。对具有相同附图标记的相同构造(configuration)的解释可被省略。
<用于形成电化学装置的液体组合物>
本实施方式中的用于形成电化学装置的液体组合物包括：活性物质或电解质之一或两者；分散介质；和聚合物。按需可进一步包括导电剂、分散剂等。本实施方式中的用于形成电化学装置的液体组合物优选包括活性物质、分散介质和聚合物。
本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物在25℃的粘度优选为200mPa·s或更小、和更优选为50mPa·s或更小。当用于形成电化学装置的液体组合物在25℃的粘度为200mPa·s或更小时，用于形成电化学装置的液体组合物的排出稳定性得以改善。
本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物在25℃的粘度的下限没有特别限制，但通常为10mPa·s。
本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物可通过将活性物质或电解质之一或两者和聚合物溶解或分散在分散介质中而制备。
本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物可用于制造电化学装置的电极。
电化学装置包括二次电池、电容器等，但若电化学装置可储存电，则没有特别限制。
[活性物质]
作为活性物质，可使用可应用于电化学装置的正极活性物质或负极活性物质。
正极活性物质没有特别限制，只要正极活性物质可使碱金属离子嵌入和脱嵌。正极活性物质的实例包括含碱金属的过渡金属化合物。
含碱金属的过渡金属化合物的实例包括含有锂以及选自钴、锰、镍、铬、铁和钒的一种或多种元素的复合氧化物等的含锂过渡金属化合物。
含锂过渡金属化合物的实例包括氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰等。
作为含碱金属的过渡金属化合物，还可使用在结晶结构中具有XO4四面体(X＝P、S、As、Mo、W、Si等)的基于聚阴离子的化合物。在这些中，从循环特性的观点来看，优选地使用含锂过渡金属磷酸盐化合物例如磷酸铁锂、磷酸钒锂等，并且从锂扩散系数和电化学装置的输入-输出特性的观点来看，特别优选地使用磷酸钒锂。
从电子导电性的观点来看，基于聚阴离子的化合物的表面优选地涂布有导电剂例如碳材料等以形成复合物。
负极活性物质没有特别限制，只要负极活性物质可嵌入和脱嵌碱金属离子。负极活性物质的实例包括含有具有石墨型结晶结构的石墨的碳材料。
所述碳材料的实例包括天然石墨、人造石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)等。
作为除上述碳材料以外的负极活性物质，可使用氧化锂钛、氧化钛等。
就电化学装置的能量密度而言，可优选地使用高容量材料例如硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等作为负极活性物质。
当所述活性物质包括锂时，所述分散介质优选为非水分散介质。在该情形中，本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物中的水含量优选为5％质量或更小、和更优选为1％质量或更小。当本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物中水含量为5％质量或更小时，所述活性物质中包含的锂与水反应而形成化合物例如碳酸锂，并且可抑制电化学装置的放电容量的下降。另外，在电化学装置的充电和放电期间可抑制由化合物例如碳酸锂的分解而导致的气体产生。
所述活性物质的众数径(众数场直径，mode field diameter)优选为3μm或更小、和进一步优选为1μm或更小。当所述活性物质的众数径为3μm或更小时，本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物的排出稳定性和储存稳定性得以改善。
所述活性物质的10％粒径(D10)优选为0.1μm或更大、和更优选为0.15μm或更大。当所述活性物质的10％粒径(D10)为0.1μm或更大时，本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物的储存稳定性得以改善。
本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物中活性物质的含量优选为10％质量或更大、和更优选为15％质量或更大。当本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物中活性物质的含量为10％质量或更大时，以预定量形成电极复合材料层所需的次数减少。
[电解质]
对于电解质，可使用电解质水溶液或非水电解质。作为电解质，可使用下述的电化学装置中使用的电解质。稍后描述电解质的细节。
[分散介质]
分散介质没有特别限制，只要分散介质能够溶解聚合物并且分散活性物质。分散介质的实例包括乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、乙酸酯、均三甲苯、2-正丁氧基甲醇、2-二甲基乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乳酸酯、四甲基脲、苯甲醚、二丁醚、1,2-二乙氧基乙烷等。在这些中，两种或更多种可组合使用。
