WO2016167316A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2016167316A1
WO2016167316A1 PCT/JP2016/061997 JP2016061997W WO2016167316A1 WO 2016167316 A1 WO2016167316 A1 WO 2016167316A1 JP 2016061997 W JP2016061997 W JP 2016061997W WO 2016167316 A1 WO2016167316 A1 WO 2016167316A1
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lithium
positive electrode
negative electrode
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登 吉田
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日本電気株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery that suppresses thermal runaway of the battery during overcharging by a redox shuttle agent and has excellent life characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have already been put to practical use as batteries for notebook computers and mobile phones due to their advantages such as high energy density, low self-discharge, and excellent long-term reliability. Yes.
  • electronic devices have been enhanced in functionality and used in electric vehicles, and development of lithium ion secondary batteries with higher energy density has been demanded.
  • a positive electrode such as NCA (lithium nickel cobalt aluminum oxide) or NMC (lithium nickel manganese cobalt oxide).
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • these positive electrodes may cause thermal runaway with overcharged oxygen release.
  • a technique using a redox shuttle agent has been proposed.
  • the overcharge prevention mechanism using the redox shuttle agent is roughly as follows. In other words, by adding a redox shuttle agent that reacts at a higher voltage than the normal operating voltage of the cell to the electrolyte, the redox shuttle agent consumes current when the cell voltage rises during overcharge. This is to prevent the active material from being overcharged.
  • a battery as disclosed in Patent Document 1 can be cited as an example.
  • a positive electrode material having an oxidation-reduction potential of 4 V class or higher In order to increase the energy density of the battery, it is preferable to use a positive electrode material having an oxidation-reduction potential of 4 V class or higher. Therefore, the redox potential of the redox shuttle agent also needs to be increased to cope with these positive electrode materials.
  • a redox shuttle agent that can be applied to a 4V-class positive electrode material is disclosed in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a heat-generating substance that generates an exothermic reaction electrochemically at 4.3 V or more on a lithium metal basis and an overcharge inhibitor. It is described that the exothermic substance is a redox shuttle reaction material.
  • Patent Document 4 discloses an electrolyte solution for a secondary battery that includes a compound that undergoes a redox reaction at a voltage that is equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery, and a chain disulfonic acid ester represented by a predetermined formula. . All of the redox shuttle agents specifically disclosed in these Patent Documents 3 and 4 perform an oxidation-reduction reaction at a potential lower than 4.5 V on the basis of lithium metal.
  • Patent Document 5 discloses a technique for suppressing the decomposition of the redox shuttle agent by forming a film on the surface of the negative electrode material using a film forming agent.
  • Patent Document 5 the film forming agent described in Patent Document 5 is insufficient in the effect of suppressing the decomposition of the redox shuttle agent, and a further good film forming agent is required.
  • an object of the present invention is a battery having an overcharge resistance improved by having a redox shuttle agent, and an electrolytic solution containing a film forming agent that sufficiently suppresses capacity reduction due to reductive decomposition of the redox shuttle agent during high-temperature storage
  • the object is to provide a battery using the battery.
  • a positive electrode including a positive electrode material that occludes and releases lithium
  • a negative electrode including a negative electrode material that occludes and releases lithium
  • a secondary battery comprising:
  • the positive electrode includes a positive electrode material having a plateau at 4.1 V or higher at a metal lithium counter electrode potential;
  • the present invention relates to a secondary battery characterized in that the electrolytic solution contains a redox shuttle agent having a redox potential of 4.5 V or more in terms of a metal lithium counter electrode, and at least one of an acid anhydride and a cyclic disulfonic acid ester.
  • a battery having an overcharge resistance improved by having a redox shuttle agent the battery using an electrolytic solution containing a film forming agent that sufficiently suppresses the reductive decomposition of the redox shuttle agent.
  • an electrolytic solution containing a film forming agent that sufficiently suppresses the reductive decomposition of the redox shuttle agent.
  • the reaction is performed at a high energy density and at a potential of 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential. Since the redox shuttle agent is used, a secondary battery in which self-discharge is also suppressed can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a laminated laminate type secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a disassembled perspective view which shows the basic structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 3 typically.
  • Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment includes a supporting salt, a nonaqueous solvent for dissolving the supporting salt, a redox shuttle agent having an oxidation-reduction potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more, And at least one of an acid anhydride or a cyclic disulfonic acid ester.
  • the redox shuttle agent When the redox shuttle agent is added to the electrolyte, the redox shuttle agent consumes current during overcharge and can keep the battery in a safe state. However, if a redox shuttle agent having an oxidation-reduction potential of less than 4.5 V with respect to metallic lithium is used for a 4 V class positive electrode material having a high energy density, the battery self-discharges during storage, particularly during high temperature storage, Capacity decreases. On the other hand, since the redox shuttle agent having an oxidation-reduction potential of 4.5 V or more has a low reduction resistance, it is reduced and decomposed at the negative electrode, losing its function and deteriorating the life characteristics of the battery.
  • the reductive decomposition of the redox shuttle agent whose oxidation-reduction potential is 4.5 V or more can be sufficiently suppressed by further adding at least one of an acid anhydride or a cyclic dicarboxylic acid ester.
  • the redox shuttle agent operating at 4.5 V or higher has low reduction resistance, and thus is reduced and decomposed at the negative electrode. Therefore, by further adding an acid anhydride or a cyclic disulfonic acid ester to the electrolytic solution, a film can be formed on the negative electrode, and decomposition of the redox shuttle agent can be suppressed.
  • the above theory is estimation and does not restrict
  • redox shuttle agent As the redox shuttle agent in the present embodiment, a compound that can be uniformly dissolved or dispersed in the non-aqueous electrolyte and that has a redox potential of 4.5 V or more based on metallic Li can be used.
  • the oxidation potential of the redox shuttle agent is preferably 4.5 to 5.5 V, and more preferably 4.6 to 5.0 V.
  • the shuttle reaction of the redox shuttle agent can be suppressed when the secondary battery is operated in the normal voltage range, and at the time of abnormality such as overcharge.
  • the redox shuttle agent reacts quickly, consumes an overcharge current, and can keep the battery in a safe state.
  • reductive decomposition can be sufficiently suppressed by a film derived from an acid anhydride or a cyclic disulfonic acid ester.
  • redox shuttle agent examples include aromatic compounds and heterocyclic compounds.
  • a redox shuttle agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the compound examples include 3,4-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 4- (trifluoromethoxy) anisole, 3,4-dimethoxybenzonitrile, 1-bromo-3-fluoro-4-methoxy.
  • Benzene 2-bromo-1,3-difluoro-5-methoxybenzene, 1,2,3,4-tetrachloro-5,5-dimethoxycyclopentadiene, 1-bromo-2,5-dimethylbenzene, 3-bromo
  • a monocyclic compound having one or more electron-withdrawing or electron-donating substituents such as -4-methoxybenzonitrile, etc .
  • 2-chloro-5-methoxypyrazine lithium 1,2,4-triazole, etc.
  • Heterocyclic compounds are mentioned.
  • the oxidation-reduction potential based on metallic lithium is 4.7 V for 4- (trifluoromethoxy) anisole and 4.6 V for 3,4-dimethoxybenzonitrile.
