CN105580186B - 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池，所述固体电解质组合物具备具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质与高分子粘合剂，高分子粘合剂由具有硬链段与软链段的聚合物构成。

Description

固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的 电池用电极片及全固态二次电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池。
背景技术
锂离子电池中使用电解液。正在尝试推进将电解液替换为固体电解质并将构成材料全部作为固体的全固态二次电池。其中，利用无机固体电解质的最大优点是安全性高。锂离子二次电池中使用的电解液中，作为其介质使用碳酸酯类溶剂等可燃性材料。因此，虽然采取各种安全对策，但不能断言过充电时等不会引起不良状况，希望有更进一步的对策。作为其解决方法，可评价可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的第二优点是适合基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，可作为直接排列电极与电解质而具有串行化的结构的电池。此时，可省略封装电池单元的金属封装箱，连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作为优点可举出与可高电位化的正极材料之间的良好相容性等。
从如上所述的各优点，作为下一代的锂离子二次电池，正积极推进对其的开发(参考非专利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，电解质为硬质固体，因此也存在不利的一面。例如，可举出固体粒子之间的界面电阻变大。为了改善这种缺点，提出有高温中烧结固体电解质的方法(专利文献1)、利用对单元进行加压的夹具的方法(参考专利文献2)、用树脂包覆元件整体而进行加压的方法(参考专利文献3)及对包含固体电解质的绿带进行加压后烧成的方法(参考专利文献4)等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2008-059843号公报
专利文献2：日本专利公开2008-103284号公报
专利文献3：日本专利公开2000-106154号公报
专利文献4：日本专利公开2012-186181号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池/氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008”(平成21年6月)
发明的概要
发明要解决的技术课题
上述专利文献1～4所记载的技术均以“加压”的方法来抑制界面电阻的上升，期望不使用物理外力或方法而能够简便地抑制界面电阻的上升的技术。
鉴于这种状况，本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中，不依赖于加压而能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升，且能够实现良好粘合性的固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题，从各方面对形成固体电解质层的材料进行了研究，并进行多次实验。其结果发现，通过利用由分子内具有硬链段与软链段的聚合物构成的高分子粘合剂，能够抑制固体电解质层所涉及的界面电阻的上升。本发明是基于该见解而完成的，具有以下的方法。
〔1〕一种固体电解质组合物，其具备具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及高分子粘合剂，其中，高分子粘合剂由具有硬链段与软链段的聚合物构成。
〔2〕根据〔1〕所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的硬链段含有酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的至少任一种键。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的软链段含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链中的至少任一种。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物含有醇性羟基、酚性羟基、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含两性离子的基团、金属羟基(金属ヒドロキシド基)及金属醇盐基(金属アルコキシド基)中的至少任一种。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物具有碳-碳不饱和基。
〔6〕根据〔5〕所述的固体电解质组合物，其中，碳-碳不饱和基由下述式(1)或(2)所表示。
[化学式1]
式(1)及(2)中，R1及R5分别独立地表示氧原子或NRN。RN表示氢原子或烷基。R2～R4及R6～R10分别独立地表示氢原子或烷基。*表示键合部位。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物，作为硬链段具有由下述I组的式(I-1)～(I-5)表示的重复结构中的至少任一种。
[化学式2]
＜I组＞
式(I-1)～(I-5)中，R11及R12分别独立地表示亚烷基、亚芳基或其组合的2价连结基。R13表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R14表示芳香族或脂肪族的4价连结基。Ra表示氢原子或烷基。*表示键合部位。
〔8〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物，作为软链段具有由下述II组的式(II-1)～(II-5)表示的重复结构中的至少任一种。
[化学式3]
＜II组＞
式(II-1)～(II-5)中，R21表示氢原子或烷基。R22表示含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链的质均分子量200以上且200,000以下的取代基。R23表示含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链的质均分子量200以上且200,000以下的连结基。*表示键合部位。
〔9〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的聚合物由下述式(3)表示的重复结构构成。
[化学式4]
式(3)中，R12a表示碳原子数6～22的亚芳基、碳原子数1～15的亚烷基或其组合。R23a表示碳原子数2～6的亚烷基。R23b表示具有酸解离常数pKa为14以下的酸性基或共轭酸的pKa为14以下的碱性基的亚烷基。R23c表示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基。R23d表示分子量500以上且10,000以下且玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的二醇残基。x表示40～60摩尔％，y1表示0～40摩尔％，y2表示1～20摩尔％，y3表示1～40摩尔％，y4表示1～40摩尔％，x+y1+y2+y3+y4为100摩尔％。*表示键合部位。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述固体电解质组合物还含有电极活性物质。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于高分子粘合剂的质量的无机固体电解质与根据需要含有的电极活性物质的总质量之比为1,000～1的范围。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于构成高分子粘合剂的硬链段成分的软链段成分的摩尔比，相对于硬链段成分100摩尔为1～10,000摩尔。
〔13〕一种电池用电极片，其中，所述电池用电极片将〔1〕～〔12〕中任一项所述的固体电解质组合物配置在金属箔上并制膜而成。
〔14〕一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，将正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任一层由〔1〕～〔12〕中任一项所述的固体电解质组合物来形成。
〔15〕一种全固态二次电池用的粘合剂，其中，所述全固态二次电池用的粘合剂由具有由下述式(3)表示的重复结构的聚合物构成。
[化学式5]
式(3)中，R12a表示碳原子数6～22的亚芳基、碳原子数1～15的亚烷基或其组合。R23a表示碳原子数2～6的亚烷基。R23b表示具有酸解离常数pKa为14以下的酸性基或共轭酸的pKa为14以下的碱性基的亚烷基。R23c表示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基。R23d表示分子量500以上且10,000以下且玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的二醇残基。x表示40～60摩尔％，y1表示0～40摩尔％，y2表示1～20摩尔％，y3表示1～40摩尔％，y4表示1～40摩尔％，x+y1+y2+y3+y4为100摩尔％。*表示键合部位。
在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连结基时，或同时或选择性地规定多个取代基(取代基数的规定也相同)时，各自的取代基等相互相同或不同均可。并且，当多个取代基接近时，它们相互键合或缩合或形成环均可。
发明效果
本发明的固体电解质组合物，当用作全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的材料时，不依赖于加压而能够抑制其固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升，发挥实现良好粘合性的优异效果。
如此，根据本发明，可提供在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升且能够实现良好粘合性的固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池。
参考适当随附的附图，并由下述的记载更明确了解本发明的上述内容、其他特征及优点。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池的剖视图。
图2是示意地表示实施例中所利用的试验装置的侧面剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物含有电解质及由具有硬链段与软链段的聚合物构成的高分子粘合剂。以下，对其优选实施方式进行说明。另外，首先对其优选应用方式即全固态二次电池的例进行说明。
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10，从负极侧观察时，依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5。各层分别接触且为层叠的结构。通过采用这种结构，当充电时向负极侧供给电子(e-)，而在其中积蓄锂离子(Li+)。另一方面，当放电时积蓄在负极中的锂离子(Li+)返回正极侧，并向工作部位6供给电子。图示的例中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电将其点亮。本发明的固体电解质组合物优选用作上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层的成型材料，其中，优选用于固体电解质层的成型。
对于正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2的厚度不作特别限定。另外，若考虑常规电池的尺寸，则优选10～1,000μm，更优选3～400μm。
＜固体电解质组合物＞
(无机固体电解质(A))
本发明中的无机固体电解质(A)是指由无机化合物构成的固体电解质。在本说明书中，固体电解质是指在其内部中可迁移离子的固体状的电解质。从该观点考虑，为了与后述的电解质盐(支撑电解质)进行区别，有时将无机固体电解质(A)称为离子传导性无机固体电解质。
对于无机固体电解质(A)的离子传导率不作特别限定。另外，在锂离子中，优选1×10-6S/cm以上，更优选1×10-5S/cm以上，进一步优选1×10-4S/cm以上，尤其优选1×10-3S/cm以上。对于上限不作特别限制。另外，1S/cm以下比较现实。
离子传导率的测量方法，若无特别说明，则采用后述的实施例中测量的基于非加压条件的方法。
无机固体电解质(A)，由于不含高分子化合物或络合盐等有机化合物，因此与有机固体电解质、以PEO(聚环氧乙烷)等为代表的高分子电解质、以LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)等为代表的有机电解质盐有明显的区别。并且，由于无机固体电解质(A)在稳定状态下为非解离性的固体，因此即使在液体中也不会解离或游离为阳离子及阴离子。从这点上，与阳离子及阴离子在电解液或聚合物中解离或游离的无机电解质盐〔LiPF6、LiBF4、LiFSI〔双氟磺酰亚胺锂盐〕及LiCl等〕也有明显的区别。无机固体电解质(A)包含属于周期表第1族或第2族的金属且具有该金属离子(优选锂离子)的导电性，而且通常不具有电子导电性。
本发明中，正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层含有无机固体电解质(A)。所含有的无机固体电解质(A)可适当选定使用适用于全固态二次电池中的固体电解质材料。无机固体电解质(A)作为代表例可举出(i)硫化物类无机固体电解质及(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质(以下，简称为硫化物类固体电解质)优选含有硫(S)、包含属于周期表第1族或第2族的金属、具有离子传导性且具有电子绝缘性的无机固体电解质。例如，可举出满足由下述式(7)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
LiaMbPcSd 式(7)
式(7)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d分别满足1～12：0～0.2：1：2～9。
式(7)中，Li、M、P及S的组成比优选b为0。更优选b为0且a、c及d的组成比为a：c：d＝1～9：1：3～7。进一步优选b为0且a：c：d＝1.5～4：1：3.25～4.5。如后述各元素的组成比可通过制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