[聚合物]
聚合物包含构成单元，该构成单元具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者，且具有由以下通式(I)表示的基团：
[化学式2]
Figure BDA0002914042070000051
其中X为氧原子、或者被氢原子或烷基基团所取代的碳原子，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且m和n为正整数。
聚合物包含构成单元，该构成单元具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者，且具有由以下通式(II)表示的基团：
[化学式3]
Figure BDA0002914042070000061
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且n为正整数。
从改善聚合物的溶解性和活性物质的分散性的观点来看，这样的聚合物是有利的。
作为R1、R2、R3和R4中的取代或未取代的烷基基团，从溶解性的观点来看优选地使用具有1至30个碳原子的烷基基团，并且更优选地使用具有1至18个碳原子的烷基基团。
所述烷基基团可为直链或支链。
具有1至30个碳原子的烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、异丙基基团、异丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、乙基己基基团、辛基基团、癸基基团、十二烷基基团、2-丁基辛基基团、十八烷基基团等。
作为R1、R2、R3和R4中的取代或未取代的环烷基基团，从原材料的可得性的观点来看，优选地使用具有3至30个碳原子的环烷基基团，并且更优选地使用具有3至18个碳原子的环烷基基团。
所述环烷基基团可为单环或多环的。
具有3至30个碳原子的环烷基基团的实例包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、金刚烷基基团等。
R1、R2、R3和R4中取代基的实例包括卤素原子、氰基基团、苯基基团、羟基基团、羧基基团等。
在这些取代基中可使用多个相同基团或多个不同基团。
除上述取代基之外，另外的适合的取代基可包括具有1至12个碳原子的烷基基团、具有3至12个碳原子的环烷基基团、和具有1至12个碳原子的苯基基团。
所述聚合物通过二胺与羧酸衍生物例如酰氯或羧酸酐的反应、或者通过二异氰酸酯与羧酸或酸酐的反应而获得。作为一种实例，可使用偏苯三酸酐酰氯与二胺的反应以获得包含具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者的构成单元的聚合物。
[化学式4]
Figure BDA0002914042070000071
而且，在本实施方式中，所述聚合物包括如通式(I)中所示的取代基。具有所述取代基的聚合物起到高度溶解的且粘附到活性物质和固体电解质的粘合剂的作用。
所述聚合物对所述活性物质的质量比优选为1至10％、更优选为1至5％、和还更优选为1至3％。当所述聚合物对所述活性物质的质量比为1％或更大时，活性物质之间、或者活性物质和电极基底之间的粘附性得以改善。当所述质量比为5％或更小时，电化学装置的内阻减小，于是改善电化学装置的输入-输出特性。
[导电剂]
可使用碳材料例如导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨粒子等作为导电剂。
导电炭黑可通过炉法、乙炔法、气化法等而制造。
作为除上述碳材料以外的导电剂，可使用金属粒子例如铝或金属纤维。
导电剂对活性物质的质量比优选为10％或更小、和更优选为8％或更小。当导电剂对活性物质的质量比为10％或更小时，本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物的储存稳定性改善。
导电剂可与如上所述的活性物质复合。
[分散剂]
分散剂没有特别限制，只要分散剂能够改善活性物质和导电剂在分散介质中的分散性。分散剂的实例包括基于聚合物的分散剂，例如基于聚羧酸的分散剂、基于萘磺酸的福尔马林缩合型分散剂、基于聚乙二醇的分散剂、基于聚羧酸的分散剂、基于聚醚的分散剂、基于聚亚烷基多胺的分散剂等；基于表面活性剂的分散剂，例如基于烷基磺酸的分散剂、基于季铵盐的分散剂、基于高醇环氧烷烃的分散剂、基于多羟基醇酯的分散剂、基于烷基多胺的分散剂等；以及无机类分散剂，例如基于多磷酸盐的分散剂等。在这些中，两种或更多种分散剂可组合使用。
<电极制造方法>
本实施方式的电极制造方法优选地包括将本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物施加到电极基底上的步骤、和将本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物排出到电极基底上的步骤。
电极基底(集流体)的材料没有特别限制，只要该材料具有导电性并且对于施加的电位是稳定的。
本实施方式的电极制造方法进一步优选地包括对液体组合物已经排出在其上的电极基底加压的步骤。因此，电极复合材料层的组分不太可能被剥离并且电化学装置的可靠性改善。
[负极]
