WO2022154430A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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안경호
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Definitions

  • E and E' are the same as or different from each other and are each independently represented by the following formula (2),
  • R is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • R5 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n, m and x are the number of repetitions of each unit
  • Ra and Rb are the same as or different from each other and each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a halogen group; or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a halogen group,
  • p is an integer of any one of 0 to 4,
  • Rb and Rc in Formula 2 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be combined with each other to form a cycloalkyl group containing O, for example, a tetrahydrofuranyl group.
  • p" is an integer of any one of 0 to 4,
  • the aliphatic hydrocarbon group of R in Formula 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And it may be selected from a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms,
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • the non-aqueous electrolyte may further include at least one additive selected from the group consisting of a lithium salt-based additive and a nitrile-based additive, and preferably include a lithium salt-based additive or a nitrile-based additive. have.
  • the remainder excluding other components, for example, oligomers, lithium salts, and additives, may be organic solvents unless otherwise stated.
  • the negative active material may include lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the negative active material is preferably graphite.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • a mixed non-aqueous organic solvent containing ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 20:10:20:50 solvent was used.
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the positive electrode, a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), and a negative electrode.
  • a battery was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that adiponitrile (ADN) was added instead of HTCN when preparing the non-aqueous electrolyte in Example 7.
  • ADN adiponitrile
  • the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were each subjected to a formation process at 25° C. at 0.2 C rate, and then gas in the battery was removed through a degas process, and the lithium secondary battery from which the gas was removed was subjected to 45
  • a temperature of °C constant current/constant voltage (CC/CV) charging and 0.05C cut-off charging were performed at a rate of 0.7C to 4.45V, and constant current (CC) discharge was performed at a rate of 0.5C to 3.0V.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • CC constant current

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 올리고머, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 1월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0006096호 및 2021년 1월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0006097호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다.
특히 자동차용 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요하다. 이러한 고용량화를 위하여 양극의 측면에서 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질이 사용됨에 따라, 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질을 안정화 시킬 수 있는 활물질-전해질 계면 형성 방법에 대한 연구가 대두되고 있다. 또한, 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어, SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다.
특히, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제가 야기되고 있으므로, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 계면 생성에 도움을 주는 전해액 내 첨가제의 개발이 필요하다.
또한, 비수전해액은 전극 물질이 퇴화되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소에 의해 안전성이 낮은 단점이 있으므로, 이러한 단점을 보완하여 성능 및 안전성이 동시에 확보된 리튬 이차 전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 올리고머를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함함으로써 안전성 및 고온 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 리튬염; 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n, m 및 x 는 각 단위의 반복수로서,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, m은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며, x는 1 내지 200 중 어느 하나의 정수이고,
E 및 E'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고,
Rc 및 Rd는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
Rb와 Rc는 서로 결합하여 O를 포함하는 사이클로알킬기를 형성할 수 있고,
p 및 k는 각각 반복수로서,
p는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
k는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬염이 용해된 유기용매에 특정 구조의 올리고머를 더 포함함으로써 전극 표면에 더 얇고 치밀한 보호 피막을 형성할 수 있는 비수 전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 안전성 및 고온 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 “*-“는 올리고머 내 주쇄에 연결되거나, 화학식 내 다른 단량체, 치환기, 말단기 등의 결합부에 연결되는 부위를 의미한다.
상기 '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된' 이라는 용어는 중수소; 산소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다.
