JPWO2020203367A1 - 全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分を含有する全固体二次電池用シートの製造方法であって、粒子状有機成分及び体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を含有し、上記粒子状有機成分の含有量が、上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下である混合物を、上記粒子状有機成分のガラス転移温度より２０℃以上高く、この粒子状有機成分の分解温度未満の温度において、この粒子状有機成分の弾性率の１／１０より高い圧力で、加圧することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法、全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池。

Description

本発明は、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池に関する。

全固体二次電池は、負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性の問題を大きく改善することができることが期待される。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。

このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層）のいずれかの層を、無機固体電解質と、特定のポリマーからなるバインダー（結着剤）とを含有する層とすることが、提案されている。上記構成層に用いられるシートとして、例えば、特許文献１には、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマー（Ｂ）とを含有し、必要に応じて活物質（Ｄ）を含有する固体電解質含有シートが記載されている。

国際公開第２０１８／１５１１６１号

固体粒子（無機固体電解質、固体粒子、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、一般に、固体粒子で形成した構成層においては、固体粒子間の界面接触状態が不十分で界面抵抗が高くなる傾向にある。更に、バインダーによる固体粒子同士の結着性が弱いと、固体粒子同士の接触不良を起こす。しかも、充放電によって活物質が膨張収縮することにより、活物質層と固体電解質層との接触不良等も生じる。また、固体粒子と集電体との結着性が弱いと、活物質層と集電体との接触不良も引き起こされる。これらの接触不良が起こると、全固体二次電池の抵抗が高くなる（電池性能が低下する）。

特許文献１に記載の固体電解質含有シートは、固体粒子同士の結着性が高く、イオン伝導性に優れ、このシートは全固体二次電池に優れた特性を付与することができる。
ところが、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能としてサイクル特性及びレート特性等も高くなっている。そのため、固体粒子間の結着性を更に高める等により、より優れた電池性能を発揮する全固体二次電池の開発が求められている。

本発明は、全固体二次電池の構成層として用いることにより、固体粒子間の結着性を高めて全固体二次電池に優れた電池性能を付与できる全固体二次電池用シートの製造方法、及び、この製造方法を利用した全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、優れた電池性能を示す全固体二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質と粒子状有機成分とを特定の質量割合で含有する混合物を、特定の温度及び特定の圧力条件下で加熱加圧することにより、固体粒子間の結着性に優れた全固体二次電池用シートを製造できることを見出した。また、この全固体二次電池用シートを全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分を含有する全固体二次電池用シートの製造方法であって、
粒子状有機成分及び体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を含有し、上記粒子状有機成分の含有量が、上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下である混合物を、上記粒子状有機成分のガラス転移温度より２０℃以上高く、この粒子状有機成分の分解温度未満の温度において、この粒子状有機成分の弾性率の１／１０より高い圧力で、加圧すること
を含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜２＞
上記弾性率が１５０ＭＰａ以上である、＜１＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜３＞
上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分が、体積平均粒子径について下記式（Ｉ）で規定する関係を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
Ｂａ＜ＳＥａ＜２０Ｂａ 式（Ｉ）
式中、ＳＥａは上記硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径であり、Ｂａは上記粒子状有機成分の体積平均粒子径である。
＜４＞
上記混合物を構成する硫化物系無機固体電解質を１．０μｍ以下の体積平均粒子径に調整する工程を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜５＞
上記混合物が活物質を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜６＞
上記活物質が負極活物質である、＜５＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜７＞
上記負極活物質がケイ素元素又はスズ元素を含む、＜６＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜８＞
上記ガラス転移温度が３０℃以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜９＞
上記混合物の加圧を上記ガラス転移温度より５０℃以上高い温度で行う、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１０＞
上記混合物が分散媒を含有し、上記製造方法は、上記加圧の前に上記混合物を、分散媒を完全に除去させずに加熱する工程を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１１＞
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池の製造方法であって、
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法により得た全固体二次電池用シートを、上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層のうちの少なくとも１層として組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
＜１２＞
＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法により得た全固体二次電池用シート。
＜１３＞
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１２＞に記載の全固体二次電池用シートで構成した層である全固体二次電池。