图1说明本实施方式的负极的一种实例。
在负极10中，具有负极活性物质和聚合物的负极复合材料层12在负极基底11的一面上形成。
负极复合材料层12可在负极基底11的两个表面上形成。
负极10的形状没有特别限制并且可包括例如平板。
构成负极基底11的材料的实例包括不锈钢、镍、铝、铜等。
[负极制造方法]
图2说明本实施方式的负极制造方法的一种实例。
负极10的制造方法包括使用液体排出装置300将作为本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物的液体组合物12A排出到负极基底11上的步骤。
液体组合物12A包含负极活性物质、分散介质和聚合物。
液体组合物12A储存在罐307中并且从罐307经由管道308供应到液体排出头306。
液体排出装置300还可配置为当液体组合物12A不从液体排出头306排出时盖住喷嘴以防止干燥。
当制造负极10时，将负极基底11放置在能够被加热的架台(stage)400上，随后将液体组合物12A的液滴排出到负极基底11，并然后加热。架台400可移动，或替代地，液体排出头306可移动。
当加热排出到负极基底11的液体组合物12A时，其可通过架台400或通过另外的加热机构进行加热。
所述加热机构没有特别限制，只要加热机构不与液体组合物12A直接接触。所述加热机构的实例包括电阻加热器、红外加热器、风扇加热器等。
可设置多个加热机构。
加热温度没有特别限制，只要加热温度为足以使分散介质挥发的温度。就功耗而言，加热温度优选地在70至150℃的范围内。
当加热排出到负极基底11上的液体组合物12A时，可使用UV光加热液体组合物。
图3说明本实施方式的负极制造方法的另一种实例。
负极10的制造方法包括使用液体排出装置300将所述液体组合物12A排出到负极基底11上的步骤。
首先，准备一段负极基底11。然后，将负极基底11卷绕在圆柱体芯上，并且对于供给辊304和卷取辊305将形成负极复合材料层12的一面设定成在所述图中的上侧上。供给辊304和卷取辊305逆时针地旋转，并且负极基底11在所述图中从右方向往左方向输送。液体组合物12A的液滴从布置在供给辊304和卷取辊305之间的负极基底11上方的液体排出头306排出到输送的负极基底11上。液体组合物12A的液滴排出以覆盖负极基底11的至少一部分。
可在与负极基底11的输送方向基本上平行或基本上垂直的方向上布置多个液体排出头306。
接着，通过供给辊304和卷取辊305将其上排出有液体组合物12A的负极基底11输送到加热机构309。结果，负极基底11上的所述液体组合物12A中包含的分散介质挥发以形成负极复合材料层12，从而获得负极10。然后，通过冲压工艺等将负极10切割成期望尺寸。
加热机构309没有特别限制，只要加热机构不与液体组合物12A直接接触。加热机构的实例包括电阻加热器、红外加热器、风扇加热器等。
加热机构309可布置在负极基底11的上部和下部之一上，或者可布置多个加热机构。
加热温度没有特别限制，只要加热温度为足以使分散介质挥发的温度。就功耗而言，加热温度优选地在70至150℃的范围内。
当加热排出到负极基底11上的液体组合物12A时，可使用UV光加热液体组合物。
图4说明液体排出装置300的变形实例。
液体排出装置300'控制泵310和阀311、312以允许液体组合物12A循环通过液体排出头306、罐307和管道308。
液体排出装置300'还可设置有外部罐313，用于当罐307内的液体组合物12A减少时通过控制泵310以及阀311、312和314将液体组合物12A从外部罐313供应到罐307。
可使用液体排出装置300、300'将液体组合物12A排出到负极基底11的预期位置。进一步地，当使用液体排出装置300和300'时，接触负极基底11和负极复合材料层12的表面可彼此粘附。而且，使用液体排出装置300、300'可使负极复合材料层12的厚度均一地形成。
[正极]
图5说明本实施方式的正极的一种实例。
在正极20中，具有正极活性物质和聚合物的正极复合材料层22形成在正极基底21的一面上。
所述正极复合材料层22可形成在正极基底21的两个表面上。
正极20的形状没有特别限制。例如，正极可以平板状形成。
构成正极基底21的材料的实例包括不锈钢、铝、钛、钽等。
[正极制造方法]
正极20的制造方法除了将液体组合物排出到正极基底21上之外与负极10的制造方法是相似的。
所述液体组合物包含正极活性物质、分散介质和聚合物，并且可包含电解质组分。
<电化学装置制造方法>
本实施方式的电化学装置的制造方法包括使用本实施方式的电极制造方法制造电极的步骤。
[电极元件]
图6说明构成本实施方式的电化学装置的电极元件的一种实例。
在电极元件40中，将负极15和正极25通过隔板30层叠。将正极25层叠至负极15的两面。引线41与负极基底11连接，并且引线42与正极基底21连接。
负极15除了将负极复合材料层12形成在负极基底11的两面上之外与负极10是相似的。
正极25除了将正极复合材料层22形成在正极基底21的两面上之外与正极20是相似的。
电极元件40的负极15和正极25的层数没有特别限制。
电极元件40的负极15的数量和正极25的数量可相同或可不同。
(隔板)
隔板30设置在负极15和正极25之间以防止负极15和正极25之间的短路。