  • the redox potential of the redox shuttle agent can be measured, for example, as follows.
  • a solution containing the redox shuttle agent added to the mixed solvent and so that the content in the electrolytic solution is 0.1 M is prepared.
  • a platinum electrode as a working electrode, a reference electrode, and a Li foil as a counter electrode are both immersed in the solution, and the three electrodes are connected to an electrochemical analyzer (VersaSTAT3 manufactured by Toyo Technica).
  • the potential sweep rate is set to 0.05 V / second
  • the upper limit potential of the sweep is set to 5 V
  • the lower limit potential of the sweep is set to 3 V
  • cyclic voltammetry measurement is performed to extract the electrode response while continuously changing the potential.
  • the average value of the maximum potential and the potential at which the reduction current is maximum is defined as the oxidation-reduction potential.
  • examples of the monocyclic compound include compounds having an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and a compound having a benzene ring is preferable.
  • a heterocyclic compound the 5 or 6 membered ring compound which has nitrogen, phosphorus, etc. as a hetero atom is mentioned.
  • substituents examples include halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.); an alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms; a cyano group; Preferred examples include, but are not limited to, a tertiary alkyl group having 4 to 7 (eg, t-butyl group); a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • Alkoxy groups and alkyl groups include those in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms.
  • aromatic compounds having one or more alkoxy groups can be preferably used. Since these compounds are excellent in the chemical stability of the oxidant produced by the oxidation reaction, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to side reactions or the like. Moreover, the compound which has a halogen atom can be used more preferably. Such a compound can be applied to a positive electrode having a high oxidation potential and a higher redox potential, that is, a secondary battery having a higher energy density.
  • redox shuttle agent examples include compounds shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the redox shuttle agent in the electrolytic solution is preferably 0.01 M or more and 2 M or less, and more preferably 0.05 M or more and 0.5 M or less. If the content of the redox shuttle agent is too small, a sufficient overcharge preventing effect may not be obtained. On the other hand, if the content of the redox shuttle agent is too large, the battery life characteristics may be deteriorated.
  • the acid anhydride in this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid anhydrides, sulfonic acid anhydrides, carboxylic acid and sulfonic acid anhydrides, and halides thereof. It is done.
  • carboxylic acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, crotonic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride , Glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6- Tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, fluorosuccinic anhydride, tetra
  • sulfonic acid anhydride examples include methanesulfonic acid anhydride, ethanesulfonic acid anhydride, propanesulfonic acid anhydride, butanesulfonic acid anhydride, pentanesulfonic acid anhydride, hexanesulfonic acid anhydride, vinylsulfonic acid anhydride.
  • Benzenesulfonic acid anhydride trifluoromethanesulfonic acid anhydride, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid anhydride, pentafluoroethanesulfonic acid anhydride, 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride, 1,3 -Propanedisulfonic anhydride, 1,4-butanedisulfonic anhydride, 1,2-benzenedisulfonic anhydride, tetrafluoro-1,2-ethanedisulfonic anhydride, hexafluoro-1,3-propanedisulfonic acid Anhydride, octafluoro-1,4-butanedisulfonic anhydride, 3-fluoro-1 2-benzenedicarboxylic acid anhydride, 4-fluoro-1,2-benzenedicarboxylic acid anhydride 3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-benzenedicarboxylic acid anhydride and
  • carboxylic acid and sulfonic acid anhydrides include acetic acid methanesulfonic acid anhydride, ethane sulfonic acid anhydride, acetic acid propane sulfonic acid anhydride, propionic acid methanesulfonic acid anhydride, propionic acid ethanesulfonic acid anhydride , Propionic acid propanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid methanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid ethanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid propanesulfonic acid anhydride, acetic acid trifluoromethanesulfonic acid anhydride, acetic acid 2,2,2 -Trifluoroethanesulfonic anhydride, pentafluoroethanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoroacetic acid 2,2,2-trifluor
  • the acid anhydride is preferably a carboxylic acid anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride is preferably a chain carboxylic acid anhydride represented by the following formula (I) or a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the following formula (II) or (III).
  • R 101 and R 102 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, A heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, more preferably 1, 2, 3 or 4.
  • the aryl group preferably has 6, 7, 8, 9, or 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic group is preferably 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, and more preferably 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2, 3, 4 or 5, and more preferably 2, 3 or 4.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched.
  • R 101 and R 102 examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group), 1 to 5 carbon atoms Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group), alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, aryl having 7 to 11 carbon atoms (for
  • An acid anhydride can be used alone or in combination of two or more.
  • R 101 and R 102 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 103 represents a single bond, a double bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, or (A divalent group having 2 to 4 carbon atoms in which an alkylene group is bonded via an ether bond.
  • the alkylene group and alkenylene group of R 11 and R 103 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 is preferably 1, 2, 3 or 4.
  • the carbon number of the alkenylene group of R 11 is preferably 2, 3 or 4.
  • the carbon number of the cycloalkanediyl group of R 11 is preferably 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the substituent of R 11 or R 103 is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), carbon C2-C6 alkenyl group (for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group), C1-C5 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group) , Iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group), amino group (including dimethylamino group and methylamino group), carboxy group, hydroxy group, vinyl group, cyano group, or halogen atom (for example, chlorine Atom, bromine atom).
  • R 11 or R 103 may have one substituent or a plurality of substituents.
  • R 103 is a single bond or a double bond
  • a single bond or a double bond is formed between carbon atoms adjacent to R 103 .
  • R 103 is preferably a single bond, a double bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the acid anhydride is preferably a cyclic acid anhydride, and has one or more ring structures in the molecule and one or more unsaturated bonds in the ring structure (unsaturated). It is more preferable that it is a cyclic acid anhydride). Of these, maleic anhydride is preferred.
  • acid anhydride examples include compounds shown in Table 2, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass to 10% by mass. When the content of the acid anhydride is 0.2% by mass or more, an acid anhydride film can be effectively formed. Moreover, when content of an acid anhydride is 10 mass% or less, it can suppress that the membrane
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is more preferably 0.8% by mass or more, and in one embodiment, it may be more preferably 1% by mass or more. Further, the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • cyclic sulfonate compound in the present embodiment include compounds represented by the following formula (IV).
  • Q represents an oxygen atom, a methylene group or a single bond.
  • A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a linear chain.
  • a branched chain C 1-6 fluoroalkylene group, or a straight chain or branched chain alkylene group or a straight chain or branched chain fluoroalkylene group bonded via an ether bond is a C 2-6 divalent group.
  • B represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxygen atom).
  • the alkylene group and the fluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group and the fluoroalkylene group may have a substituent such as an amino group.
  • the alkylene group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the fluoroalkylene group is preferably 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the alkylene group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the carbon number of the fluoroalkylene group is preferably 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Examples of the cyclic disulfonic acid ester include a compound represented by the following formula (IV-1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbonyl group.
  • cyclic disulfonic acid esters include, but are not limited to, the compounds listed in Table 3.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester compound represented by the formula (IV) in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester compound is 0.5% by mass or more, a film forming effect can be sufficiently obtained.