硫化物类固体电解质为非结晶(玻璃)或晶化(玻璃陶瓷化)均可，也可只晶化一部分。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率，以Li2S：P2S5的摩尔比计，优选65：35～85：15，更优选68：32～75：25。通过将Li2S与P2S5的比率设在该范围，可将锂离子传导率设为较高。锂离子传导率优选1×10-4S/cm以上，更优选1×10-3S/cm以上。
作为这种化合物，例如可举出使用含有Li2S与第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。
具体而言，例如，可举出Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4及Li10GeP2S12等。其中，由Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4及Li2S-SiS2-Li3PO4构成的晶质和/或非晶质的原料组合物具有高的锂离子传导性，因此优选。
作为使用这种原料组合物来合成硫化物类固体电解质材料的方法，例如可举出非晶质化法。非晶质化法，例如，可举出机械研磨法及熔淬法。其中，由于能够在常温中进行处理且可简化制造工序，因此优选机械研磨法。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质(以下，简称为氧化物类固体电解质)优选含有氧原子(O)、包含属于周期表第1族或第2族的金属、具有离子传导性且具有电子绝缘性的无机固体电解质。
具体而言，例如，可举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7〕(LLT)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xb+yb(Al、Ga)xb(Ti、Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1，0≤yb≤1)及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12。
并且也优选包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂的氧的一部分的LiPON、LiPOD(D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少一种)。并且，也可优选使用LiAON(A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少一种)等。
其中，Li1+xb+yb(Al、Ga)xb(Ti、Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1，0≤yb≤1)具有高的锂离子传导性且化学上稳定而容易处理，因此优选。这些可单独使用，也可混合两种以上使用。
氧化物类固体电解质的锂离子传导率优选1×10-6S/cm以上，更优选1×10-5S/cm以上，进一步优选5×10-5S/cm以上。
无机固体电解质(A)，从通过水解抑制离子传导率的下降或通电时的水的电解的观点考虑，优选不吸湿。硫化物类无机固体电解质，尤其与大气中的水分极易进行反应，分解后容易生成硫化氢。本发明中的高分子粘合剂(B)由于在分子内具有硬链段与软链段，因此能够提高固体电解质的耐水性。因此，当使用硫化物类无机固体电解质时，能够有效抑制基于水的分解并降低硫化氢的生成量。
本发明中优选使用氧化物类无机固体电解质。氧化物类无机固体电解质通常硬度较高，因此容易导致全固态二次电池中界面电阻的上升。本发明中的高分子粘合剂(B)由于在分子内具有硬链段与软链段，因此能够有效抑制界面电阻的上升。尤其，氧化物类无机固体电解质与本发明中的高分子粘合剂(B)发挥作用而能够推测形成更为适宜的吸附状态。从此观点考虑，尤其优选使用氧化物类无机固体电解质。
无机固体电解质可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
对于无机固体电解质的平均粒子大小不作特别限定。另外，优选0.001μm以上，更优选0.01μm以上。作为上限优选1,000μm以下，更优选100μm以下。
无机固体电解质(A)在固体电解质组合物中的浓度，当考虑电池性能与界面电阻的降低/维持效果的并存时，相对于固体成分100质量％，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。作为上限，从同样的观点考虑，优选99.9质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选98质量％以下。
(高分子粘合剂(B))
本发明中使用的高分子粘合剂(B)优选以规定的比例来含有硬链段及软链段。硬链段可在主骨架具有芳香族基或杂芳香族基、脂肪族脂环式基等刚性的基或通过分子之间氢键或π-π相互作用可实现分子之间堆积的键合部的、通常具备刚性的凝集力强且具有纤维形态的段来说明。是指由其部位构成的化合物的玻璃化转变温度(Tg)高且典型地表示100℃以上的粘合剂。软链段可在主链具有长链直线状基或长链分支基、柔软且具有伸缩性的段来说明。是指其玻璃化转变温度低且并显示50℃以下的粘合剂。
·硬链段
硬链段优选具有介入氢键而分子之间形成虚拟交联的骨架的硬链段。并且，硬链段更优选含有酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的至少任一种键。硬链段进一步优选选自下述I组中的基。
[化学式6]
＜I组＞
另外，*表示键合部位。
式(I-1)及(I-2)中，R11及R12分别独立地表示亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、亚芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14，进一步优选6～10)或其组合。作为R11及R12的优选连结基可举出由下述式(M2)或(M3)表示的基。另外，式(I-1)及式(I-2)通过与氧原子或亚氨基(＞NRN)连结，成为氨基甲酸乙酯基或脲基。
式(I-3)及(I-4)中，R13为烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14，进一步优选6～10)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～15，进一步优选7～11)。Ra表示氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。
另外，式(I-3)中主链的乙烯基中可由任意取代基(甲基、乙基、丙基、卤原子及羟基等)进行取代。在此，R13可形成环，例如，可以以式(I-4)中的Ra来键合并形成在N位中取代的吡咯烷酮环或ε-己内酰胺环。
另外，式(I-3)及(I-4)中，主链的乙烯基可具有取代基。作为该取代基，例如，可举出甲基、乙基、卤原子基氰基等。并且，在主链的乙烯基与取代基的CO基或NH基之间可介入任意连结基。
式(I-5)中，R14表示芳香族或脂肪族的4价连结基。R14优选由下述式(i)～(iix)中的任一种所表示的连结基。
[化学式7]
式(i)～(iix)中，X1表示单键或2价连结基。作为2价连结基，优选碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基及丙烯基)。作为丙烯基优选1，3-六氟-2，2-丙二基。L表示-CH2＝CH2-或-CH2-。RX及RY分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与羰基的键合部位。
RX及RY中的取代基表示烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)或芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14，进一步优选6～10)。
·软链段
软链段优选含有聚环氧烷链(优选聚环氧乙烷链及聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链中的至少任一种。软链段更优选选自下述II组中的基。
[化学式8]
＜II组＞
另外，*表示键合部位。
式(II-1)～(II-5)中，R21表示氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。
R22表示含有聚环氧烷链(优选聚环氧乙烷链及聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链或聚酯链的质均分子量200以上且200,000以下的取代基。质均分子量优选500以上，更优选700以上，进一步优选1,000以上。作为上限优选100,000以下，更优选10,000以下。
R22优选末端中具有烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6)。并且，烷基中可具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)及亚氨基(＞NRN)。并且，R22可具有后述的第三成分所定义的含杂原子基或碳-碳不饱和基。
R23为含有聚环氧烷链(优选聚环氧乙烷链及聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链或聚酯链的质均分子量200以上且200,000以下的连结基。质均分子量优选500以上，更优选700以上，进一步优选1,000以上。作为上限优选100,000以下，更优选10,000以下。
R23优选末端中具有烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6)。并且，烷基中可具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)及亚氨基(＞NRN)。并且，R23可具有后述的第三成分所定义的含杂原子基或碳-碳不饱和基。
另外，R22及R23的质均分子量，可对在聚合物中嵌入之前的单体作为GPC中的聚苯乙烯换算的质均分子量来求出。
对于构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物的硬链段成分与软链段成分的比率，在全部聚合物中，硬链段成分优选50mol％以上，更优选60mol％以上，进一步优选70mol％以上。作为上限优选99mol％以下，更优选90mol％以下，进一步优选80mol％以下。
在全部聚合物中，软链段成分优选1mol％以上，更优选2mol％以上，进一步优选5mol％以上。作为上限优选50mol％以下，更优选30mol％以下，进一步优选20mol％以下。
相对于硬链段成分100摩尔的软链段成分的摩尔比优选1摩尔以上，更优选10摩尔以上，进一步优选50摩尔以上。作为上限优选1,000摩尔以下，更优选500摩尔以下，进一步优选100摩尔以下。
通过以上述的范围来调整各段，能够获得全固态二次电池中界面电阻的降低性及其维持性更加优异的效果，因此优选。
·第三成分
本发明中的高分子粘合剂(B)优选还具有具有含杂原子基的重复单元。作为含杂原子基优选具有醇性羟基(羟基烷基：碳原子数优选1～6，更优选1～3。)、酚性羟基(羟基苯基)、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含两性离子的基团、金属羟基及金属醇盐基中的至少任一种。在此，氨基由-NRN 2表示，RN与后述的亚氨基(＞NRN)的RN含义相同，优选范围也相同。含两性离子的基团，具体而言，为甜菜碱结构(碳原子数优选1～12，更优选1～6)，阳离子部分可举出季铵、锍及鏻，阴离子部分可举出羧酸及磺酸。金属羟基，具体而言，为羟基甲硅烷基及羟基钛氧基。金属醇盐，具体而言，优选烷氧基甲硅烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6)及烷氧基钛氧基(碳原子数优选1～12，更优选1～6)，更具体而言，为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基及三甲氧基钛氧基。
在构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物中，具有含杂原子基的重复单元在全部聚合物中优选0mol％～30mol％。通过在构成高分子粘合剂的聚合物中嵌入具有该含杂原子基的重复单元，能够期待锂离子传导性的提高或产生无机固体电解质的相互作用而粘附性提高的作用，因此优选。
并且，本发明中的高分子粘合剂(B)作为第三成分还可优选具有碳-碳不饱和基。作为碳-碳不饱和基可举出碳-碳双键或碳-碳三键。作为包含碳-碳双键的基，具体而言，可举出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基及马来酰亚胺基等。作为碳-碳三键，具体而言，可举出末端乙炔基、内部乙炔基及炔丙基等。
本发明中，具有碳-碳不饱和基的基更优选由下述式(1)或(2)表示的基。
[化学式9]
另外，*表示键合部位。
式(1)及(2)中，R1及R5分别独立地表示氧原子或亚氨基(＞NRN)。RN表示氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。R2～R4及R6～R10分别独立地表示氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。
本发明中，具有碳-碳不饱和基的重复单元，全部聚合物中优选0mol％～30mol％。通过在构成高分子粘合剂(B)的聚合物中嵌入具有碳-碳不饱和基的重复单元，能够期待生成与无机固体电解质之间的化学键而粘附性提高的作用，因此优选。
第三成分，在形成粘合剂的聚合物链中，可存在于硬链段部及软链段部的任一部分中。并且可存在于聚合物侧链上，也可存在于聚合物主链的末端。
以下，对构成可在本发明中使用的高分子粘合剂(B)的聚合物进行说明。
本发明中的聚合物具有硬链段与软链段。以下，尤其以硬链段成分为中心进行说明。
·具有酰胺键的聚合物
作为具有酰胺键的聚合物可举出聚酰胺及聚丙烯酰胺等。
聚酰胺可通过缩聚二胺与二羧酸或内酰胺的开环聚合来获得。
作为二胺成分，可举出乙二胺、1-甲基乙基二胺、1，3-丙烯二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺及十二亚甲基二胺等脂肪族二胺类，除此以外还可举出环己烷二胺、双(4，4’-氨基己基)甲烷及对二亚甲苯二胺等。作为具有聚氧丙烷链的二胺可使用JEFFAMINE(HuntsmanCorporation制)。
作为羧酸成分，可举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸及二聚酸等脂肪族二羧酸类；1，4-环己烷二羧酸、对二甲苯二羧酸、间二甲苯二羧酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及4，4’-二苯基二羧酸等。
二胺部分成为软链段或二羧酸部分成为软链段均可。
聚丙烯酰胺可通过自由基聚合丙烯酰胺单体来获得。聚丙烯酰胺只要是与丙烯酰胺单体共聚的则可与任意的自由基性单体共聚。作为共聚方法可举出无规聚合、接枝聚合及嵌段聚合等。另外，作为硬链段，为了构建聚丙烯酰胺，更优选嵌段聚合。