对于隔板30适合的材料的实例包括纸例如牛皮纸、维尼纶混合纸、合成浆混合纸，聚烯烃无纺织物例如玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔喷无纺织物，聚酰胺无纺织物，玻璃纤维无纺织物，微孔膜等。
隔板30的尺寸没有特别限制，只要隔板30可在电化学装置中使用。
隔板30可为单层结构体或层叠结构体。
当使用固体电解质时，可省略隔板30。
<电化学装置>
图7说明作为本实施方式的电化学装置的一种实例的二次电池。
在二次电池1中，电解质层51通过注射电解质水溶液或非水电解质而形成，并通过外护套52密封。在二次电池1中，引线41和42从外护套52中引出。
二次电池1按需可具有其他部件。
二次电池1没有特别限制。例如，可使用锂离子二次电池。
二次电池1的形状没有特别限制。对于二次电池1适合的形状包括层叠型；其中片状(sheet)电极和隔板成螺旋形的圆柱体型；其中将圆片(pellet)电极和隔板组合的具有内外结构的圆柱体型；其中将圆片电极和隔板层叠的纽扣电池；等。
[电解质]
电解质可为电解质水溶液或非水电解质。
(电解质水溶液)
构成电解质水溶液的电解质盐的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、酒石酸锌、高氯酸锌等。
(非水电解质)
作为非水电解质，可使用非水电解质溶液或固体电解质。
(非水电解质溶液)
非水电解质溶液为其中电解质盐溶解在非水溶剂中的电解质溶液。
[电解质盐]
电解质盐没有特别限制，只要电解质盐具有高的离子传导性并且可溶解在非水溶剂中。
电解质盐优选地包含卤素原子。
构成电解质盐的阳离子的实例包括锂离子等。
构成电解质盐的阴离子的实例包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
锂盐没有特别限制并且可取决于意图适当地选择。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、砷化锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。在这些中，从离子传导性的观点来看优选地使用LiPF6，并且从稳定性的观点来看，优选地使用LiBF4。
电解质盐可单独地使用或者两种或更多种可组合使用。
非水电解质溶液中电解质盐的浓度可取决于意图而适当地选择。当非水电池元件为摆动(移转，swing)型时，电解质盐的浓度优选为1mol/L至2mol/L。当非水电池元件为储备型时，电解质盐的浓度优选为2mol/L至4mol/L。
[非水溶剂]
非水溶剂没有特别限制。例如，优选地使用非质子有机溶剂。
适合的非质子有机溶剂可包括基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯或环状碳酸酯。在这些中，链状碳酸酯由于高的电解质盐溶解性而优选地使用。
优选地，所述非质子有机溶剂具有低的粘度。
链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
所述非水溶剂优选地以50％质量或更大的量包括链状碳酸酯。当非水溶剂中链状碳酸酯的含量为50％质量或更大时，即使当除链状碳酸酯以外的非水溶剂为具有高介电常数的环状物质(例如环状碳酸酯、环状酯)时，环状物质的含量也减少。因此，即使当制备具有高浓度例如2M或更大的非水电解质溶液时，非水电解质溶液的粘度也降低，并且非水电解质溶液向电极中的浸渍和离子扩散变得有利。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
除碳酸酯有机溶剂以外的非水溶剂包括例如基于酯的有机溶剂例如环状酯或链状酯，基于醚的有机溶剂例如环状醚或链状醚，等。
环状酯的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
链状酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯)、甲酸烷基酯(例如甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯)等。
环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环等。
链状醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚等。
[固体电解质]
固体电解质能够经受住高电压、具有电绝缘、并且展现离子传导性。构成固体电解质层的材料没有特别限制，只要材料具有电绝缘并且展现离子传导性，因此可使用任何适宜的材料。作为构成固体电解质层的材料，从高的离子传导性的观点来看，优选地使用基于硫化物的固体电解质或基于氧化物的固体电解质。
基于硫化物的固体电解质的实例包括Li10GeP2S12或具有铝榴石型(aldilodite-type)晶体结构的Li6PS5X(其中X为F、Cl、Br或I)。
基于氧化物的固体电解质的实例包括具有石榴石型晶体结构的LLZ(Li7La3Zr2O12)、或具有NASICON-型晶体结构的LATP(Li1+XAlXTi2OX(PO4)3)(0.1≤X≤0.4)、具有钙钛矿型晶体结构的LLT(Li0.33La0.55TiO3)、和具有无定形晶体结构的LIPON(Li2.9PO3.3N0.4)。可使用单一固体电解质或者两种或更多种的组合。