  • content of a cyclic sulfonate compound is 10 mass% or less, the increase in the viscosity of electrolyte solution and the accompanying increase in resistance can be suppressed.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester compound in the electrolytic solution is more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the molar ratio B / A between the concentration A of the redox shuttle agent in the electrolyte solution and the concentration B of the film forming agent (acid anhydride and / or cyclic disulfonic acid ester) in the electrolyte solution is The range is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 5/1, and still more preferably 1/2 to 2/1.
  • the molar ratio B / A between the redox shuttle agent and the film forming agent is within the above range, a sufficient film exists with respect to the content of the redox shuttle agent, and thus a more sufficient decomposition inhibition effect of the redox shuttle agent is obtained. It is done.
  • the concentration B is the sum of the acid anhydride concentration and the cyclic disulfonic acid ester concentration.
  • the nonaqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include carbonates such as cyclic carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, and fluorine derivatives thereof. . These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -lactones examples include ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • non-aqueous solvents include, for example, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives , Sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester, methyl-2 , 2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, monofluoromethyl ethyl Emissions carbonate, difluoromethyl
  • the non-aqueous solvent preferably contains carbonates.
  • the carbonates include cyclic carbonates or chain carbonates. Since carbonates have a large relative dielectric constant, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved. However, when carbonates having a carbonate structure are used as the non-aqueous solvent for the electrolytic solution, the carbonates tend to decompose and generate gas containing CO 2 . In particular, in the case of a laminated laminate type secondary battery, when gas is generated inside the battery, the problem of blistering appears prominently and tends to lead to performance degradation.
  • the SEI film suppresses decomposition of carbonates and suppresses gas generation. Can do.
  • the supporting salt is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 And lithium salts such as SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l. By setting the concentration of the supporting salt within this range, it becomes easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.
  • the secondary battery of the present embodiment includes a negative electrode having a negative electrode active material (negative electrode material).
  • the negative electrode active material can be bound on one or both surfaces of the negative electrode current collector by a negative electrode binder.
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder is formed on one or both surfaces of a negative electrode current collector can be used.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In one embodiment, it is preferable to include at least a carbon material (c).
  • Examples of the metal (a) include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. It is done. Two or more of these metals or alloys may be used in combination. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements. Among these, it is preferable to use silicon, tin, or an alloy thereof as the negative electrode active material. By using silicon or tin as the negative electrode active material, a lithium secondary battery excellent in weight energy density and volume energy density can be provided.
  • the metal oxide (b) examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof. Among these, it is preferable to use silicon oxide as the negative electrode active material.
  • the metal oxide (b) can contain one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur in a range of, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • Examples of the carbon material (c) include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • the negative electrode binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene-butadiene copolymer rubber. , Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid and the like.
  • the negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • This negative electrode active material layer can be formed by a general slurry coating method.
  • a negative electrode can be obtained by preparing a slurry containing a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a solvent, applying the slurry onto a negative electrode current collector, drying, and pressing as necessary. it can.
  • Examples of the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • a negative electrode can also be obtained by forming a negative electrode active material layer in advance and then forming a thin film of copper, nickel or an alloy thereof as a current collector by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a water-dispersed polymer as the negative electrode binder.
  • the negative electrode binder can be used in an aqueous dispersion state.
  • the water-dispersed polymer include styrene butadiene polymer, acrylic acid polymer, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, and polyurethane. These polymers can be used by dispersing in water. More specifically, examples of the water-dispersed polymer include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile / butadiene copolymer rubber (NBR), and methyl methacrylate / butadiene copolymer rubber (MBR).
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile / butadiene copolymer rubber
  • MRR methyl methacrylate / butadiene copolymer rubber
  • Chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ABR), styrene butadiene / styrene copolymer (SBS), butyl rubber (IIR), thiocol, urethane rubber, silicon rubber, or fluorine rubber. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an aqueous dispersion polymer when used as the negative electrode binder, it is preferable to use an aqueous thickener.
  • the aqueous thickener include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose lithium salt, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyacrylic acid. , Polyethylene glycol, or polyethylene oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the negative electrode binder is preferably 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the content of the water-based thickener is, for example, 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • water is preferably used as the dispersion medium
  • a water-soluble solvent such as an alcohol solvent, an amine solvent, a carboxylic acid solvent, or a ketone solvent may be included as the dispersion medium.
  • the negative electrode can be produced, for example, as follows. First, a negative electrode active material, an aqueous thickener, an aqueous dispersion polymer, and water are kneaded to prepare a negative electrode slurry. Next, this aqueous slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and pressed to produce a negative electrode.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive additive such as carbon (for example, carbon black, acetylene black) from the viewpoint of improving the conductivity.
  • a conductive additive such as carbon (for example, carbon black, acetylene black) from the viewpoint of improving the conductivity.
  • the content of the conductive additive can be 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry may contain other components as necessary, and examples of the other components include a surfactant and an antifoaming material.
  • the negative electrode slurry contains a surfactant, the dispersion stability of the negative electrode binder can be improved. Moreover, foaming at the time of apply
  • the secondary battery of this embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material (positive electrode material).
  • the positive electrode active material can be bound on one or both surfaces of the positive electrode current collector by a positive electrode binder.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder is formed on one side or both sides of a positive electrode current collector can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it has a plateau of 4.1 V or more at the metal lithium counter electrode potential, and for example, a lithium composite oxide can be used. Further, at least part of the transition metal of these lithium composite oxides may be replaced with another element.
  • “having a plateau at 4.1 V or more at the metal lithium counter electrode potential” means that at least a charge curve has a region of 4.1 V or more with respect to lithium metal at least in part. To do.
  • a battery is configured using a positive electrode to be measured and a metal lithium negative electrode, and charge / discharge current is measured per mass of the positive electrode active material (actually, “positive electrode active
  • the charge / discharge curve can be determined with 5 mA / g, charge end voltage of 4.2 V, and discharge end voltage of 3 V.
  • the present invention is not particularly limited.
  • Lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , or a part of Mn of these lithium manganates is selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Co, Ni, B, Ti, Zn Replaced with at least one element;
  • Lithium cobaltate such as LiCoO 2 or a part of Co of lithium cobaltate is replaced with at least one element selected from the group consisting of Ni, Al, Mn, Mg, Zr, Ti and Zn; Can do.
  • capacitance compound is included from a viewpoint of high energy density.
  • the high-capacity compound is at least one selected from the group consisting of lithium nickelate such as LiNiO 2 or a part of nickel of lithium nickelate, Co, Al, Mn, Mg, Zr, Ti, Zn, Fe, and B.
  • a lithium nickel composite oxide substituted with two elements can be mentioned, and a layered lithium nickel composite oxide represented by the following formula (A) is preferable.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • lithium composite oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more of the same type of compounds may be combined as in the combination of the lithium nickel composite oxide described above.
  • the positive electrode can be manufactured as follows, for example. First, a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a solvent (and a conductive auxiliary material if necessary) is prepared. This positive electrode slurry is applied onto a positive electrode current collector, dried, and pressurized as necessary to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, thereby producing a positive electrode.