作为丙烯酰胺单体可由伯胺与丙烯酰氯或伯胺与丙烯酸酐合成。可举出甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺及1-金刚烷基丙烯酰胺等。
作为可与丙烯酰胺单体共聚的单体优选作为软链段发挥功能，可举出具有聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链的自由基聚合性低聚物。例如，可优选使用聚乙二醇单甲醚丙烯酰胺、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯改性硅油等。
酰胺聚合物的软链段的导入，例如，可通过可被杂原子分断的长链烷基，例如，缩聚具有环氧乙烷链及环氧丙烷链的末端二胺与二羧酸来进行。上述含软链段二胺，例如，作为市售品可使用“JEFFAMINE”系列(Huntsman Corporation制，Mitsui Fine Chemicals，Inc.制)。
·具有脲键的聚合物
作为具有脲键的聚合物可举出聚脲。可通过在胺催化剂存在下缩聚二异氰酸酯化合物与二胺化合物来合成聚脲。作为二异氰酸酯的例，可举出下述的化合物。
二异氰酸酯化合物
作为二异氰酸酯化合物并无特别限制，可适当选择，例如，可举出由下述式(M1)表示的化合物等。
[化学式10]
OCN-RM1-NCO (M1)
其中，式(M1)中，RM1表示可具有取代基(例如，优选烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤原子)的2价脂肪族或芳香族烃。根据需要，RM1可具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如，酯基(具有酯键的基如酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基等)、氨基甲酸酯基、酰胺基及脲基中的任一种。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物，并无特别限制，例如，可举出由二异氰酸酯、三异氰酸酯化合物(日本专利公开2005-250438号公报的0034～0035段等所记载的化合物)及1当量的具有乙烯性不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物(日本专利公开2005-250438号公报的0037～0040段等所记载的化合物)加成反应而得的生成物等。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物，并无特别限制，可根据目的适当选择。另外，优选包含由下述式(M2)表示的基。
[化学式11]
式(M2)中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-。从粘合性的观点考虑，优选-CH2-或-O-，更优选-CH2-。在此例示的上述亚烷基可被卤原子(优选氟原子)取代。
RM2～RM5分别独立地表示氢原子、1价有机基、卤原子、-ORM6、-N(RM6)2或-SRM6。RM6表示氢原子或1价有机基。
作为1价有机基，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM7〔其中，RM7表示1价有机基(优选碳原子数1～20的烷基及碳原子数6～10的芳基等)〕、烷基氨基(碳原子数优选1～20，更优选1～6)及芳基氨基(碳原子数优选6～40，更优选6～20)等。
RM2～RM5优选氢原子、碳原子数1～20的烷基或-ORM7，更优选氢原子或碳原子数1～20的烷基，进一步优选氢原子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子及溴原子。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物，更优选包含由下述式(M3)表示的基。
[化学式12]
式(M3)中，X与式(M2)的X含义相同，优选范围也相同。
作为由式(M1)～(M3)表示的芳香族基的组成比率，聚合物中，优选10mol％以上，更优选10mol％～50mol％，进一步优选30mol％～50mol％。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物的具体例，并无特别限制，可根据目的适当选择，例如，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2，6-甲苯二异氰酸酯、对苯二甲二异氰酸酯、间苯二甲二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等的脂环族二异氰酸酯化合物；1摩尔的1，3-丁二醇与2摩尔的甲苯二异氰酸酯的加成物等二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物等。它们可单独使用一种，也可以并用两种以上。在它们当中，也优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
对于具有脲键的聚合物的软链段的导入，可通过缩聚具有可被杂原子分断的长链烷基(例如，环氧乙烷链及环氧丙烷链)的末端二胺与异氰酸酯来进行。上述含软链段二胺，例如，作为市售品可使用“JEFFAMINE”系列(Huntsman Corporation制，Mitsui FineChemicals，Inc.制)。具体而言，可举出JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE XTJ-510、JEFFAMINE XTJ-500、JEFFAMINE XTJ-501、JEFFAMINE XTJ-502、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-512、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-533及JEFFAMINE XTJ-536。
·具有酰亚胺键的聚合物
作为具有酰亚胺键的聚合物可举出聚酰亚胺。聚酰亚胺在加成四羧酸二酐与二胺而形成聚酰胺酸后，进行闭环来获得。
作为四羧酸二酐的具体例，可举出3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)，除此之外，还可举出2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、氧二邻苯二甲酸酐、二苯砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐及4，4’-(2，2-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。它们也可单独或混合两种以上使用。
四羧酸成分优选至少包含s-BPDA和/或PMDA。例如，在四羧酸成分100摩尔％中，s-BPDA优选包含50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选75摩尔％以上。四羧酸二水合物优选作为硬链段来发挥功能，因此优选具有刚性苯环。
作为用于聚酰亚胺的二胺的具体例，可举出1)对苯二胺(1，4-二氨基苯；PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯等一个苯核的二氨；
2)4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚类；4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜及4，4’-二氨基二苯基亚砜等两个苯核二胺；
3)1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1，4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯及1，4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯等三个苯核的二胺；
4)3，3-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2，2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等四个苯核的二胺等。
它们可单独或混合两种以上使用。所使用的二胺可根据所期望的特性等适当选择。
作为二胺，例如，可使用前述的二胺结构。优选二胺用作软链段，因此优选在聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链及聚酯链的两末端具有氨基的结构。上述含软链段二胺，例如，作为市售品可使用“JEFFAMINE”系列(Huntsman Corporation制，Mitsui FineCHemicals，Inc.制)。具体而言，可举出JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE XTJ-510、JEFFAMINE XTJ-500、JEFFAMINE XTJ-501、JEFFAMINE XTJ-502、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-512、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-533及JEFFAMINE XTJ-536。
·具有氨基甲酸酯键的聚合物的合成方法
作为具有氨基甲酸酯键的聚合物可举出聚氨酯。可通过钛、锡及铋催化剂存在下缩聚异氰酸酯化合物与二醇化合物来获得。
异氰酸酯化合物可使用前述的化合物。
作为二醇化合物的具体例，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚F、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、加氢双酚A的环氧乙烷加成物、加氢双酚A的环氧丙烷加成物、氢醌二羟基乙基乙醚、对苯二甲醇、二羟基乙基砜、双(2-羟基乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯、2，4-甲苯-双(2-羟基乙基脲)、双(2-羟基乙基)-间二甲苯二脲、双(2-羟基乙基)间苯二酸酯、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-丁烯-1，4-二醇、顺式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇、
邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-乙酰基邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、4-苯基邻苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、4-己基间苯二酚、4-氯间苯二酚、4-苄基间苯二酚、4-乙酰基间苯二酚、4-甲氧羰基间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊对苯二酚、四甲基对苯二酚、四氯对苯二酚、甲基羧甲基氨基对苯二酚、甲基脲基对苯二酚、甲基硫代对苯二酚、苯并降冰片烯-3，6-二醇、双酚A、双酚S、3，3’-二氯双酚S、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基联苯、4，4’-硫代二苯酚、2，2’-二羟基二苯基甲烷、3，4-双(对羟基苯基)己烷、1，4-双(2-(p-羟基苯基)丙基)苯、双(4-羟基苯基)甲胺、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、1，5-二羟基蒽醌、2-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、2-羟基-3，5-二-叔丁基苯甲醇、4-羟基-3，5-二-叔丁基苯甲醇、4-羟基苯乙醇、2-羟基乙基-4-羟基苯甲酸、2-羟基乙基-4-羟基苯乙酸、间苯二酚单-2-羟基乙基乙醚、
二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、二-1，2-丙二醇、三-1，2-丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1，3-丁二醇、三-1，3-丁二醇、六-1，3-丁二醇、平均分子量200的聚乙二醇、平均分子量400的聚乙二醇、平均分子量600的聚乙二醇、平均分子量1,000的聚乙二醇、平均分子量1，500的聚乙二醇、平均分子量2，000的聚乙二醇、平均分子量3，000的聚乙二醇、平均分子量7，500的聚乙二醇、平均分子量400的聚丙二醇、平均分子量700的聚丙二醇、平均分子量1,000的聚丙二醇、平均分子量2，000的聚丙二醇、平均分子量3，000的聚丙二醇及平均分子量4，000的聚丙二醇等。
二醇化合物可从市售品中获得，例如，可举出Sanyo Chemical Industries，Ltd制PTMG650、PTMG1000、PTMG20000、PTMG3000、New pol PE-61、New pol PE-62、New pol PE-64、New pol PE-68、New pol PE-71、New pol PE-74、New pol PE-75、New pol PE-78、Newpol PE-108、New pol PE-128、New pol BPE-20、New pol BPE-20F、New pol BPE-20NK、Newpol BPE-20T、New pol BPE-20G、New pol BPE-40、New pol BPE-60、New pol BPE-100、Newpol BPE-180、New pol BP-2P、New pol BPE-23P、New pol BPE-3P、New pol BPE-5P、Newpol 50HB-100、New pol 50HB-260、New pol 50HB-400、New pol 50HB-660、New pol 50HB-2000及New pol 50HB-5100等的聚醚二醇化合物；进而聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物及硅二醇化合物。
作为聚酯二醇化合物可优选使用POLILIGHT系列(DIC CORPORATION制)或Kuraraypolyol P系列、Kuraray polyol F系列、Kuraray polyol N系列、Kuraray polyol PMNA系列((株)Kuraray Co.，Ltd.制)及PCL系列(Daicel Corporation.制)。
作为聚碳酸酯二醇化合物可优选使用DURANOL系列(Asahi Kasei ChemicalsCorporation.制)、ETERNACOLL系列(Ube Industries，Ltd.制)、PCL CD系列(DaicelCorporation.制)及Kuraray polyol C系列((株)Kuraray Co.，Ltd.制)。