비수 전해액
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차전지용 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 리튬염; 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n, m 및 x 는 각 단위의 반복수로서,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, m은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며, x는 1 내지 200 중 어느 하나의 정수이고,
E 및 E'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고,
Rc 및 Rd는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
Rb와 Rc는 서로 결합하여 O를 포함하는 사이클로알킬기를 형성할 수 있고,
p 및 k는 각각 반복수로서,
p는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
k는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
(a) 화학식 1로 표시되는 올리고머
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있고, 특히 주사슬의 반복단위로 전기화학적으로 매우 안정하고, Li 이온과의 반응성이 낮은 실록산기(-Si-O-)를 포함하고 있기 때문에, 리튬 이온 (Li+)의 부반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어할 수 있으므로, 과충전 시에 CO 또는 CO2 등의 가스 발생을 저감할 수 있다. 따라서, 고온에서 발화 등을 억제하여 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
특히, 말단기에 상기 화학식 2의 구조를 포함하므로 아크릴레이트계 말단기와 같이 반응성이 높은 말단기에 비해 음극과의 반응성을 줄일 수 있고, 이에 따라 전지의 저항을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 100,000g/mol를 초과할 경우, 비수 전해액 내 용해도가 낮기 때문에, 이온전도도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 컬럼은 WATERS STYRAGEL HR3/HR4(THF)를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)(0.45㎛로 필터하여 사용)을 사용하여, 1.0mL/min의 유속과 1mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100㎕ 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Waters RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. Empower3 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 Ra 내지 Rd는 각각 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 Rb 및 Rc는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 서로 결합하여 O를 포함하는 사이클로알킬기, 예컨대 테트라하이드로퓨라닐기를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
*-(CH2)p'(CH2)2-OH
상기 화학식 2-1에서,
p'는 반복수로서, 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000005
상기 화학식 2-2에서,
p" 및 s는 반복수로서,
p"은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
s는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p'는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 상기 p"은 0 또는 1이고, 상기 s는 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 E 및 E'는 각각 *-(CH2)3-OH 또는
Figure PCTKR2022000473-appb-I000006
일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1에서 R의 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기 중 선택될 수 있으며,
상기 R의 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 프로필렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000007
상기 화학식 1-1에서,
R, R1 내지 R5, E, E', n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000008
상기 화학식 1A에서,
n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 올리고머의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 올리고머의 함량이 상기 범위에 있을 경우 전지 용량 개선 및 고온 안전성 확보 면에서 바람직하다. 구체적으로, 올리고머의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 올리고머 투입에 따른 효과가 미미하며, 5 중량% 초과일 경우 저항이 증가하여 초기 용량이 저하되는 문제점이 있다.
(b) 첨가제
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염계 첨가제 및 니트릴계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬염계 첨가제 또는 니트릴계 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염계 첨가제는 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate; LiBF4), 리튬 비스 (옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro(oxalato)borate; LiODFB), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate; LiDFP) 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato)phosphate; LiDFOP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 리튬염은 상기 리튬염계 첨가제와 상이한 것이다.상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지의 안전성 및 고온 수명 개선에 기여할 수 있으나, 전극과 전해질 간의 계면 저항 증가로 인하여 전지의 용량이 저하하는 문제점이 있다. 그러나, 상기 리튬염계 첨가제를 함께 사용할 경우, 전기 화학적 반응을 통해 보다 얇고 조밀(dense)한 피막 형성이 가능해지며, 이에 따라 전지의 용량 향상 및 추가적인 고온 수명 개선이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염계 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 리튬염계 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 경우 상기 올리고머에 의한 피막 형성 시 저항 증가로 인한 문제를 적절히 보완할 수 있는 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 리튬염계 첨가제 중 서로 다른 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiODFB 및 LiBOB를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 LiODFB 및 LiBOB의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 첨가제는 숙시노니트릴(succinonitrile; SN), 아디포니트릴(adiponitrile; ADN), 세바코니트릴(sebaconitrile; SBN), 디시아노부텐(dicyanobutene; DCB), 헥산트리카보니트릴(Hexanetricarbonitrile; HTCN), 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로페인(1,2,3-Tris(2-cyanoethoxy)propane; TCEP) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터(ethylene glycol bis(propionitrile)ether; ASA3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머와 상기 니트릴계 첨가제를 함께 사용할 경우, 상기 니트릴계 첨가제가 양극에서의 전이금속 용출을 제어하므로 상기 올리고머 단독 사용에 비해 고온 수명 성능이 더욱 향상되는 시너지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니트릴계 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
니트릴계 첨가제의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우, 전이금속 용출 제어 효과가 미미하며, 10 중량% 초과일 경우 점도 상승에 의한 젖음(wetting)성 저하 및 이온전도성이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 니트릴계 첨가제 중 서로 다른 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디시아노부텐 및 헥산트리카보니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 디시아노부텐 및 헥산트리카보니트릴의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 50:50일 수 있다.
이 밖에도, 본 발명의 비수 전해액은 전해질의 분해 방지, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 기타 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 이미드계 화합물 및 벤젠계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 이미드계 화합물은 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 기타 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 15 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다.
(c) 리튬염
상기 리튬염은 상기 리튬염계 첨가제를 제외하고는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate; LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 상기 비수 전해액 내에 0.1 M 내지 4.0M, 구체적으로 1.0M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 4.0M을 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 비수 전해액 내에서의 리튬 이온 이동 효과가 저하될 수 있다.
(d) 유기용매
본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매일 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트일 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 더욱 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 유기용매는 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 에스테르계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 유기용매 중 환형 카보네이트계 화합물:선형 에스테르계 화합물의 중량비는 10:90 내지 70:30일 수 있다.