  • the positive electrode binder is not particularly limited, and for example, the same as the negative electrode binder can be used. From the viewpoint of versatility and low cost, polyvinylidene fluoride is preferred.
  • the content of the positive electrode binder is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship. The range is more preferably in the range of 2 to 10 parts by mass.
  • binders other than polyvinylidene fluoride include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, Examples include polypropylene, polyethylene, polyimide, or polyamideimide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, tantalum, nickel, silver, and alloys thereof.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • As the positive electrode current collector an aluminum foil can be suitably used.
  • a conductive auxiliary material may be added for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the content of the conductive auxiliary material can be 0.5 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Separators include webs and sheets made of organic materials, such as woven fabrics such as cellulose, non-woven fabrics, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, woven fabrics such as polyimide, polyamide, and aramid, non-woven fabrics, porous polymer membranes, and porous polyolefins.
  • a porous polymer film such as a vinylidene fluoride film or an ion conductive polymer electrolyte film can be used. These can be used alone or in combination.
  • separator can be used in combination with other separators.
  • separators made of an inorganic material such as ceramic or glass can be used.
  • a nonwoven fabric separator made of ceramic short fibers such as alumina, alumina-silica, potassium titanate; a substrate made of woven fabric, nonwoven fabric, paper or porous film, a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer, and ceramic powder
  • a heat-resistant layer is provided on a part of the surface, and the heat-resistant layer is a porous thin film layer containing ceramic powder, a porous thin film layer of heat-resistant resin, or ceramic powder and heat-resistant
  • a porous thin film layer separator made of a composite of a conductive resin; a separator having a porous film layer in which secondary particles formed by sintering or dissolving and recrystallizing a part of primary particles of a ceramic material are bonded by a binder
  • a porous film formed by bonding a ceramic material and a binder, and the ceramic material is silica (Si 2), alkoxides of alumina (Al 2 O 3), zirconium oxide (ZrO 2), titanium oxide
  • Exterior Body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used.
  • a laminated film such as polypropylene or polyethylene coated with aluminum or silica can be used.
  • the distortion of the electrode laminate becomes very large when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume change and electrode stack deformation.
  • the secondary battery according to the present embodiment can overcome such problems by using the electrolytic solution of the present embodiment.
  • the structure of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited by the present invention.
  • an electrode laminate in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are provided.
  • the structure included in the exterior body can be given.
  • a plurality of secondary batteries according to this embodiment may be connected in series and / or in parallel to form an assembled battery.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a basic configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material layer 1 is formed on the positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed on the negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other with the separator 5 interposed therebetween.
  • the separator 5 is laminated and disposed substantially parallel to the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • a pair of positive and negative electrodes and an electrolytic solution are enclosed in outer casings 6 and 7.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a preferable example of the basic configuration of a laminated laminate type lithium ion secondary battery.
  • An electrode element also referred to as “battery element” or “electrode stack” includes a plurality of positive electrodes.
  • the some negative electrode has the structure laminated
  • the symbol in FIG. 2 corresponds to the member of the symbol in FIG.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41. Note that the present invention is not necessarily limited to a stacked battery, and can also be applied to a wound battery.
  • the secondary battery of FIG. 1 has electrode tabs pulled out on both sides of the outer package, but the secondary battery to which the present invention can be applied has the electrode tab pulled out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration.
  • each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery.
  • the extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 4).
  • the portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 3 and 4 show examples in which the cup portion is formed on one film 10-1 and the cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • Example 1 ⁇ Negative electrode> Graphite was used as the negative electrode active material.
  • SBR the rubber particle dispersion (solid content 40 mass%) was used, and it measured and used so that the solid content of the binder might become the said mass ratio.
  • the negative electrode slurry was prepared. After applying the negative electrode slurry to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, it was dried by performing a heat treatment at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained negative electrode was stored in an environment with a dew point of ⁇ 10 ° C. for 3 hours to obtain a negative electrode.
  • ⁇ Positive electrode> As the positive electrode active material, a mixture of LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 at a weight ratio of 3: 7 was used. This positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were weighed at a mass ratio of 90: 5: 5. These were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • Electrode laminate The obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded. Furthermore, the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode laminated body which has a planar laminated structure was obtained.
  • the redox shuttle agent represented by the compound 1_1 of Table 1 is contained so that content in electrolyte solution may be set to 0.1M,
  • compound 2_1 of Table 2 is contained in electrolyte solution as a film formation agent.
  • the electrolyte solution was prepared by adding LiPF 6 as a supporting salt to the mixed solvent so that the concentration in the electrolyte solution was 1M.
  • the electrode laminate was accommodated in an aluminum laminate film as an exterior body, and an electrolyte solution was injected into the exterior body. Thereafter, the outer package was sealed while reducing the pressure to 0.1 atm, and a lithium ion secondary battery was produced.
  • Remaining capacity ratio (%) was calculated by ⁇ (remaining capacity after storage at 45 ° C. for 4 weeks) / (first discharge capacity) ⁇ ⁇ 100 (unit:%).
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 1_2 in Table 1 was used instead of Compound 1_1 as a redox shuttle agent. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film forming agent was not added. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound 1_2 in Table 1 was used instead of the compound 1_1 as a redox shuttle agent and no film forming agent was added. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound A was used instead of Compound 1_1 as a redox shuttle agent and no film forming agent was added. The results are shown in Table 4.
  • the remaining capacity after storage may be improved by adding an acid anhydride as a film forming agent to the electrolyte. Recognize.
  • Example 3 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 2_2 was used instead of Compound 2_1 as a film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound 3_1 shown in Table 3 was used instead of the compound 2_1 as the film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound 3_2 shown in Table 3 was used instead of the compound 2_1 as a film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 7 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as a redox shuttle agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 8 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as the redox shuttle agent and Compound 2_2 was used instead of Compound 2_1 as the film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 9 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as the redox shuttle agent, and Compound 3_1 shown in Table 3 was used instead of Compound 2_1 as the film forming agent. ,evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as the redox shuttle agent, and Compound 3_2 shown in Table 3 was used instead of Compound 2_1 as the film forming agent. ,evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the redox shuttle agent was not added. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the redox shuttle agent was not added and that the compound 2_2 was used instead of the compound 2_1 as the film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 7 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the redox shuttle agent was not added and that the compound 3_1 shown in Table 3 was used instead of the compound 2_1 as the film forming agent. . The results are shown in Table 5.
  • Example 8 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the redox shuttle agent was not added and that the compound 3_2 shown in Table 3 was used instead of the compound 2_1 as the film forming agent. . The results are shown in Table 5.
  • Example 9 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the redox shuttle agent was not added and that the compound B represented by the following formula (VI) was used instead of the compound 2_1 as the film forming agent. And evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the redox shuttle agent was not added and that the compound C represented by the following formula (VII) was used instead of the compound 2_1 as the film forming agent. And evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 14 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as a redox shuttle agent and no film forming agent was added. The results are shown in Table 5.