作为硅二醇化合物可优选使用Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制的甲醇改性硅油。具体而言，可优选使用KF-6000、KF-6001、KF-6002及KF-6003等。
并且，可与3，5-二羟基安息香、2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(2-羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸及N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等含有羧基的二醇化合物组合使用。
并且，也可优选使用日本专利公开2003-177533号公报、日本专利公开平11-352691号公报、日本专利公开平10-260530号公报、日本专利公开2005-250158号公报及日本专利公开2009-86321号公报所记载的二醇化合物。
作为二醇优选具有聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链。并且二醇优选具有碳-碳不饱和基或极性基(醇性羟基、酚性羟基、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含两性离子的基团、金属羟基及金属醇盐基)。作为具有碳-碳不饱和基或极性基的二醇，例如，可使用2，2-双(羟基甲基)丙酸。
含有碳-碳不饱和基的二醇化合物，除了市售品BLEMMER GLM(NOF CORPORATION制)之外，还可优选使用日本专利公开2007-187836号公报所记载的化合物。
当为聚氨酯时，作为阻聚剂可使用单醇或单胺。阻聚剂导入于聚氨酯主链的末端部位。作为聚氨酯末端中导入软链段的方法，可使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选聚乙二醇单烷基醚及聚丙烯单烷基醚)或聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚及聚酯单醇等。
并且，通过使用具有极性基或碳-碳不饱和基的单醇或单胺，可在聚氨酯主链的末端导入极性基或碳-碳不饱和基。例如，可举出羟基乙酸、羟基丙酸、4-羟基苯甲醇、3-巯基-1-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇、3-羟基丙磺酸、2-氰乙醇、3-羟基戊二腈、2-氨基乙醇、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯及2-氨乙基丙烯酸酯等。
当为聚氨酯时，优选异氰酸酯化合物部分作为硬链段、二醇化合物部分作为软链段而发挥功能。
在此，包括推测，对上述高分子粘合剂发挥的作用进行说明。
构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物，可理解为其硬链段赋予聚合物链之间的虚拟交联特性。因此，显示高弹性模量与对无机材料的粘附性。另一方面，软链段有助于赋予离子传导性。固体电解质或活性物质，通过与聚合物溶解混合，能够分散于更柔软的软链段内。而且，根据需要，通过软链段部位具有吸附性基或聚合性基而能够在软链段中保留固体电解质或活性物质。因此，估计软链段中的离子浓度提高，离子传导性提高。通过这些作用，可以理解发挥本发明优异效果的聚合物。
本发明中的高分子粘合剂(B)，其中，优选由具有由下述式(3)表示的重复结构的聚合物构成的全固态二次电池用粘合剂。
[化学式13]
式(3)中，R12a表示碳原子数6～22的亚芳基、碳原子数1～15的亚烷基或其组合。R23a表示碳原子数2～6的亚烷基。R23b表示具有酸解离常数pKa为14以下的酸性基或共轭酸的pKa为14以下的碱性基的亚烷基。R23c表示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基。R23d表示分子量500以上且10,000以下且玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的二醇残基。x表示40～60摩尔％，y1表示0～40摩尔％，y2表示1～20摩尔％，y3表示1～40摩尔％，y4表示1～40摩尔％，x+y1+y2+y3+y4为100摩尔％。*表示键合部位。
R12a与式(I-2)中的R12含义相同，优选范围也相同。
R23a的亚烷基的碳原子数优选2～5，更优选2～4。
R23b的亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。
R23b中的酸性基的pKa优选10以下，更优选6以下，碱性基的共轭酸的pKa优选10以下，更优选6以下。
另外，酸解离常数pKa表示25℃的水中的酸解离常数。
具体酸性基可举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰基氨基甲酰基及乙酰丙酮基等，其中优选羧基、磺基或磷酸基，更优选羧基。
具体碱性基可举出氨基、吡啶基及脒基等，其中优选氨基。
R23c的亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选2～3。
R23c中的自由基或阳离子聚合性基可举出前述的碳-碳不饱和基，优选范围也相同。其中，优选由式(1)表示的基。
R23d的分子量优选700以上且5，000以下，更优选1,000以上且3，000以下。并且，玻璃化转变温度优选-80℃以上且50℃以下，更优选-80℃以上且0℃以下。
R23d的二醇残基，具体而言，可举出聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链等，其中优选聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
玻璃化转变温度(Tg)，使用干燥试料，用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(SII NanoTechnology Inc制)并以下述的条件来进行测量。测量中用相同试料并实施两次，采用第二次的测量结果。
测量室内的气氛：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试料饼：铝制饼
测量试料的质量：5mg
Tg的估算：通过将DSC图表的下降开始点与下降结束点的中间温度的小数点以下四舍五入，以估算Tg。
y1优选1～40摩尔％，y2优选1～10摩尔％，y3优选1～20摩尔％，y4优选10～40摩尔％。
构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下，Tg优选100℃以下。
并且，构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物，可进行晶化并干燥，也可直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。聚合时减少或通过晶化除去催化剂，由此将共聚物中的金属浓度优选设定为100ppm(质量基准)以下。
对于聚合物的聚合反应中使用的溶剂，不作特别限定。另外，优选使用不与无机固体电解质或活性物质反应的、而且不分解它们的溶剂。例如，可使用烃类溶剂(甲苯、庚烷及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷及1，2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈)及卤类溶剂(二氯甲烷及氯仿)等。
构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物的质均分子量优选1,000以上，更优选5，000以上，进一步优选10,000以上。作为上限优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
本发明中，聚合物的分子量，若无特别说明，表示质均分子量。质均分子量，可作为通过GPC的聚苯乙烯换算的分子量来测量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOHCORPORATION制)，色谱柱采用G3000HXL+G2000HXL，在23℃下以1mL/min的流量，用RI来检测。作为洗脱液，可由THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)及间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)中选定，可溶解的则使用THF。
以下示出作为构成本发明中的高分子粘合剂(B)的聚合物的具体例。另外，并不以此解释来限定本发明。并且，以下以Mw来表示质均分子量。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
关于高分子粘合剂(B)在固体电解质组合物中的浓度，考虑到在全固态二次电池中使用时的良好的界面电阻的降低性与其维持性，相对于固体成分100质量％，优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选2质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选50质量％以下，更优选20质量％以下，进一步10质量％以下。
本发明中，相对于高分子粘合剂(B)的质量的，无机固体电解质(A)与根据需要含有的电极活性物质(E)的总质量(总量)的质量比[(A+E)/B]优选1,000～1的范围。该比率进而更优选500～2，进一步优选100～10。
(锂盐(C))
作为可在本发明中使用的锂盐，优选在该种类产品中常规使用的锂盐，对此并无特别限制，例如，优选以下所叙述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等的无机氟化盐；LiClO4、LiBrO4及LiIO4等的高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等的全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等的全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等的全氟烷基磺酰甲基盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等的氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂等。
在这些当中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等的酰亚胺锂盐。在此，Rf1及Rf2分别独立地表示全氟烷基。
另外，电解液中使用的电解质可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
锂盐的含量，相对于固体电解质(A)100质量份优选0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(分散介质(D))
本发明的固体电解质组合物中可使用分散上述各成分的分散介质。分散介质，例如，可举出水溶性有机溶剂。
具体而言，可举出包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等的醇化合物溶剂及亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚及二甘醇单丁醚等)的醚化合物溶剂。
酰胺类溶剂，例如，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺等。
酮类溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮及环己酮。
醚类溶剂，例如，可举出二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷及1，4-二噁烷等。
芳香族类溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯及二氯苯等。
脂肪族类溶剂，例如，可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷及十二烷等。
腈类溶剂，例如，可举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈及苄腈等。
(正极活性物质(E-1))
本发明的固体电解质组合物中可含有正极活性物质。含有正极活性物质的固体电解质组合物可用作正极材料用的组合物。正极活性物质优选使用过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)。并且，可混合混合元素Mb(锂以外的金属周期表第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等)。
过渡金属氧化物，例如，可举出包含由下述式(MA)～(MC)中的任一种所表示的氧化物的特定过渡金属氧化物或作为其他过渡金属氧化物的V2O5、MnO2等。正极活性物质中可使用粒子状正极活性物质。
具体而言，可使用能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，优选使用上述特定过渡金属氧化物。
作为过渡金属氧化物，可优选举出包含上述过渡元素Ma的氧化物等。此时可混合混合元素Mb(优选Al)等。作为混合量，相对于过渡金属的量优选0～30mol％。更优选以使Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式进行混合而成的氧化物。
〔由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)〕
作为含锂过渡金属氧化物，其中优选由下式表示的氧化物。
LiaM1Ob……式(MA)
式(MA)中，M1与上述Ma的含义相同，优选范围也相同。a表示0～1.2(优选0.2～1.2)，优选0.6～1.1。b表示1～3，优选2。M1的一部分可被上述混合元素Mb取代。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物典型地具有层状岩盐型结构。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物更优选由下述的各式表示的氧化物。
在此，g与上述a含义相同，优选范围也相同。j表示0.1～0.9。i表示0～1。其中，1-j-i成为0以上。K与上述b含义相同，优选范围也相同。
作为这些过渡金属化合物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物，虽然一部分重复，但若改变标注而示出，则作为优选例可举出由下述表示的氧化物。
(i)LigNixcMnycCozcO2(xc＞0.2，yc＞0.2，zc≥0，xc+yc+zc＝1)
具有代表性的：