상기 본 발명의 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 올리고머, 리튬염 및 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전술한 비수 전해액을 포함한다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
(a) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), LiNiMnCoO2　및 NMC(LiNiCoMnO2) 등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등); 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(b) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 음극 활물질은 흑연인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물; 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(c) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 50㎛이고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
1.2M의 LiPF6, 하기 화학식 1A로 표시되는 올리고머(Mw: 6,000g/mol, m=1, n=1, x=10) 0.5wt%, VEC(Vinyl Ethylene Carbonate) 0.5wt%, PS(1,3-propane sultone) 4wt%, FEC(Fluoroethylene Carbonate) 7wt%, SN(succinonitrile) 2wt%, HTCN(1,3,6-Hexanetricarbonitrile) 3wt%, DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) 0.1wt%, LiBOB 0.5wt%, LiODFB 0.5wt% 및 잔부의 유기용매를 혼합하여 총 100wt%의 비수 전해액을 제조하였다. 이 때 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):에틸프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 20:10:20:50의 부피비로 포함하는 혼합 비수계 유기용매를 사용하였다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000009
(리튬 이차 전지의 제조)
양극 활물질로 LiCoO2, 카본 블랙(carbon black) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, PVDF, 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 앞서 제조된 비수 전해액 5mL를 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머의 함량을 1wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2에서 비수 전해액 제조 시 LiBOB는 첨가하지 않으며, LiODFB의 함량을 1wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 2에서 비수 전해액 제조 시 LiBOB 대신 LiDFOP를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 2에서 비수 전해액 제조 시 LiBOB 대신 LiBF4를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 2에서 비수 전해액 제조 시 LiBOB 대신 LiDFP를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 2에서 비수 전해액 제조 시 LiBOB를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 7에서 비수 전해액 제조 시 HTCN 대신 DCB(dicyanobutene)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 7에서 비수 전해액 제조 시 HTCN 대신 ADN(adiponitrile)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 7에서 비수 전해액 제조 시 SN 대신 DCB(dicyanobutene)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 10에서 비수 전해액 제조 시 DCB의 함량을 1wt%로, HTCN의 함량을 1.5wt%로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머를 첨가하지 않으며, LiBOB를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 2에서 비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 B(Mw: 6,500g/mol, m=1, n=1, x=10) 로 표시되는 올리고머를 사용하며, LiBOB를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022000473-appb-I000010
비교예 3.
상기 실시예 7에서 비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머를 첨가하지 않으며, SN 및 HTCN을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 7에서 비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 7에서 비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머 대신 상기 화학식 B(Mw: 6,500g/mol, m=1, n=1, x=10)로 표시되는 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 초기 용량 측정 및 수명 특성 평가 (고온)
상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 각각 25℃에서　0.2C　rate로 활성화(formation)　공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기(degas) 공정을 통해 제거하였고, 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 45℃의 온도에서, 0.7C rate로 4.45V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 초기 상태(1 cycle)에서의 방전 용량을 측정하여 하기 표 1에 초기 용량으로 기재하였다. 또한 300 cycle 후, 상기 초기 방전 용량 대비 용량 유지율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 한편, 상기 충/방전 공정은 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 실시하였다.
실험예 2: 열 안전성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 SOC 100%의 만충전된 상태에서 5℃/min　승온　속도로 140℃까지　승온시킨 다음, 각각 한 시간씩 방치하여　발화　여부를 확인하는 핫박스(hot box) 평가 실험을 실시하였다.　
하기 표 1에 그 결과를 기재하였으며, 전지가 발화하는 경우 FAIL, 발화하지 않는 경우 PASS로 표시하였다.