  • Example 15 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as the redox shuttle agent and Compound B was used instead of Compound 2_1 as the film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Example 16 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Compound 1_2 was used instead of Compound 1_1 as the redox shuttle agent and Compound C was used instead of Compound 2_1 as the film forming agent. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 12, 13, 15, and 16 have reduced remaining capacity. This is a decrease in capacity due to reductive decomposition of the redox shuttle agent, and it can be seen that the film forming agent cannot sufficiently suppress this reductive decomposition.
  • Comparative Examples 5 to 8 and 11 to 16 in Examples 3 to 10, the remaining capacity was improved to the same level or more, and smoke generation in an overcharged state was suppressed. It turns out that it has overcharge tolerance.
  • the reductive decomposition of the redox shuttle agent having an oxidation-reduction potential of 4.5 V or more based on metallic lithium is sufficiently suppressed. I understand that I can do it.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes, for example, an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a driving device such as an electric motorcycle and an electric assist bicycle, tools such as an electric tool, an electronic device such as a portable terminal and a laptop computer,
  • the present invention can be applied to storage batteries for household power storage systems and solar power generation systems.

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Abstract

過充電耐性が向上し、かつ高温保管時の容量減少が十分に抑制された二次電池が開示される。この二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極材を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極材を含む負極と、支持塩と非水溶媒を含む電解液と、を含む二次電池であって、前記正極が、金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有する正極材を含み、前記電解液が、酸化還元電位が金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤と、さらに酸無水物および環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方を含む。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にレドックスシャトル剤によって過充電時に電池が熱暴走することを抑制し、しかも寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
　エネルギー密度が高いセルを実現するためには、例えばＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）やＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）などの正極を用いることが有効である。しかしながら、これらの正極は過充電酸素放出を伴い熱暴走を起こす可能性がある。過充電時の安全性を担保する技術の一つとして、従来、レドックスシャトル剤を用いるものが提案されている。
　レドックスシャトル剤を利用した過充電防止のメカニズムは概略次のとおりである。すなわち、セルの通常使用電圧より高電圧で反応するレドックスシャトル剤を電解液に添加しておくことで、過充電時にセル電圧が上昇した際、レドックスシャトル剤が電流を消費することとなり、これにより活物質が過充電状態になることが防止されるというものである。こうしたレドックスシャトル剤による過充電防止機構を利用した二次電池としては、一例で特許文献１のようなものが挙げられる。
　電池の高エネルギー密度化のためには酸化還元電位が４Ｖ級以上の正極材を使うことが好ましい。従って、レドックスシャトル剤の酸化還元電位も、これらの正極材に対応するために高電位化する必要がある。一例として、４Ｖ級の正極材料に適用可能なレドックスシャトル剤として、特許文献２のようなものが挙げられる。
　また、特許文献３には、リチウム金属基準で４．３Ｖ以上で電気化学的に発熱反応を生じる発熱物質と、過充電用防止剤とを含む非水電解液を含む非水二次電池が開示されており、発熱物質がレドックスシャトル反応材であることが記載されている。また、特許文献４には、電池の最大動作電圧以上の電圧で酸化還元反応を行う化合物と、所定の式で表される鎖状ジスルホン酸エステルを含む二次電池用電解液が開示されている。これらの特許文献３および４において具体的に開示されているレドックスシャトル剤は、いずれも、リチウム金属基準で４．５Ｖより低い電位で酸化還元反応を行うものである。
　４Ｖ級の正極材を用いる場合、４．５Ｖより高い電位で酸化還元反応を行うレドックスシャトル剤を用いると、保管特性の低下を十分抑制することができる。しかしながら、このようにレドックスシャトル剤の酸化還元電位を上昇させると、耐還元性が低下し、通常の充放電時に負極でレドックスシャトル剤が還元分解してしまい、その機能を失ってしまう恐れがある。これに対し、皮膜形成剤を用いて負極材表面に皮膜を形成させ、レドックスシャトル剤の分解を抑制する技術が特許文献５に開示されている。
特開２００７－２８７４４５号公報 特表２０１１－５１２０１４号公報 特開２０１２－１３８３２７号公報 特開２００６－２７８１０６号公報 特許第５３２３４８７号明細書
　しかしながら、特許文献５に記載の皮膜形成剤はレドックスシャトル剤の分解抑制効果が不十分であり、更なる良質な皮膜形成剤が必要であった。
　そこで本発明の目的は、レドックスシャトル剤を有することで過充電耐性が向上した電池であって、高温保管時のレドックスシャトル剤の還元分解による容量減少を十分に抑制する皮膜形成剤を含む電解液を用いた電池を提供することにある。
　本発明の一態様は、
　リチウムを吸蔵・放出する正極材を含む正極と、
　リチウムを吸蔵・放出する負極材を含む負極と、
　支持塩と非水溶媒を含む電解液と、
を含む二次電池であって、
　前記正極が、金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有する正極材を含み、
　前記電解液が、酸化還元電位が金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤と、さらに酸無水物および環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方を含むことを特徴とした二次電池に関する。
　本発明によれば、レドックスシャトル剤を有することで過充電耐性が向上した電池であって、レドックスシャトル剤の還元分解を十分に抑制する皮膜形成剤を含む電解液を用いた電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有するいわゆる４Ｖ級の正極を用いるため高エネルギー密度であり、かつ、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上の電位で反応するレドックスシャトル剤を用いるため自己放電も抑制された二次電池を提供することができる。
本実施形態の二次電池の構成例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　［１］電解液
　本実施形態の電解液は、支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、酸化還元電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるレドックスシャトル剤と、さらに酸無水物または環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方を含む。
　レドックスシャトル剤を電解液に添加した場合、過充電時にレドックスシャトル剤が電流を消費し、電池を安全な状態に保つことが可能である。しかしながら、高エネルギー密度を有する４Ｖ級の正極材料に、酸化還元電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ未満であるレドックスシャトル剤を用いると、保管時、特に高温保管時に電池が自己放電してしまい、容量が低下する。一方、酸化還元電位が４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤では、耐還元性が弱いため、負極で還元分解され、その機能を失うと共に電池の寿命特性が劣化してしまう。本実施形態では、酸無水物または環状ジカルボン酸エステルのうち少なくとも一方をさらに添加することで、酸化還元電位が４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤の還元分解を十分に抑制することができる。
　レドックスシャトル剤を含む電解液に、酸無水物および環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方を添加することでレドックスシャトル剤の分解を十分に抑制することができるメカニズムとしては、以下の理由が考えられる。
　上述のように、４．５Ｖ以上で動作するレドックスシャトル剤は、耐還元性が低いため、負極で還元分解されてしまう。そこで、電解液に酸無水物や環状ジスルホン酸エステルをさらに添加することで、負極に皮膜を形成することができ、レドックスシャトル剤の分解を抑制することができる。なお、以上の理論は推測であり、本発明を制限するものではない。
　以下、本発明の構成要素について説明する。
　＜レドックスシャトル剤＞
　本実施形態におけるレドックスシャトル剤としては、非水電解質中に均一に溶解もしくは分散しうる化合物であって、金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の酸化還元電位を有するものを用いることができる。レドックスシャトル剤の酸化電位は４．５～５．５Ｖであることが好ましく、４．６～５．０Ｖであることがさらに好ましい。
　レドックスシャトル剤の酸化還元電位が上記の範囲内にある場合、二次電池を通常の電圧範囲で動作させている時にはレドックスシャトル剤のシャトル反応を抑制することができ、かつ過充電などの異常時には速やかにレドックスシャトル剤が反応し、過充電電流を消費し、電池を安全な状態に保つことができる。また、耐還元性が弱くなりすぎないため、酸無水物や環状ジスルホン酸エステル由来の皮膜により、還元分解を十分に抑制することができる。
　レドックスシャトル剤としては、芳香族化合物、複素環化合物などが挙げられる。また、レドックスシャトル剤は１種のみを単独で用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　具体的な化合物としては、例えば３，４－ジフルオロアニソール、２，４－ジフルオロアニソール、４－（トリフルオロメトキシ）アニソール、３，４－ジメトキシベンゾニトリル、１－ブロモ－３－フルオロ－４－メトキシベンゼン、２－ブロモ－１，３－ジフルオロ－５－メトキシベンゼン、１，２，３，４－テトラクロロ－５，５－ジメトキシシクロペンタジエン、１－ブロモ－２，５－ジメチルベンゼン、３－ブロモ－４－メトキシベンゾニトリル、等の１つ以上の電子吸引性もしくは電子供与性の置換基を有する単素環式化合物；２－クロロ－５－メトキシピラジン、リチウム１，２，４－トリアゾール等の複素環式化合物が挙げられる。例えば、金属リチウム基準での酸化還元電位は、４－（トリフルオロメトキシ）アニソールで４．７Ｖ、３，４－ジメトキシベンゾニトリルで４．６Ｖである。レドックスシャトル剤の酸化還元電位は例えば以下のように測定することができる。
（酸化還元電位の測定）
　非水溶媒としてＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１Ｍとなるように、それぞれ混合溶媒に添加し、さらにレドックスシャトル剤を電解液中の含有量が０．１Ｍとなるように含有した溶液を調製する。作用極として白金電極、参照電極、対極として共にＬｉ箔を上記溶液に浸し、電気化学アナライザー（東陽テクニカ製ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３）に上記３本の電極を接続する。その後、電位掃引速度を０．０５Ｖ／秒、掃引上限電位を５Ｖ、掃引下限電位を３Ｖに設定して、連続的に電位を変化させながら電極応答を取り出すサイクリックボルタンメトリー測定を行い、酸化電流が最大となる電位と還元電流が最大となる電位との平均値を酸化還元電位とする。
　ここで、単素環式化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を有する化合物が挙げられ、ベンゼン環を有する化合物が好ましい。また、複素環式化合物としては、ヘテロ原子として窒素、リン等を有する５または６員環化合物が挙げられる。置換基の例としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）；炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルコキシ基；シアノ基；炭素数４～１２、好ましくは４～７の第三級アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）；炭素数１～１０、好ましくは１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基等が挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基及びアルキル基は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものを含む。