用于形成固体电解质层的溶解或分散在液体中的电解质材料的实例包括作为固体电解质的前体的Li2S、P2S5和LiCl，作为固体电解质材料的基于Li2S-P2S5的玻璃和Li7P3S11玻璃陶瓷。
用于形成凝胶电解质层的材料也可作为电解质使用。
凝胶电解质没有特别限制，只要凝胶电解质展现离子传导性。例如，构成凝胶电解质网络结构的聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、偏二氟乙烯和六氟化丙烯的共聚物、聚碳酸亚乙酯等。
凝胶电解质中保留的溶剂分子包括离子液体。离子液体的实例包括甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰亚胺)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰亚胺)、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(氟磺酰亚胺)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰亚胺)、1-甲基-3-丙基咪唑鎓双(氟磺酰亚胺)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(氟磺酰)亚胺。
所述离子液体可为液体和锂盐的混合物，例如四乙二醇二甲醚、碳酸亚丙酯、碳酸亚氟乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等。
锂盐没有特别限制并且可取决于意图适当地选择。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、砷化锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺(LiN(C2F5SO2)2)锂等。
凝胶电解质中包含的这些离子液体和锂盐可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
为形成这些凝胶电解质层，溶解或分散在液体中的电解质材料可为包含所述聚合物化合物和离子液体或锂盐的溶液。溶解或分散在液体中的电解质材料可为凝胶电解质的前体材料(例如其中溶解有离子液体或锂盐的溶液和具有两末端为丙烯酸酯基团的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的组合)。
当使用这些固体电解质和凝胶电解质时，可将它们与活性物质一起构成为液体组合物。
[电化学装置的应用]
电化学装置的应用包括但不限于笔记本PC、笔输入PC、移动PC、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手持清洁器、便携式CD、迷你磁盘、收发器、电子钱包、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、照明器材、玩具、游戏机、时钟、频闪盒、照相机等。
实施例
下文中，将描述本发明实施例，但本发明不限于实施例。
通过以下方法测量活性物质的粒度分布、用于形成电化学装置的液体组合物的粘度和粒度分布。
<活性物质的粒度分布>
在将活性物质分散在水中后，使用激光衍射粒度测量装置Master Sizer3000(由Malvern Panalytical Ltd.生产)在25℃的温度下测量活性物质的粒度分布。
<用于形成电化学装置的液体组合物的粘度>
将No.CPA-40Z转子安装到B-型粘度计(锥板型粘度计)以测量用于形成电化学装置的液体组合物的粘度。所述粘度是通过B-型粘度计以100rpm的速度和在25℃的温度下测量的。
<用于形成电化学装置的液体组合物的粒度分布>
使用Master Sizer 3000(由Malvern Panalytical Ltd.生产)在25℃的温度下测量用于形成电化学装置的液体组合物的粒度分布。
<正极活性物质的制造>
[正极活性物质1的制造]
将五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸、蔗糖和水混合以形成沉淀物，在喷雾干燥器中喷雾干燥，并且将所述沉淀物在喷射磨机(气流粉碎机，jet mill)中粉碎以获得磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)粒子的前体。接着，将磷酸钒锂粒子的前体在900℃在氮气气氛下烧制以获得包含3％质量的碳的磷酸钒锂粒子。然后将磷酸钒锂粒子在喷射磨机中粉碎直至粒子部分具有小于3μm的D90粒径以获得正极活性物质1。正极活性物质1具有0.7μm的众数径。
[正极活性物质2的制造]
将磷酸铁锂(LiFePO4)粒子(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.生产)在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得正极活性物质2。正极活性物质2具有0.6μm的众数径。
[正极活性物质3的制造]
将氧化锂钴(LiCoO2)粒子(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.生产)在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得正极活性物质3。正极活性物质3具有0.9μm的众数径。