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixdCoydAlzdO2(xd＞0.7，yd＞0.1，0.1＞zd≥0.05，xd+yd+zd＝1)
具有代表性的：
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
〔由式(MB)表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)〕
作为含锂过渡金属氧化物，其中也可优选由下述式(MB)表示的氧化物。
LicM2 2Od……式(MB)
式(MB)中，M2与上述Ma含义相同，优选范围也相同。c表示0～2，优选0.2～2，更优选0.6～1.5。d表示3～5，优选4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物更优选由下述的各式表示的氧化物。
(MB-1)LimMn2On
(MB-2)LimMnpAl2-pOn
(MB-3)LimMnpNi2-pOn
m与c含义相同，优选范围也相同。n与d含义相同，优选范围也相同。P表示0～2。
这些过渡金属化合物，例如，可举出LiMn2O4及LiMn1.5Ni0.5O4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物，作为优选例还可进一步举出由下述各式表示的氧化物。
(a)LiCoMnO4
(b)Li2FeMn3O8
(c)Li2CuMn3O8
(d)Li2CrMn3O8
(e)Li2NiMn3O8
在高容量及高输出的观点上，上述中进一步优选包含Ni的电极。
〔由式(MC)表示的过渡金属氧化物〕
作为含锂过渡金属氧化物也可优选使用含锂过渡金属磷氧化物，其中也可优选由下述式(MC)表示的氧化物。
LieM3(PO4)f……式(MC)
式(MC)中，e表示0～2(优选0.2～2)，优选0.5～1.5。f表示1～5，优选1～2。
M3表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中的一种以上的元素。M3除了上述的混合元素Mb之外，可用Ti、Cr、Zn、Zr及Nb等其他金属进行取代。作为具体例，例如，可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐；LiFeP2O7等焦磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
另外，表示Li组成的上述a、c、g、m及e值为通过充放电变化的值，典型地，以含有Li时的稳定状态下的值来进行评价。式(a)～(e)中作为特定值示出Li的组成，这也同样通过电池的工作发生变化。
对于本发明的非水二次电池中使用的正极活性物质的平均粒子大小不作特别限定。并且，优选0.1μm～50μm。若要正极活性物质设为规定的粒子大小，则使用常规的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗后使用。
对于正极活性物质的浓度不作特别限定。另外，固体电解质组合物中，相对于固体成分100质量％，优选20～90质量％，更优选40～80质量％。
(负极活性物质(E-2))
本发明的固体电解质组合物可含有负极活性物质。含有负极活性物质的固体电解质组合物可用作负极材料用的组合物。作为负极活性物质优选能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性物质。对于这种材料并无特别限制，可举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn或Si等可与锂形成合金的金属等。它们单独使用一种或以任意组合及比率来并用两种以上均可。其中，从安全性的方面考虑，可优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物优选可包藏脱嵌锂的金属复合氧化物。作为构成成分对其材料不作特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实际上由碳构成的材料。例如，可举出将石油沥青、天然石墨及气相生长石墨等人造石墨及将PAN类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成的碳质材料。而且，也可举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须、平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化的程度可分为难石墨化碳材料与石墨类碳材料。并且碳质材料优选具有日本专利公开昭62-22066号公报、日本专利公开平2-6856号公报及日本专利公开平3-45473号公报所记载的面间隔或密度及微晶大小。碳质材料无需为单一材料，可使用日本专利公开平5-90844号公报所记载的天然石墨与人造石墨的混合物及日本专利公开平6-4516号公报所记载的具有包覆层的石墨等。
作为负极活性物质所适用的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，也可进一步优选使用金属元素与周期表第16族元素的反应生成物即硫族化物。在此所指非晶质是指在使用CuK α射线的X射线衍射法中具有2θ值在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的物质，也可具有结晶性衍射线。2θ值在40°以上且70°以下可见的结晶性衍射线中最强的强度优选2θ值在20°以上且40°以下可见的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其进一步优选不具有结晶性衍射线。
由上述非晶质氧化物及硫族化物构成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，进一步优选周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi中的单独使用一种或组合两种以上它们而成的氧化物及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，可优选举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3等。并且，它们可以是与氧化锂的复合氧化物，例如也可为Li2SnO2。
负极活性物质的平均粒子大小优选0.1μm～60μm。若要设为规定的粒子大小，则可使用周知的粉碎机或分级机。例如，乳缽、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，根据需要可进行水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了获得期望的粒径优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要可使用筛子及风力分级机等。对于分级干式或湿式均可使用。
通过用作测量方法的电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法及简便法从烧成前后的粉体的质量差，以此来算出通过上述烧成法获得的化合物的组成式。
作为可与以Sn、Si及Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可优选举出可包藏脱嵌锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金及可与锂形成合金的金属。
负极活性物质优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12在锂离子的包藏脱嵌时的体积变化较小，因此急速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化，且能够提高锂离子二次电池的寿命，在此点上优选。通过组合特定的负极与进一步特定的电解液，即使在各种使用条件下也能够提高二次电池的稳定性。
对于负极活性物质的浓度不作特别限定。另外，在固体电解质组合物中，相对于固体成分100质量％，优选10～80质量％，更优选20～70质量％。
另外，上述的实施方式中，示出了本发明的固体电解质组合物中含有正极活性物质或负极活性物质的例，但并不以此解释来限定本发明。
例如，作为不含上述特定高分子粘合剂的粘合剂组合物，可制备包含正极活性物质或负极活性物质的糊料。此时，优选含有上述的固体电解质。可组合这种常用的正极材料或负极材料并使用上述本发明的优选实施方式所涉及的固体电解质组合物来形成固体电解质层。
＜集电体(金属箔)＞
正负极的集电体优选不引起化学变化的电子传导体。正极的集电体，除了铝、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理的集电体，其中，更优选铝及铝合金。负极的集电体优选铝、铜、不锈钢、镍及钛，更优选铝、铜及铜合金。
上述集电体的形状通常使用胶片状。另外，也可使用网状物、穿孔而成的形状、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
对于上述集电体的厚度不作特别限定。另外，优选1μm～500μm。并且，集电体表面优选通过表面处理形成凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池可根据常规方法制作即可。具体而言，可举出将本发明的固体电解质组合物涂布于成为集电体的金属箔上且用作形成涂膜的电池用电极片的方法。
例如，在正极集电体即金属箔上涂布成为正极材料的组合物，形成正极活性物质层，制作电池用正极片。在正极活性物质层的上面涂布本发明的固体电解质组合物，形成固体电解质层。而且，在固体电解质层的上面涂布成为负极材料的组合物，形成负极活性物质层。在负极活性物质层的上面重叠负极侧集电体(金属箔)，由此能够获得在正极层与负极层之间夹持固体电解质层的全固态二次电池的结构。
另外，上述的各组合物的涂布方法可采用常规方法。此时，用于形成正极活性物质层的组合物、用于形成无机固体电解质层的组合物(固体电解质组合物)及用于形成负极活性物质层的组合物，分别涂布后实施干燥处理或多层涂布后进行干燥处理均可。并且，也可以将各组合物涂布于各自的基材上后，通过转印进行层叠。
对于干燥温度不作特别限定。另外，下限优选30℃以上，更优选60℃以上，上限优选300℃以下，更优选250℃以下。通过在这种温度范围加热，能够除去分散介质并使其成为固体状态。由此，在全固态二次电池中，能够获得良好的粘合性与非加压下的离子的传导性。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限定，例如，当搭载于电子设备中时，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动计算机、电子书阅读器、移动电话、无绳电话子机、传呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可举出汽车、电动车辆、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，可用作各种军用品及宇宙用品。并且，也可与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，今后预计大容量化的蓄电设备等中高安全性是必须的且还要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量的二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，对于过充电时要求更高的安全性。根据本发明，能够很好地对应这种使用形态且发挥其优异的效果。
本发明中，优选以下方式。
〔1〕一种电池用电极片，其由将上述的固体电解质组合物配置在金属箔上并制膜而成。
〔2〕一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，将上述正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任一层由上述的固体电解质组合物来形成。
全固态二次电池是指正极、负极及电解质均由固体构成的二次电池。换言之，与作为电解质如使用碳酸酯类溶剂等的电解液型二次电池有所区别。其中，本发明将无机全固态二次电池作为前提。全固态二次电池区分为作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池与使用上述的LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用高分子化合物也无碍，作为正极活性物质、负极活性物质及无机固体电解质粒子的粘合剂也可适用高分子化合物。
无机固体电解质是指与将上述的高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)有所区别的，无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可举出上述的LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不释放阳离子(Li离子)而显示离子的输送功能。与此相对，有时将在电解液或固体电解质层中添加而释放阳离子(Li离子)的成为离子供给源的材料称作电解质，但在与作为上述的离子输送材料的电解质进行区别时，将其称作“电解质盐”或“支撑电解质”。作为电解质盐，例如可举出LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称为“组合物”时，说明均匀混合两种以上成分的混合物。其中，实际上只要维持均匀性即可，在发挥所期望的效果的范围内，局部可出现凝集或偏在。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明。另外，但并不以此解释来限定本发明。在以下的实施例中，当称为“份”及“％”时，若无特别说明则为质量基准。
＜合成例＞
例示化合物(1)的合成
将2.5g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕与18.9g的聚乙二醇2000〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制，平均分子量2，000〕加入到200mL的烧瓶中，并溶解于50g的甲基乙基酮中。升温至60℃并进行加热搅拌30分钟后，添加47mg的NEOSTAN U-600〔NITTO KASEI CO.，LTD.制；三(2-乙基己酸酯)铋〕并在60℃下进行加热搅拌5个小时。添加1.3g的甲醇后进而在60℃下进行加热搅拌1个小时，得到例示化合物(1)的30质量％聚合物溶液。由标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)中得到的质均分子量为77，000。
例示化合物(2)的合成