　なかでも、１つ以上のアルコキシ基を有する芳香族化合物（メトキシベンゼン類やジメトキベンゼン類）を好ましく用いることができる。これらの化合物は、酸化反応により生じる酸化体の化学的安定性が優れているため、副反応等で電池性能が低下することを抑制し得る。また、ハロゲン原子を有する化合物をより好ましく用いることができる。このような化合物は、酸化電位が高く、より酸化還元電位の高い正極、すなわちより高エネルギー密度の二次電池に適用することができる。
　レドックスシャトル剤の具体例としては表１の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　レドックスシャトル剤の電解液中の含有量は、０．０１Ｍ以上２Ｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下であることがより好ましい。レドックスシャトル剤の含有量が少な過ぎると、十分な過充電防止効果が得られない場合がある。一方、レドックスシャトル剤の含有量が多過ぎると電池の寿命特性が低下する場合がある。
＜酸無水物＞
　本実施形態における酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えばカルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物、及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。
　カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水クロトン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２－フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　スルホン酸無水物の具体例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物、１，４－ブタンジスルホン酸無水物、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ－１，２－エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ－１，４－ブタンジスルホン酸無水物、３－フルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、４－フルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物３，４，５，６－テトラフルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　カルボン酸とスルホン酸の無水物の具体例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸無水物、酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、３－スルホプロピオン酸無水物、２－メチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジメチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－エチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジエチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－フルオロ－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジフルオロ－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２，３，３－テトラフルオロ－３－スルホプロピオン酸無水物、２－スルホ安息香酸無水物、３－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、４－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、５－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、６－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、３，６－ジフルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、３，４，５、６－テトラフルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、３－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物、４－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物、５－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物、６－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　酸無水物は、カルボン酸無水物であることが好ましい。また、カルボン酸無水物は、下記式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物又は下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される環状カルボン酸無水物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数４～１２の複素環基、又は置換若しくは無置換の炭素数２～６のアルケニル基を示す。）。
　式（Ｉ）のＲ１０１及びＲ１０２において、アルキル基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１，２，３又は４であることがより好ましい。アリール基の炭素数は、６，７，８，９又は１０であることが好ましい。複素環基の炭素数は、４，５，６，７，８，９又は１０であることが好ましく、４，５，６，７又は８であることがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２，３，４又は５であることが好ましく、２，３又は４であることがより好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ１０１及びＲ１０２の置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３～６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２～５のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基）、炭素数１～５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）、炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７～１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６～１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１～５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基）、炭素数６～１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数２～６のアルキルチオカルボニル基、炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基、炭素数１～５のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、炭素数１～５のアルキルスルホニル基、炭素数６～１０のアリールスルホニル基、炭素数４～８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立して、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
　酸無水物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基、置換若しくは無置換の炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基、置換若しくは無置換のベンゼンジイル基、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０３は、単結合、二重結合、置換若しくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～３のアルケニレン基、酸素原子、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２～４の２価の基を示す。）
　式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１０３のアルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１１のアルキレン基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。Ｒ１１のアルケニレン基の炭素数は、２，３又は４であることが好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１１のシクロアルカンジイル基の炭素数は、５，６，７，８，９又は１０であることが好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基であることが好ましい。
　式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ１１又はＲ１０３の置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数２～６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基）、炭素数１～５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１１又はＲ１０３は、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
　なお、Ｒ１０３が単結合又は二重結合の場合は、Ｒ１０３に隣接する炭素原子間で単結合又は二重結合が形成されていることを表す。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０３は、単結合、二重結合、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、又は置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基であることが好ましい。
　酸無水物としては、環状の酸無水物であることが好ましく、分子内に一つ以上の環構造を有し、かつ環構造の中に不飽和結合を一つ以上有する酸無水物（不飽和環状酸無水物）であることがより好ましい。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
　酸無水物の具体例として、例えば表２に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　酸無水物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．２質量％～１０質量％であることが好ましい。酸無水物の含有量が０．２質量％以上の場合、酸無水物の皮膜を効果的に形成することができる。また、酸無水物の含有量が１０質量％以下の場合、酸無水物の分解による皮膜が厚く形成されることを抑制でき、皮膜による抵抗増加を抑制できる。また、負極中の水分を効果的に捕捉することができる。酸無水物の電解液中の含有量は、０．８質量％以上であることがより好ましく、一実施形態では１質量％以上であることがさらに好ましい場合もある。また、酸無水物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　＜環状スルホン酸エステル化合物＞
　本実施形態における環状スルホン酸エステル化合物の好ましい例としては、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式（ＩＶ）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
　式（ＩＶ）において、アルキレン基及びフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、アルキレン基及びフルオロアルキレン基は、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
　式（ＩＶ）のＡにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
　式（ＩＶ）のＢにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
　環状ジスルホン酸エステルの例としては、例えば、下式（ＩＶ－１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（ＩＶ－１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基である。Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価の基を示す。）
　環状ジスルホン酸エステルの例としては、具体的には表３に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　式（ＩＶ）で表される環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．５～１０質量％であることが好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の含有量が０．５質量％以上の場合、皮膜形成効果を十分に得ることができる。また、環状スルホン酸エステル化合物の含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘性の増加及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、一実施形態では、レドックスシャトル剤の電解液中の濃度Ａと、皮膜形成剤（酸無水物及び／又は環状ジスルホン酸エステル）の電解液中の濃度Ｂとのモル比率Ｂ／Ａが、１／１０～１０／１の範囲であることが好ましく、１／５～５／１の範囲であることがより好ましく、１／２～２／１の範囲であることがさらに好ましい。レドックスシャトル剤と皮膜形成剤のモル比率Ｂ／Ａが上記範囲内であると、レドックスシャトル剤の含有量に対して十分な皮膜が存在するため、より十分なレドックスシャトル剤の分解抑制効果が得られる。なお、酸無水物と環状ジスルホン酸エステルを両方含む場合は、濃度Ｂは、酸無水物濃度と環状ジスルホン酸エステル濃度の合計である。