[正极活性物质4的制造]
将氧化锂镍(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)粒子(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.生产)在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得正极活性物质4。正极活性物质4具有1.2μm的众数径。
[正极活性物质5的制造]
基于Ni-Mn-Co(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的粒子(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.生产)在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得正极活性物质5。正极活性物质5具有0.9μm的众数径。
[正极活性物质6的制造]
将氧化锂锰(LiMn2O4)粒子(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.生产)在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得正极活性物质6。正极活性物质6具有1.2μm的众数径。
<负极活性物质的制造>
[负极活性物质1的制造]
将人造石墨(由MT Carbon Co.，Ltd.生产)在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得负极活性物质1。负极活性物质1具有1.8μm的众数径。
[负极活性物质2的制造]
将氧化锂钛(Li4Ti5O12)(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.生产)粒子在喷射磨机中粉碎至小于3μm的D90粒径以获得负极活性物质2。负极活性物质2具有0.7μm的众数径。
<聚合物的制造>
[聚合物1的合成]
根据以下方案合成聚合物1。
[化学式5]
Figure BDA0002914042070000171
(化合物1的合成)
在将4.63g(28.2mmol)三甘醇单甲醚和80ml四氢呋喃加入到烧瓶后，将反应体系置换为氮气。接着，将反应溶液冷却到0℃并且加入5.00g(21.7mmol)3,5-二硝基苯甲酰氯。然后缓慢地滴加4.60ml(32.5mmol)三乙胺并且容许反应溶液冷却到室温并搅拌过夜。然后将反应溶液过滤通过硅藻土(celite)并且将溶剂在减压下从滤液中除去。然后将残余物通过柱色谱法纯化以获得化合物1。
(化合物2的合成)
接着，将0.7g所得化合物1、10％钯碳、和80ml乙酸乙酯加入到烧瓶，将烧瓶中的混合物在氢气气氛下搅拌直至氢气的消耗停止。然后将反应溶液过滤通过硅藻土并且通过柱色谱法将滤液纯化以获得化合物2(5.69g；88％产率)。
[聚合物1的合成]
在将1.50g(5.03mmol)化合物2、30ml DMF和0.7ml三乙胺加入在烧瓶中后，将反应体系置换为氮气。接着，向反应溶液加入1.06g(5.03mmol)偏苯三酸酐酰氯并且搅拌10小时。然后，向反应溶液加入水，并将沉淀的固体滤出。将所得固体真空干燥以获得聚合物1(1.92g；81％产率)。
[聚合物2的合成]
根据以下方案合成聚合物2。即，在玻璃皿上称量0.40g聚合物1后，容许其在180℃在大气中静置2小时以获得聚合物2(0.37g)。通过GPC的聚苯乙烯当量(equivalent)分子量为Mw：4904和Mn：2820。聚合物2在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO等中是可溶的。
[化学式6]
Figure BDA0002914042070000181
[聚合物3的合成]
根据以下方案合成聚合物3。即，将0.50g聚合物1、5ml DMF和5ml甲醇加入到烧瓶。接着，向反应溶液加入0.6M三甲基甲硅烷基重氮甲烷在己烷中的溶液并且在室温下搅拌2小时。然后在减压下使溶剂从反应溶液中蒸发。然后将残余物用乙酸乙酯洗涤并且真空干燥以获得聚合物3。
[化学式7]
Figure BDA0002914042070000182
[聚合物4的合成]
根据以下方案合成聚合物4。即，聚合物4以与聚合物1相同的方式合成，除了使用二缩三丙二醇单甲醚来代替三甘醇单甲醚之外。
[化学式8]
Figure BDA0002914042070000183
[聚合物5的合成]
根据以下方案合成聚合物5。即，聚合物5以与聚合物2相同的方式合成，除了使用聚合物4来代替聚合物1之外。通过GPC的聚苯乙烯当量分子量为Mw：8960和Mn：4360。聚合物5在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO、THF、乳酸乙酯、丙酮、环己酮等中是可溶的。
[化学式9]
Figure BDA0002914042070000191
[聚合物6的合成]