올리고머 첨가제 실험예 1 실험예 2
구조 전해액 내 함량
(wt%)		 리튬염계 (함량) 니트릴계 (함량) 초기 방전 용량 (mAh) 고온 용량 유지율 (%) 열 안전성 평가
실시예 1 화학식 1A 0.5 LiODFB(0.5)
/LiBOB(0.5)		 SN(2)/HTCN(3) 4,440 93 PASS
실시예 2 화학식 1A 1 LiODFB(0.5)/LiBOB(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,434 93 PASS
실시예 3 화학식 1A 1 LiODFB(1) SN(2)/HTCN(3) 4,427 89 PASS
실시예 4 화학식 1A 1 LiODFB(0.5)/LiDFOP(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,430 91 PASS
실시예 5 화학식 1A 1 LiODFB(0.5)/LiBF4(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,431 90 PASS
실시예 6 화학식 1A 1 LiODFB(0.5)/LiDFP(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,430 90 PASS
실시예 7 화학식 1A 1 LiODFB(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,379 83 PASS
실시예 8 화학식 1A 1 LiODFB(0.5) SN(2)/DCB(3) 4,381 86 PASS
실시예 9 화학식 1A 1 LiODFB(0.5) SN(2)/AND(3) 4,377 84 PASS
실시예 10 화학식 1A 1 LiODFB(0.5) DCB(2)/HTCN(3) 4,396 90 PASS
실시예 11 화학식 1A 1 LiODFB(0.5) DCB(1)/HTCN(1.5) 4,401 89 PASS
비교예 1 - - LiODFB(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,421 78 FAIL
비교예 2 화학식 B 1 LiODFB(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,298 81 PASS
비교예 3 - - LiODFB(0.5) - 4,376 61 FAIL
비교예 4 - - LiODFB(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,421 78 FAIL
비교예 5 화학식 B 1 LiODFB(0.5) SN(2)/HTCN(3) 4,298 81 PASS
상기 표 1의 결과를 통해, 본원발명의 화학식 1로 표시되는 올리고머를 전해액에 포함하는 실시예 1 내지 11의 전지가 그렇지 못한 비교예 1 내지 5의 전지에 비해 초기 용량, 수명 및 열 안전성 면에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 올리고머를 사용하지 않은 비교예 1, 3, 4 및 본원 화학식 1에서 말단기를 변경한 올리고머를 사용한 비교예 2 및 5 모두 실시예 1 내지 11에 비해 초기 용량 및 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다. 특히, 올리고머를 아예 사용하지 않은 비교예 1, 3 및 4의 경우 용량유지율이 80% 미만으로 나타났을 뿐만 아니라 열 안정성 평가를 통과하지 못할 만큼 열에 취약한 것을 확인할 수 있다.
또한, 화학식 B의 올리고머를 사용한 비교예 2 및 5의 경우 올리고머를 아예 투입하지 않은 비교예 1에 비해서도 초기 용량이 저하된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본원 화학식 1의 말단기 구조를 따르지 않을 경우 초기 용량이 저하되는 문제가 있음을 알 수 있다.
또한, 리튬염계 첨가제를 제외하고는 동일한 조건에서 실시된 실시예 2와 실시예 3을 비교하여 보면, 리튬염계 첨가제 총 함량이 동일하더라도 2종을 혼용한 실시예 2가 실시예 3에 비해 초기 용량 및 수명 특성이 모두 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 리튬염계 첨가제 2종을 혼용한 실시예 2 및 실시예 4 내지 6 중에서도 LiODFB 및 LiBOB의 조합을 사용한 실시예 2가 가장 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 올리고머 및 리튬염계 첨가제의 조건이 동일한 실시예 7 내지 11 중 실시예 10 및 11의 초기 용량 및 용량 유지율이 가장 우수한 것을 통해 니트릴계 첨가제 중에서도 DCB 및 HTCN의 조합이 전지 용량 및 수명 개선 효과가 가장 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머;
    리튬염; 및
    유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022000473-appb-I000011
    상기 화학식 1에서,
    R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    n, m 및 x 는 각 단위의 반복수로서,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, m은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며, x는 1 내지 200 중 어느 하나의 정수이고,
    E 및 E'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022000473-appb-I000012
    상기 화학식 2에서,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고,
    Rc 및 Rd는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    Rb와 Rc는 서로 결합하여 O를 포함하는 사이클로알킬기를 형성할 수 있고,
    p 및 k는 각각 반복수로서,
    p는 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
    k는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 2-1]
    *-(CH2)p'(CH2)2-OH
    상기 화학식 2-1에서,
    p'는 반복수로서, 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022000473-appb-I000013
    상기 화학식 2-2에서,
    p" 및 s는 반복수로서,
    p"은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
    s는 1 또는 2이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R의 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기 중 선택되는 것이며,
    상기 R의 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 선택되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022000473-appb-I000014
    상기 화학식 1-1에서,
    R, R1 내지 R5, E, E', n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    리튬염계 첨가제 및 니트릴계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬염계 첨가제는 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 리튬염은 상기 리튬염계 첨가제와 상이한 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬염계 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 중량비는 10:90 내지 90:10인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 니트릴계 첨가제는, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 세바코니트릴, 디시아노부텐, 헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로페인 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에터로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 디시아노부텐 및 헥산트리카보니트릴을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 디시아노부텐 및 헥산트리카보니트릴의 중량비는 10:90 내지 90:10인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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