　＜非水溶媒＞
　非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上する。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液の非水溶媒として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ２を含むガスが発生する傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、電池内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。本実施形態では、カーボネート類を含む非水溶媒に上述の酸無水物や環状ジスルホン酸エステル化合物を添加しておくことにより、ＳＥＩ皮膜がカーボネート類の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。
　＜支持塩＞
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
　［２］負極
　本実施形態の二次電池は、負極活物質（負極材）を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体の片面又は両面上に結着されることができる。負極としては、例えば、負極集電体の片面又は両面上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。
　負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。一実施形態では、少なくとも炭素材料（ｃ）を含むことが好ましい。
　金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
　金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素及びイオウの中から選ばれる一種又は二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％の範囲で含有することができる。
　炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物等が挙げられる。
　負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、負極結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケル又はそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
　また、負極結着剤としては、水分散系ポリマーを用いることが好ましい。負極結着剤は、水系のディスパージョン状態で用いることができる。水分散系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリウレタンなどが挙げられる。これらのポリマーを水に分散させて用いることができる。より具体的には、水分散系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム（ＭＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、又はフッ素ゴム等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、水分散系ポリマーを負極結着剤として用いる場合、水系増粘剤を用いることが好ましい。水系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部であることが好ましい。
　水系増粘剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であり、好ましくは、０．５～３．０質量部である。
　分散媒体しては水を用いることが好ましいが、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を分散媒体として含んでいてもよい。
　負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、負極活物質と、水系増粘剤と、水分散系ポリマーと、水と、を混練し、負極スラリーを調製する。次に、この水性スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして負極を作製する。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
　負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン（例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック）等の導電助剤を含んでいてもよい。導電助材の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部とすることができる。
　負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含んでも良く、その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。
　［３］正極
　本実施形態の二次電池は、正極活物質（正極材）を有する正極を備える。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体の片面又は両面上に結着されることができる。正極は、正極集電体の片面又は両面上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成されたものを用いることができる。
　正極活物質としては、金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有するものであれば特に制限されるものではないが、例えばリチウム複合酸化物を用いることができる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。なお、本明細書において「金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有する」とは、少なくとも充電曲線が、その少なくとも一部にリチウム金属に対して４．１Ｖ以上の領域を有することを意味する。実際に測定する場合には、例えば測定対象の正極と金属リチウム負極を用いて電池を構成し、充放電曲線の測定条件として、充放電電流を正極活物質の質量あたり（実際上、「正極活物質層の質量あたり」としてよい）で５ｍＡ／ｇ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３Ｖとして、充放電曲線を求めることができる。
　リチウム複合酸化物としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、
　　　ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；
　　　ＬｉＭｎＯ２等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、Ｌｉ２ＭｎＯ３、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；
　　　ＬｉＣｏＯ２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；等を用いることができる。
　また、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ＬｉＮｉＯ２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　特に、リチウムニッケル複合酸化物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、０＜γ≦０．２、０＜δ）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、０＜γ≦０．４、０＜δ）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。
　これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の組合せの例としては、前述のリチウムニッケル複合酸化物の組合せのように、同種の化合物を二種以上組合せてもよい。あるいは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムと層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の組合せのように、構造の異なる二種以上の化合物を組み合せて用いることも好ましい。
　正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲であることが好ましく、２～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２～１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。導電補助材の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部、好ましくは２～１０質量部とすることができる。
　［４］セパレータ
　＜セパレータ＞
　セパレータとしては、有機材料からなるウェブおよびシート、例えば、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、ポリアミド、アラミドなどの織布、不織布、多孔性ポリマー膜、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等を用いることができる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
　また、セパレータと、それ以外のセパレータを組み合わせて使用することができる。それ以外のセパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。
　無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ－シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ；織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ；表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ；セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ；セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）の水酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）のアルコキシド化物、またはチタン（Ｔｉ）のケトン化合物を用いたセパレータ；および、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。また、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層内に耐熱化性セラミックス粒子を分散させたセパレータも使用することができる。
　［５］外装体
　外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
　外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極積層体の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極積層体の変形につながりやすい。しかし、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の電解液を用いることにより、このような問題を克服することができる。
　［６］二次電池
　本実施形態に係る二次電池の構成としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極積層体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。また、本実施形態に係る二次電池を複数、直列および／または並列に接続して組電池とすることもできる。
　以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。また、図２は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池の基本構成の好ましい一例を示す概略構成図であり、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成を有する。ここで図２中の符合は、図１中の符合の部材に対応する。
　さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜負極＞
　負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、９６：２：１：１の質量比で計量した。なお、ＳＢＲとしては、ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を用い、結着材の固形分が上記質量比となるように計量して用いた。
　そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を８時間行うことで乾燥させた。そして、得られた負極を露点－１０℃の環境に３時間保存し、負極を得た。
　＜正極＞
　正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を３：７の重量比で混合したものを用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　＜電極積層体＞
　得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
　＜電解液＞
　非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。そして、表１の化合物１＿１で表されるレドックスシャトル剤を電解液中の含有量が０．１Ｍとなるように含有し、さらに皮膜形成剤として表２の化合物２＿１を電解液中の含有量が０．１Ｍとなるように含有し、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１Ｍとなるように、それぞれ混合溶媒に添加し、電解液を調製した。
　＜二次電池＞
　電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜評価＞
　（４５℃４週間保存後の残存容量率）
　作製した二次電池に対し、２５℃に保った恒温槽で充放電を１回行い、初回放電容量を測定した。充電は、１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行い、放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行い、４５℃に保った恒温槽内で４週間エージングを行った。その後、２５℃に保った恒温槽で上記と同様の放電を１回行い、４５℃４週間保存後の残存容量を測定した。