将2.5g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕、18.0g的聚乙二醇2000〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制，平均分子量2，000〕及0.13g的二羟甲基丙酸〔Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制〕加入到200mL的烧瓶中，并溶解于52g的甲基乙基酮。升温至60℃并进行加热搅拌30分钟后，添加51mg的NEOSTAN U-600〔NITTO KASEI CO.，LTD.制；三(2-乙基己酸酯)〕并在60℃下进行加热搅拌5个小时。添加1.5g的甲醇进而在60℃下进行加热搅拌1个小时，得到例示化合物(2)的30质量％聚合物溶液。通过上述GPC得到的质均分子量为56，700。
例示化合物(3)的合成
将2.5g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕、17.6g的聚乙二醇2000〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制，平均分子量2，000，玻璃化转变温度-42℃)、0.13g的二羟甲基丙酸〔Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制〕及0.16g的BLEMMER GLM〔NOF CORPORATION制；甘油单甲基丙烯酸酯〕加入到200mL的烧瓶中，并溶解于52g的甲基乙基酮中。添加0.1g的对甲氧基苯酚并升温至60℃并进行加热搅拌30分钟后，添加51mg的NEOSTAN U-600〔NITTO KASEI CO.，LTD.制；三(2-乙基己酸酯)铋〕并在60℃下进行加热搅拌5个小时。添加1.5g的甲醇进而在60℃下进行加热搅拌1个小时，得到例示化合物(3)的30质量％聚合物溶液。通过上述GPC得到的质均分子量为32，600。并且，通过下述DSC得到的玻璃化转变温度为-8℃。
＜Tg的测量方法＞
对干燥所得到的聚合物溶液的试料，使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(SII NanoTechnology Inc制)并以下述的条件测量了玻璃化转变温度(Tg)。对相同试料实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的气氛：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试料饼：铝制饼
测量试料的质量：5mg
Tg的估算：通过将DSC图表的下降开始点与下降结束点的中间温度的小数点以下四舍五入，以估算Tg。
例示化合物(6)的合成
将2.5g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕、9.5g的聚碳酸酯二醇(平均分子量1,000)加入到200mL的烧瓶中，并溶解于28g的丙二醇单甲醚乙酸酯中。升温至60℃并进行加热搅拌30分钟后，添加51mg的NEOSTAN U-600〔NITTO KASEI CO.，LTD.制；三(2-乙基己酸酯)铋〕并在60℃下进行加热搅拌5个小时。添加1.5g的甲醇进而在60℃下进行加热搅拌1个小时，得到例示化合物(6)的30质量％聚合物溶液。通过上述GPC得到的质均分子量为53，600。
例示化合物(16)的合成
具备温度计、搅拌器及氮导入管的500mL的烧瓶中添加30.5g的JEFFAMINE D-2000〔Huntsman Corporation制；聚氧丙烯二胺，平均分子量2，000〕并溶解于82g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)后，添加4.5g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸酐〔Mitsubishi ChemicalCorporation制〕。在60℃下进行搅拌4个小时并冷却至室温。添加0.36g的邻苯二甲酸酐，在室温下进行搅拌10个小时后，得到浅褐色且透明的聚酰胺酸溶液。用上述GPC分析所得到的30质量％聚合物溶液，则质均分子量为95，200。
在玻璃基板上旋涂该聚合物溶液，在250℃下进行加热脱水，由此进行聚酰亚胺化，得到例示化合物(16)的聚酰亚胺薄膜。通过上述GPC得到的质均分子量为87，300。
例示化合物(22)的合成
具备温度计、搅拌器及氮导入管的500mL的烧瓶中将2.0g的对苯二甲酸酐〔TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制〕溶解于200mL四氢呋喃(THF)中并冷却至5℃。在其中添加10.3g的三乙胺，并将20.9g的JEFFAMINE D-2000〔Huntsman Corporation制；聚氧丙烯二胺，平均分子量2，000〕经30分进行添加。将在室温下进行搅拌3个小时后得到的聚合物溶液用甲醇/水(7/3)进行晶化，得到例示化合物(22)。通过上述GPC得到的质均分子量为76，200。
例示化合物(28)的合成
具备温度计、搅拌器及氮导入管的500mL的烧瓶中加入20g的丙二醇单甲醚并在80℃下进行氮取代。在其中经2个小时滴落7.3g的苯基丙烯酰胺、40.0g的M-230G〔Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，质均分子量1,000〕、0.21g的甲基丙烯酸缩水甘油酯〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕、0.15g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯〔Wako PureChemical Industries，Ltd.制〕及0.1g的V-601〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕的138g的丙二醇单甲醚溶液。滴落后进而在氮气氛下且80℃下进行加热搅拌4个小时。该聚合物溶液中加入0.25g的对甲氧基苯酚、1.5g的十二烷基胺及0.19g的丙烯酸，在空气下且90℃下进行加热搅拌4个小时，得到例示化合物(28)的聚合物溶液。通过上述GPC得到的质均分子量为87，000。
例示化合物(30)的合成
将2.5g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕、17.6g的JEFFAMINE D-2000〔Huntsman Corporation制；聚氧丙烯二胺，平均分子量2，000〕加入到200mL的烧瓶中，并溶解于52g的甲基乙基酮中。升温至60℃并进行加热搅拌30分钟后，添加51mg的NEOSTAN U-600〔NITTO KASEI CO.，LTD.制；三(2-乙基己酸酯)铋〕并在60℃下进行加热搅拌5个小时。添加1.7g的丁基胺，进而在60℃下进行加热搅拌1个小时，得到例示化合物(30)的30质量％聚合物溶液。通过上述GPC得到的质均分子量为55，300。
例示化合物(33)的合成
200mL的三口烧瓶中加入35mg的2，6-二叔丁基苯酚〔Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制〕、12.6g的4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯〔Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制〕、1.8g的1，4-丁二醇〔Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制〕、1.6g的BLEMMER GLM〔NOF CORPORATION制；甘油单甲基丙烯酸酯〕、1.5g的2，2-羟甲基丁酸及10.0g的聚乙二醇1000(质均分子量1,000，玻璃化转变温度-49℃)，并溶解于65g的四氢呋喃中。在干燥气氛下升温至60℃并进行加热搅拌30分钟后，添加89mg的NEOSTAN U-600〔NITTO KASEI CO.，LTD.制；三(2-乙基己酸酯)铋〕并在60℃下进行加热搅拌5个小时。然后，添加2g的甲醇后结束反应。将该聚合物溶液滴落于500mL己烷中来进行再沉淀操作，并对上清液进行倾析，将所得到的沉淀物在真空下且80℃下进行加热干燥，得到例示化合物(33)。通过上述GPC得到的质均分子量为55，100。并且，通过上述DSC得到的玻璃化转变温度为13℃。
＜实施例1＞
固体电解质组合物的制备
氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.，Ltd制)中，投入180个直径5mm的氧化锆珠，并添加9.0g的无机固体电解质LLT(Toshima Manufacturing Co.，Ltd.制)、2.7g(固体成分0.8g)的例示化合物(1)的30％聚合物溶液及0.2g的LiTFSI(Aldrich Co.LLC.制)，作为分散介质投入到15.0g的甲基乙基酮。然后，Fritsch Japan Co.，Ltd制行星球磨机P-7中固定容器，以300rpm的转速继续混合2个小时，得到固体电解质组合物S-1。除了改变表1所记载的结构以外，以与固体电解质组合物S-1同样的方法也制备了其他固体电解质组合物S-2～S-11及T-1～T-3。
在表1中总结记载固体电解质组合物的结构。
在此，固体电解质组合物S-1～S-11为本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物T-1～T-3为比较的固体电解质组合物。
另外，在表1中，固体电解质组合简记为组合物。
[表1]
＜表的注释＞
表中数字为质量比(％)
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm)
LLZ：Li7La3Zr2O12(平均粒径5.06μm，Toshima Manufacturing Co.，Ltd.制)
PEG：聚乙二醇
PVdF：聚偏氟乙烯
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基吡咯烷酮
MFG：丙二醇单甲醚
MEK：甲基乙基酮
LiTFSI：LiN(CF3SO2)2
软/硬：将粘合剂聚合物的硬链段的摩尔数设定为100时的、软链段的摩尔比(由加入量算出)
另外，PEG利用于日本专利公开2007-066703号公报所记载的二次电池，PVdF利用于日本专利公开2001-015162号公报的二次电池。
二次电池正极用组合物的制备
行星混合机(TK HIVIS MIX，PRIMIX Corporation制)中添加乙炔黑5质量份、N-甲基吡咯烷酮270质量份、表2的正极栏所记载的正极活性物质100质量份及固体电解质组合物75质量份，并以40rpm转速进行搅拌1个小时，以制备表2所记载的二次电池正极用组合物。
二次电池负极用组合物的制备
行星混合机(TK HIVIS MIX，PRIMIX Corporation制)中添加乙炔黑5质量份、N-甲基吡咯烷酮270质量份、表2的负极栏所记载的负极活性物质100质量份及固体电解质组合物75质量份，并以40rpm转速进行搅拌1个小时，以制备表2所记载的二次电池负极用组合物。
二次电池用正极的制作
通过可调节间隙的敷贴器，在厚度20μm的铝箔上涂布上述中制作的二次电池正极用组合物，并在80℃下进行加热1个小时后，进而在110℃下进行加热1个小时，以干燥涂布溶剂。然后，使用热压机，进行加热及加压使其达到任意的密度，得到二次电池用正极。
二次电池用电极片的制作
通过可调节间隙的敷贴器，在上述中制作的二次电池用正极上涂布表2的电解质栏所记载的固体电解质组合物，并在80℃下进行加热1个小时后，进而在110℃下进行加热1个小时，进行干燥的同时对聚合性组合物进行聚合固化。然后，进而涂布上述中制作的二次电池负极用组合物，并在80℃下进行加热1个小时后，进而在110℃下进行加热1个小时，进行干燥的同时对聚合性组合物进行聚合固化。负极层上重叠厚度20μm的铜箔，并使用热压机，进行加热及加压使其达到任意的密度，制作表2所记载的二次电池用电极片的试验No.101～117及c11～c13。
＜粘合性的评价＞
在上述中制作的二次电池用电极片上粘贴胶布，在以恒定速度来剥下时，相对于剥下胶布面积的未剥离的片部分的面积比率来进行了评价。
A：100％
B：95％以上且小于100％
C：80％以上且小于95％
D：50％以上且小于80％
E：小于50％
＜离子传导率的测量＞
以直径14.5mm的圆板状切出上述中制作的二次电池用电极片，以制作纽扣电池。用电极之间可施加500kgf/cm2压力的夹具夹住纽扣电池的外部，用于各种电化学的测量。
使用上述中得到的的纽扣电池，在30℃的恒温槽中，通过交流阻抗法，求出加压(500kgf/cm2)及非加压下的离子传导率。此时，对电池的加压中使用了图2所示的试验体。11为上部支撑板，12为下部支撑板，13为纽扣电池，S为螺丝。
表2中总结记载二次电池用电极片的构成及评价结果。
在此，试验No.101～117为使用本发明的固体电解质组合物的二次电池用电极片，试验No.c11～c13为使用比较的固体电解质组合物的二次电池用电极片。
另外，表2中，将固体电解质组合物简记为电解质。
[表2]
＜表的注释＞
另外，下述均为活性物质的简称。
LMO：LiMn2O4锰酸锂
LTO：Li4Ti5O12钛酸锂(商品名“ENERMIGHTLT-106”，ISHIHARA SANG YO KAISHA，LTD.制)
LCO：LiCoO2钴酸锂
NMC：Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2镍、锰、钴酸锂
从表2所示的结果明确可知，使用本发明的固体电解质组合物的二次电池用电极片及层叠的电池粘合性优异且非加压状态下的离子的传导性优异。其结果可知，在制造中操作电极片时，不发生固体电解质及电极活性物质的剥离而能够维持固体界面的电化学的接触，因此无需对电极之间进行加压的机构，且循环性良好。
另一方面，使用电解质组合物T-1的比较例中，粘合性差，非加压状态下的离子的传导性也很差。作为粘结剂使用仅有软链段的聚乙二醇T-2的比较例中，粘合性差，可能会对电池特性引起不良影响。使用聚偏氟乙烯T-3的比较例中，粘合性略差，非加压状态下的离子的传导性很差。
对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要我们没有特别指定，说明中的任意细节并不对本发明进行限定，应理解为应不脱离所附权利要求书所示的发明的技术思想与范畴内进行广泛地解释。
本申请主张基于2013年9月25日于日本申请的日本专利申请2013-198786号的优先权，在此进行参考并将其内容作为本说明书中所记载的一部分而援用于此。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-纽扣电池，S-螺丝。

Claims (13)

1.一种固体电解质组合物，其具备无机固体电解质及高分子粘合剂，该无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，其中，
该高分子粘合剂由具有硬链段与软链段的聚合物构成，
构成所述高分子粘合剂的所述硬链段含有酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的至少任一种键，