根据以下方案合成聚合物6。即，将0.33g(1.10mmol)化合物2、1.13g(3.30mmol)化合物4、30ml DMF放置在烧瓶中并且然后将反应体系置换为氮气。接着，向反应溶液加入0.93g(4.40mmol)偏苯三酸酐酰氯。然后，滴加0.61ml三乙胺并且在室温下搅拌10小时。然后，向反应溶液加入水，并且将沉淀的固体滤出。然后将所得固体真空干燥以获得聚合物6(2.10g；高至100％的产率)。
[化学式10]
Figure BDA0002914042070000192
[聚合物7的合成]
根据以下方案合成聚合物7。即，聚合物7以与聚合物2相同的方式合成，除了使用聚合物6来代替聚合物1之外。通过GPC的聚苯乙烯当量分子量为Mw：5780和Mn：2860。聚合物7在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO、THF、乳酸乙酯、丙酮、环己酮等中是可溶的。
[化学式11]
Figure BDA0002914042070000201
[聚合物8的合成]
根据以下方案合成聚合物8。即，聚合物8以与聚合物1相同的方式合成，除了使用3,7-二甲基辛醇来代替三甘醇单甲醚之外。
[化学式12]
Figure BDA0002914042070000202
[聚合物9的合成]
根据以下方案合成聚合物9。即，聚合物9以与聚合物2相同的方式合成，除了使用聚合物8来代替聚合物1之外。通过GPC的聚苯乙烯当量分子量为Mw：3687和Mn：1820。聚合物9在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO、THF、1,2-二乙氧基乙烷、氯仿、苯甲醚等中是可溶的。
[化学式13]
Figure BDA0002914042070000211
[聚合物10的合成]
根据以下方案合成聚合物10。即，聚合物10以与聚合物1相同的方式合成，除了使用2-乙基己醇来代替三甘醇单甲醚之外。
[化学式14]
Figure BDA0002914042070000212
[聚合物11的合成]
根据以下方案合成聚合物11。即，聚合物11以与聚合物2相同的方式合成，除了使用聚合物10来代替聚合物1之外。通过GPC的聚苯乙烯当量分子量为Mw：3820和Mn：2100。聚合物11在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO、1,2-二乙氧基乙烷、THF、氯仿、苯甲醚等中是可溶的。
[化学式15]
Figure BDA0002914042070000213
[聚合物12的合成]
根据以下方案合成聚合物12。即，聚合物12以与聚合物6相同的方式合成，除了使用化合物6和7来代替化合物2和4之外。
[化学式16]
Figure BDA0002914042070000221
[聚合物13的合成]
根据以下方案合成聚合物13。聚合物13以与聚合物2相同的方式合成，除了将聚合物12在260℃热处理之外。聚合物13在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO等中是可溶的。
[化学式17]
Figure BDA0002914042070000222
[聚合物14的合成]
根据以下方案合成聚合物14。即，聚合物14以与聚合物6相同的方式合成，除了使用化合物6和8来代替化合物2和4之外。
[化学式18]
Figure BDA0002914042070000231
[聚合物15的合成]
根据以下方案合成聚合物15。因此，聚合物15以与聚合物2相同的方式合成，除了使用聚合物14来代替聚合物1之外。聚合物15在溶剂例如NMP、DMF、DMA、DMSO等中是可溶的。
[化学式19]
Figure BDA0002914042070000232
<实施例1>
用于形成正极的液体组合物通过将乳酸乙酯加入到由如下组成的固体内容物使得所述固体内容物的浓度调节到35.8％质量而制备：正极活性物质1(93.1％质量)、基于聚乙二醇的分散剂(0.9％质量)、炭黑(3％质量)和聚合物5(3％质量)。所述用于形成正极的液体组合物具有15mPa·s的粘度、0.7μm的众数径和3.1μm的D90。
在制备所述用于形成正极的液体组合物之后二十四小时，重新计算所述用于形成正极的液体组合物的粒度分布。未观察到粒度分布的变化，并且所述用于形成正极的液体组合物具有良好的储存稳定性。
使用液体排出装置EV2500(由Ricoh Co.，Ltd.生产)将所述用于形成正极的液体组合物排出到作为正极基底的铝箔以形成正极。此时，可将所述液体组合物连续排出以形成正极，并且所述用于形成正极的液体组合物具有良好的排出稳定性，并且排出失败不发生。即，所述用于形成正极的液体组合物具有良好的打印效率。
<实施例2>
除了使用聚合物7来代替聚合物5之外，以与实施例1相同的方式制备用于形成正极的液体组合物。所述用于形成正极的液体组合物具有13mPa·s的粘度、0.7μm的众数径和2.9μm的D90。
在制备所述用于形成正极的液体组合物之后二十四小时，重新计算所述用于形成正极的液体组合物的粒度分布。未观察到粒度分布的变化，并且所述用于形成正极的液体组合物具有良好的储存稳定性。
使用液体排出装置EV2500(由Ricoh Co.，Ltd.生产)将所述用于形成正极的液体组合物排出到作为正极基底的铝箔以形成正极。此时，可连续地排出所述用于形成正极的液体组合物，并且所述用于形成正极的液体组合物具有良好的排出稳定性，并且排出失败不发生。即，所述用于形成正极的液体组合物具有良好的打印效率。