　「残存容量率（％）」は、｛（４５℃４週間保存後の残存容量）／（１回目の放電容量）｝×１００（単位：％）で算出した。
　結果を表４に示す。
　（実施例２）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに表１の化合物１＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１）
　レドックスシャトル剤として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式（Ｖ）で表される化合物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（比較例２）
　皮膜形成剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例３）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに表１の化合物１＿２を用いて、皮膜形成剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例４）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物Ａを用いて、皮膜形成剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比較例１と４を比較すると、皮膜形成剤の有無によらず４５℃４週間保存後の残存容量率は同程度であった。これは、レドックスシャトル剤の反応電位が４．５Ｖより低く、通常の電圧においてもレドックスシャトル剤の反応が起きているためである。この場合の容量減少は正極とレドックスシャトル剤の反応に起因するため、負極への皮膜形成の効果はないと考えられる。これに対して、比較例２及び３と比較すると、実施例１、２で示されるように、皮膜形成剤を電解液に添加すると、４５℃４週間保存後の残存容量率が上昇することがわかる。これは皮膜形成剤によって、レドックスシャトル剤の還元分解が抑制されたためと推定される。
　したがって、酸化還元電位がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上のレドックスシャトル剤を用いた場合、皮膜形成剤として酸無水物をさらに電解液に添加することで、保存後の残存容量が改善することがわかる。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例４）
　皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物２＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例５）
　皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに表３に記載の化合物３＿１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例６）
　皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに表３に記載の化合物３＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例７）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例８）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２用いて、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物２＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例９）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２用いて、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに表３に記載の化合物３＿１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（実施例１０）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２用いて、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに表３に記載の化合物３＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例５）
　レドックスシャトル剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例６）
　レドックスシャトル剤を添加しなかったことと、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物２＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例７）
レドックスシャトル剤を添加しなかったことと、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに表３に記載の化合物３＿１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例８）
　レドックスシャトル剤を添加しなかったことと、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに表３に記載の化合物３＿２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例９）
　レドックスシャトル剤を添加しなかったことと、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに下記式（ＶＩ）で表される化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（比較例１０）
　レドックスシャトル剤を添加しなかったことと、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに下記式（ＶＩＩ）で表される化合物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（比較例１１）
　皮膜形成剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例１２）
　皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例１３）
　皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例１４）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２を用いて、皮膜形成剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例１５）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２を用いて、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（比較例１６）
　レドックスシャトル剤として化合物１＿１の代わりに化合物１＿２を用いて、皮膜形成剤として化合物２＿１の代わりに化合物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
　（過充電試験）
　さらに、実施例３～１０、比較例５～１６と同様に作製した電池に対し、２５℃に保った恒温槽で、１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、さらに１Ｃ、ＣＣＣＶ、上限電圧１０Ｖの定電流定電圧条件で過充電を行い、２時間電池の状態を観察し、１時間以内に発煙が見られたものを×、１～２時間に発煙が見られたものを△、発煙が見られなかったものを○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５に示されるように、比較例９、１０と比較すると、比較例１２、１３、１５、１６では残存容量が減少している。これはレドックスシャトル剤の還元分解による容量減少であり、皮膜形成剤がこの還元分解を十分に抑制できていないことがわかる。これに対し、比較例５～８、１１～１６と比較すると、実施例３～１０では、残存容量が同等かそれ以上に改善されており、かつ、過充電状態における発煙が抑制されており、過充電耐性を有していることがわかる。このことから、皮膜形成剤として酸無水物または環状ジスルホン酸エステルを電解液に添加することで、酸化還元電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤の還元分解を十分に抑制することができるとわかる。
　本発明の実施形態による二次電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。
　１　正極活物質層
　２　負極活物質層
　３　正極集電体
　４　負極集電体
　５　セパレータ
　６　ラミネート外装体
　７　ラミネート外装体
　８　負極タブ
　９　正極タブ
　１０　フィルム外装体
　２０　電池要素
　２５　セパレータ
　３０　正極
　４０　負極
 

Claims (15)

  1. 　リチウムを吸蔵・放出する正極材を含む正極と、
    　リチウムを吸蔵・放出する負極材を含む負極と、
    　支持塩と非水溶媒を含む電解液と、
    を含む二次電池であって、
    　前記正極が、金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有する正極材を含み、
    　前記電解液が、酸化還元電位が金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤と、さらに酸無水物および環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方を含むことを特徴とした二次電池。
  2. 　リチウムを吸蔵・放出する正極材を含む正極と、
    　リチウムを吸蔵・放出する負極材を含む負極と、
    　支持塩と非水溶媒を含む電解液と、
    を含む二次電池であって、
    　前記正極材が、
    　　（ｉ）ＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；及び
    　　（ｉｉ）ＬｉＮｉＯ２のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの
    から成る群より選ばれる少なくとも１種類の活物質を含み、
    　前記電解液が、酸化還元電位が金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤と、さらに酸無水物および環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方を含むことを特徴とした二次電池。
  3. 　前記（ｉｉ）ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが、
    　　（ｉｉｉ）ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、０＜γ≦０．２、０＜δ）；及び
    　　（ｉｖ）ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、０＜γ≦０．４、０＜δ）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの
    から成る群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極材が、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料のうち少なくとも１種類の活物質を含むことを特徴とした、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記レドックスシャトル剤が、分子内に少なくとも一つのアルコキシ基を有する芳香族化合物であることを特徴とした、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記酸無水物が、環状の酸無水物であることを特徴とした、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記酸無水物が、分子内に一つ以上の環構造を有し、かつ環構造の中に不飽和結合を一つ以上有する不飽和環状酸無水物であることを特徴とした、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記酸無水物が、無水マレイン酸であることを特徴とした、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記環状ジスルホン酸エステル化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物であることを特徴とした、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基である。Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価の基を示す。）
  10. 　前記レドックスシャトル剤の電解液中の濃度Ａと、前記酸無水物または環状ジスルホン酸エステルの電解液中の濃度Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／５～５／１の範囲内にあることを特徴とした、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　前記レドックスシャトル剤の電解液中の濃度Ａと、前記酸無水物または環状ジスルホン酸エステルの電解液中の濃度Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／２～２／１の範囲内にあることを特徴とした、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　前記レドックスシャトル剤の電解液中の濃度が０．０５～０．５Ｍの範囲内にあることを特徴とした、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の二次電池を備えた電動車両。
  14. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の二次電池を備えた蓄電システム。
  15. 　リチウムを吸蔵・放出し、金属リチウム対極電位で４．１Ｖ以上にプラトーを有する正極材を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極材を含む負極と、を含む電極素子を作製する工程と、
    　支持塩と、非水溶媒と、酸化還元電位が金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上であるレドックスシャトル剤と、さらに酸無水物および環状ジスルホン酸エステルのうち少なくとも一方と、を含む電解液を調製する工程と、
    　前記電極素子と、前記電解液と、を外装体に収容し、次いで封止する工程と、
    を含む、二次電池の製造方法。
     
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