构成所述高分子粘合剂的所述软链段含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅酮链中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述高分子粘合剂的聚合物具有醇性羟基、酚性羟基、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含两性离子的基团、金属羟基及金属醇盐基中的至少任一种。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述高分子粘合剂的聚合物具有碳-碳不饱和基。
4.根据权利要求3所述的固体电解质组合物，其中，
所述碳-碳不饱和基由下述式(1)或(2)表示，
[化学式1]
式(1)及(2)中，R1及R5分别独立地表示氧原子或NRN，RN表示氢原子或烷基，R2～R4及R6～R10分别独立地表示氢原子或烷基，*表示键合部位。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述高分子粘合剂的聚合物具有由下述I组的式(I-1)～(I-5)表示的重复结构中的至少任一种作为所述硬链段，
[化学式2]
＜I组＞
式(I-1)～(I-5)中，R11及R12分别独立地表示亚烷基、亚芳基或其组合的2价连结基，R13表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，R14表示芳香族或脂肪族的4价连结基，Ra表示氢原子或烷基，*表示键合部位。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述高分子粘合剂的聚合物具有由下述II组的式(II-1)～(II-5)表示的重复结构中的至少任一种作为所述软链段，
[化学式3]
＜II组＞
式(II-1)～(II-5)中，R21表示氢原子或烷基，R22表示含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链的质均分子量200以上且200,000以下的取代基，R23表示含有聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链的质均分子量200以上且200,000以下的连结基，*表示键合部位。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述高分子粘合剂的聚合物由下述式(3)表示的重复结构构成，
[化学式4]
式(3)中，R12a表示碳原子数6～22的亚芳基、碳原子数1～15的亚烷基或其组合，R23a表示碳原子数2～6的亚烷基，R23b表示具有酸解离常数pKa为14以下的酸性基或共轭酸的pKa为14以下的碱性基的亚烷基，R23c表示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基，R23d表示分子量500以上且10,000以下且玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的二醇残基，x表示40～60摩尔％，y1表示0～40摩尔％，y2表示1～20摩尔％，y3表示1～40摩尔％，y4表示1～40摩尔％，x+y1+y2+y3+y4为100摩尔％，*表示键合部位。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，
所述固体电解质组合物还含有电极活性物质。
9.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质和根据需要含有的电极活性物质的总质量与所述高分子粘合剂的质量之比为1,000～1的范围。
10.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
相对于构成所述高分子粘合剂的所述硬链段成分100摩尔，所述软链段成分的摩尔比为1～10,000摩尔。
11.一种电池用电极片，
所述电池用电极片是将权利要求1～10中任一项所述的固体电解质组合物配置在金属箔上并制膜而成的。
12.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
该正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任一层由权利要求1～10中任一项所述的固体电解质组合物来形成。
13.一种全固态二次电池用的粘合剂，
所述全固态二次电池用的粘合剂由具有由下述式(3)表示的重复结构的聚合物构成，
[化学式5]
式(3)中，R12a表示碳原子数6～22的亚芳基、碳原子数1～15的亚烷基或其组合，R23a表示碳原子数2～6的亚烷基，R23b表示具有酸解离常数pKa为14以下的酸性基或共轭酸的pKa为14以下的碱性基的亚烷基，R23c表示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基，R23d表示分子量500以上且10,000以下且玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的二醇残基，x表示40～60摩尔％，y1表示0～40摩尔％，y2表示1～20摩尔％，y3表示1～40摩尔％，y4表示1～40摩尔％，x+y1+y2+y3+y4为100摩尔％，*表示键合部位。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016181448A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 富士フイルム株式会社 硫化物系固体電解質組成物、電池用電極シートおよびその製造方法、並びに、全固体二次電池およびその製造方法
CN107636865B (zh) * 2015-06-02 2020-09-18 富士胶片株式会社 负极用材料、全固态二次电池、该电池用电极片以及该电池和该电极片的制造方法
KR101681297B1 (ko) * 2015-06-09 2016-12-12 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조방법
WO2017030154A1 (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10797343B2 (en) 2015-09-16 2020-10-06 Zeon Corporation Binder for all-solid-state secondary batteries, and all-solid-state secondary battery
JP6779912B2 (ja) 2015-12-25 2020-11-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
KR101793168B1 (ko) 2016-02-03 2017-11-20 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101848677B1 (ko) * 2016-02-19 2018-05-24 한국생산기술연구원 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법
CN105811002A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态锂电池
KR102168055B1 (ko) 2016-05-23 2020-10-20 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
WO2017204028A1 (ja) 2016-05-23 2017-11-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR101865834B1 (ko) * 2016-06-15 2018-06-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP6839189B2 (ja) * 2016-07-26 2021-03-03 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント
CN108258305B (zh) * 2016-12-28 2020-08-18 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
EP3582316B1 (en) 2017-02-13 2023-12-13 FUJIFILM Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and manufacturing method therefor, all-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
CN110291675B (zh) * 2017-02-16 2023-02-21 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法
WO2018151118A1 (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその非水溶媒分散物
KR20190103337A (ko) 2017-02-17 2019-09-04 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 그 제조 방법, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법과, 폴리머와 그 비수용매 분산물
KR20180131776A (ko) * 2017-06-01 2018-12-11 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
KR102136548B1 (ko) * 2017-09-05 2020-07-22 주식회사 엘지화학 전해질 조성물, 전해질 필름, 및 전기변색소자
KR102191618B1 (ko) * 2017-09-05 2020-12-15 주식회사 엘지화학 실리콘 전극 바인더
WO2019054191A1 (ja) 2017-09-14 2019-03-21 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、その製造方法、保存方法及びキット、固体電解質含有シート、その保存方法及びキット、並びに、全固体二次電池
JP6942810B2 (ja) 2017-10-12 2021-09-29 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
JP6876820B2 (ja) 2017-10-30 2021-05-26 富士フイルム株式会社 活物質層形成用組成物及びその製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
JP6996244B2 (ja) * 2017-11-15 2022-01-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法、全固体電池およびスラリー
KR102403532B1 (ko) * 2017-11-17 2022-05-30 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
WO2019098008A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR102484902B1 (ko) 2017-12-27 2023-01-04 현대자동차주식회사 전고체 전지
US10978735B2 (en) 2018-01-23 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Stretchable polymer electrolyte, stretchable electrode, stretchable polymer, electrocheical device, and method of preparing stretchable polymer
CN111602272B (zh) 2018-02-05 2023-07-07 富士胶片株式会社 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法
EP3783721A4 (en) * 2018-04-20 2021-06-16 FUJIFILM Corporation COMPOSITION OF SOLID ELECTROLYTE, SHEET FOR AN ALL SOLID RECHARGEABLE BATTERY, ELECTRODE SHEET FOR AN ALL SOLID RECHARGEABLE BATTERY, ANY SOLID RECHARGEABLE BATTERY, AND A PROCESS FOR MANUFACTURING AN ALL SOLID RECHARGEABLE BATTERY AND SHEET FOR AN ALL SOLID RECHARGEABLE BATTERY
KR102133477B1 (ko) * 2018-06-25 2020-07-13 전남대학교산학협력단 Uv 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법
JP6985516B2 (ja) * 2018-07-25 2021-12-22 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、粒子状バインダーの製造方法
CN110911642B (zh) * 2018-09-14 2021-05-11 多氟多化工股份有限公司 一种极片用粘结剂及其制备方法、硅基极片、锂离子电池
EP3859862A4 (en) 2018-09-27 2021-11-10 FUJIFILM Corporation PROCESS FOR MANUFACTURING AN ALL SOLID SECONDARY BATTERY, ELECTRODE SHEET FOR AN ALL SOLID SECONDARY BATTERY AND ITS MANUFACTURING PROCESS
KR102465821B1 (ko) 2018-10-05 2022-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
US11978854B2 (en) 2018-10-05 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for polymer electrolyte and lithium secondary battery including polymer electrolyte prepared therefrom