<对比例1>
尝试使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、采用与实施例1的方法类似的方法来制备用于形成正极的液体组合物，因为PVDF作为电池用的粘合剂被广泛地使用。然而，因为PVDF无法被溶解，所以无法制成用于形成正极的液体组合物。
<实施例3>
[粘附的评价]
通过将N-甲基吡咯烷酮加入到由正极活性物质1(93％质量)和聚合物2(3％质量)组成的固体混合物使得所述固体内容物的浓度调节到50％质量而制备用于形成电化学装置的液体组合物。将铝箔用所述分散溶液通过刮板(doctor blade)以100μm间隙涂布并在120℃干燥10分钟。通过使用胶粘剂和涂层剥离分析装置VPA-3(由Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.生产)使用剥离强度测试方法测量电极复合材料层的剥离强度。具体地，将胶带施加到以尺寸为1.8cm宽度×10cm长度切割的测试片的电极复合材料层的侧表面，并然后将所述胶带从所述测试片一端以30mm/分钟的剥离速率和90°剥离角度剥离50mm以测量应力。结果在图8中说明。
<实施例4和5>
使用以与实施例3中相同的方式的方法评价使用聚合物5和聚合物7的粘附性。结果在图8中说明。
<对比例2>
使用以与实施例3中相同的方式的方法评价使用聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘附性，聚偏二氟乙烯(PVDF)广泛地用作电池的粘合剂。结果在图8中说明。
图8中的结果说明，实施例3、4和5中使用的聚合物的剥离强度优于PVDF。即，当使用本实施方式的用于形成电化学装置的液体组合物制备电化学装置时，可提供具有优异的剥离强度和高安全性的电化学装置。
本申请基于2020年1月28日提交的日本专利申请No.2020-011865和2020年12月1日提交的日本专利申请No.2020-199658并且要求其优先权，它们的内容通过引用以它们整体并入本文中作为参考。

Claims (13)

1.用于形成电化学装置的液体组合物，其包括：
活性物质或电解质之一或两者；
分散介质；和
聚合物，
其中所述聚合物包含具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者、且具有由以下通式(I)表示的基团的构成单元：
[化学式1]
Figure FDA0002914042060000011
其中X为氧原子、或者被氢原子或烷基基团所取代的碳原子，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且m和n为正整数。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其包括：
所述活性物质；
所述分散介质；和
聚合物，
其中所述聚合物包含具有酰胺键或酰亚胺键之一或两者、且具有由以下通式(II)表示的基团的构成单元：
[化学式2]
Figure FDA0002914042060000021
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且n为正整数。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中所述聚合物溶解在所述分散介质中。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的液体组合物，其中所述活性物质以10％质量或更大的量存在于所述液体组合物中。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的液体组合物，其中所述活性物质为选自含锂过渡金属化合物、含锂过渡金属磷酸盐化合物和碳材料的一种或多种化合物。
6.根据权利要求5所述的液体组合物，其进一步包括：
导电剂，
其中所述含锂过渡金属磷酸盐化合物与所述导电剂复合，并且所述导电剂为碳材料。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的液体组合物，其中所述液体组合物在25℃的粘度为200mPa·s或更小。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的液体组合物，其中所述活性物质包含锂，并且所述分散介质为非水分散介质。
9.电极制造方法，其包括：
将权利要求1至8的任一项所述的用于形成电化学装置的液体组合物涂布到电极基底上。
10.根据权利要求9所述的电极制造方法，其包括：
将所述液体组合物排出到电极基底上。
11.根据权利要求10所述的电极制造方法，其进一步包括：
向所述用于形成电化学装置的液体组合物已经排出在其上的所述电极基底施加压力。
12.电化学装置制造方法，其包括使用权利要求9至11的任一项所述的方法制造电极。
13.电极，其通过权利要求9至11的任一项所述的电极制造方法制造。
CN202110095431.0A 2020-01-28 2021-01-25 用于形成电化学装置的液体组合物、电极制造方法、电化学装置制造方法和电极 Pending CN113258065A (zh)

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