CN112805862B (zh) 2018-10-11 2023-05-05 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池
EP3869587A4 (en) * 2018-10-15 2022-01-26 FUJIFILM Corporation ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE SHEET FOR FULLY SOLID SOLID RECHARGEABLE BATTERY, AND FULLY SOLID RECHARGEABLE BATTERY, AND METHODS OF MAKING ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE SHEET FOR FULLY SOLID SOLID BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY A FULLY SOLID RECHARGEABLE BATTERY
KR20210093907A (ko) * 2018-11-26 2021-07-28 가부시키가이샤 오사카소다 무기 고체 전해질 이차전지용 전극, 및 무기 고체 전해질 이차전지
CN113196521A (zh) * 2018-12-26 2021-07-30 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法
CN113228343A (zh) 2018-12-27 2021-08-06 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
PL3904406T3 (pl) 2018-12-28 2024-02-26 Zeon Corporation Kompozycja spoiwa dla w pełni stałych baterii wtórnych
EP3950769A1 (en) * 2019-03-29 2022-02-09 Teijin Limited Polymeric binder and all-solid-state secondary battery including same
JP7229340B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-27 帝人株式会社 高分子バインダー及び全固体二次電池
KR20220018604A (ko) 2019-07-19 2022-02-15 후지필름 가부시키가이샤 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
WO2021020031A1 (ja) * 2019-07-26 2021-02-04 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021039946A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、複合ポリマー粒子
EP4023593A4 (en) 2019-08-30 2023-07-19 FUJIFILM Corporation COMPOSITION WITH AN INORGANIC SOLID STATE ELECTROLYTE, FOIL FOR SOLID STATE SECONDARY BATTERIES, SOLID STATE SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURE OF FOIL FOR SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE OF SOLID STATE SECONDARY BATTERY
JP2021118172A (ja) * 2020-01-28 2021-08-10 株式会社リコー 電気化学素子作製用液体組成物、電極の製造方法、電気化学素子の製造方法及び電極
WO2021166968A1 (ja) * 2020-02-20 2021-08-26 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN111244537A (zh) * 2020-02-24 2020-06-05 南方科技大学 复合固态电解质，固态电池及其制备方法
KR102428210B1 (ko) 2020-03-31 2022-08-02 재원산업 주식회사 Uv 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111704708B (zh) * 2020-06-08 2022-06-03 广州市乐基智能科技有限公司 一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法及其在锂电池领域的应用
JP7235415B2 (ja) * 2020-07-09 2023-03-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および該全固体電池に用いる樹脂層形成用材料
KR20220014451A (ko) 2020-07-28 2022-02-07 현대자동차주식회사 전고체 전지용 복합 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 이용한 전고체 전지용 전극의 제조방법
JP7016392B2 (ja) * 2020-08-18 2022-02-04 旭化成株式会社 セパレータおよびその製造方法
CN112186189B (zh) * 2020-09-30 2023-02-03 东莞力朗电池科技有限公司 一种高镍三元材料正极片及电池
CN116507587A (zh) * 2020-12-02 2023-07-28 富士胶片株式会社 氧化物固体电解质、粘合剂、固体电解质层、活性物质、电极、全固态二次电池
CN112615049B (zh) * 2020-12-21 2023-01-03 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 固态电解质及包含它的电池
US20230299360A1 (en) * 2021-01-15 2023-09-21 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20220384909A1 (en) * 2021-05-13 2022-12-01 Global Graphene Group, Inc. Thermally stable polymer-based composite separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
WO2023068237A1 (ja) 2021-10-18 2023-04-27 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6368746B1 (en) * 1998-10-16 2002-04-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Molded solid electrolyte, molded electrode and electrochemical element

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0836238B1 (en) * 1995-06-28 2005-11-16 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP2000106154A (ja) 1998-09-28 2000-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体電池およびその製造法
US20020122985A1 (en) * 2001-01-17 2002-09-05 Takaya Sato Battery active material powder mixture, electrode composition for batteries, secondary cell electrode, secondary cell, carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors, polarizable electrode composition, polarizable electrode, and electrical double-layer capacitor
US20050187369A1 (en) * 2003-05-20 2005-08-25 Ju-Kil Lee One-part polyurethane resin composition, method of preparing the same, and method of preparing a paint composition having the same
US8044235B2 (en) * 2005-03-15 2011-10-25 Showa Denko K.K. (Meth) acryloyl group-containing aromatic isocyanate compound and production process thereof
KR100773247B1 (ko) * 2005-04-20 2007-11-05 주식회사 엘지화학 향상된 과충전 안전성의 리튬 이차전지
US20060258831A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Nigel Barksby High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
KR100898705B1 (ko) * 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
JP2008059843A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Kyoto Univ 固体電解質層及びその製造方法
JP2008103284A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP5580979B2 (ja) * 2008-11-04 2014-08-27 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池
US8283388B2 (en) 2009-02-09 2012-10-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing solid electrolyte material-containing sheet
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP5387051B2 (ja) * 2009-02-27 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用積層体および全固体二次電池
WO2011022583A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Cardiac Pacemakers, Inc. Crosslinkable polyisobutylene-based polymers and medical devices containing the same
JP5299178B2 (ja) * 2009-09-02 2013-09-25 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5625351B2 (ja) * 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP5388895B2 (ja) * 2010-02-25 2014-01-15 日本合成化学工業株式会社 スチレン系熱可塑性エラストマーラテックス、およびその製造方法
JP5447154B2 (ja) * 2010-04-28 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
JP5120522B2 (ja) * 2010-11-29 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
JP2012227107A (ja) * 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
US20140227578A1 (en) * 2011-05-19 2014-08-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium solid state battery
WO2012173089A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5652344B2 (ja) * 2011-06-27 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5747985B2 (ja) 2011-06-29 2015-07-15 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池
JP2013097906A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Asahi Kasei Corp 電極用バインダー
JPWO2013065738A1 (ja) * 2011-10-31 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
KR101587327B1 (ko) * 2012-11-16 2016-01-20 주식회사 엘지화학 간극 충진용 스웰링 테이프

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6368746B1 (en) * 1998-10-16 2002-04-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Molded solid electrolyte, molded electrode and electrochemical element

Also Published As

Publication number Publication date
JP6110823B2 (ja) 2017-04-05
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