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、結着性に優れた全固体二次電池用シートを製造することができる。本発明の全固体二次電池の製造方法は、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造することができる。また、本発明の全固体二次電池用シートは固体粒子の強固な結着性を示し、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分を含有する全固体二次電池用シートの製造方法であって、粒子状有機成分及び体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を含有し、上記粒子状有機成分の含有量が、上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下である混合物を、上記粒子状有機成分のガラス転移温度より２０℃以上高く、この粒子状有機成分の分解温度未満の温度において、この粒子状有機成分の弾性率の１／１０より高い圧力で、加圧することを含む。この工程は、下記工程（３）と同様にして行うことができる。

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、好ましくは下記の各工程を有する。

粒径調整工程（以下、工程（１）とも称する。）：
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径を１．０μｍ以下に調整する工程

混合工程（混合物を調製する工程、以下、工程（２）とも称する。）：
粒子状有機成分及び上記工程で得た体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を、上記粒子状有機成分の含有量が、上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下になるように混合する工程

加圧工程：（以下、工程（３）とも称する。）：
上記粒子状有機成分のガラス転移温度より２０℃以上高く、上記粒子状有機成分の分解温度未満の温度において、上記粒子状有機成分の弾性率の１／１０より高い圧力で、混合する工程により得られた混合物を加圧する工程

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において上記工程（１）は必須ではなく、上記工程（２）に用いる硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径が１．０μｍを越えている場合、更には硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径を再調整したい場合、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、工程（１）を行う。この工程は、通常混合する工程の前に行うが、上記混合する工程において行ってもよい（混合する工程における混合により硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径を調整してもよい。）。

例えば、工程（１）は、工程（２）に用いる、硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分の体積平均粒子径が下記式（Ｉ）に規定する関係を満たしていない場合、硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径と、必要により粒子状有機成分の体積平均粒子径を調整して、下記式（Ｉ）に規定する関係を満たすために行うことが好ましい。

Ｂａ＜ＳＥａ＜２０Ｂａ 式（Ｉ）
式中、ＳＥａは硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径であり、Ｂａは粒子状有機成分の体積平均粒子径である。

以下、電極活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）を有する全固体二次電池用シートを電極シート（正極シート又は負極シート）ということがある。一方、固体電解質層を有する全固体二次電池用シートを固体電解質層用シートということがある。なお、電極活物質層及び固体電解質層を有する全固体二次電池用シートは、電極シートとする。

＜原材料＞
以下、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法に用いる成分及び用いうる成分について説明する。

（硫化物系無機固体電解質）
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有しないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられる。

以下、工程（１）に用いられる（ｉ）硫化物系無機固体電解質について記載する。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と合わせて、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質を用いてもよい。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。

硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１ （１）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ_３ＢＯ_３； Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４； Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５； Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２； Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２； Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２； Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）； リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を好ましい。

（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＣｌ等が挙げられる。

工程（１）では、硫化物系無機固体電解質は、１種を混合しても、２種以上を混合してもよい。
固体電解質層用シートの単位面積（ｃｍ^２）当たりの硫化物系無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。
一方、電極シートの電極活物質層では、硫化物系無機固体電解質の目付量は、活物質と硫化物系無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。

硫化物系無機固体電解質の、固体電解質層用シート中の含有量は、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
一方、電極シートでは、電極活物質層中の硫化物系無機固体電解質の含有量は、活物質と硫化物系無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分（固形成分）とは、上記粒子状有機成分を、上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下で含有する混合物（以下、「本発明に用いられる混合物」とも称する。）を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。

（粒子状有機成分）
粒子状有機成分（好ましくはバインダー）は、特に制限されないが、ガラス転移温度を有する粒子状ポリマーが好ましい。以下、工程（２）で用いられる粒子状ポリマーについて記載する。

粒子状有機成分を構成する粒子状ポリマーとしては、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合のうち少なくとも１つを有するポリマー、又は（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。中でも、硫化物系無機固体電解質との密着性の観点から、ウレタン結合を有するポリマー及び（メタ）アクリル系ポリマーがより好ましい。
本発明では粒子状ポリマーとして、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、ポリウレタン又はアクリルポリマーがより好ましく、ポリウレタンが更に好ましい。
粒子状有機成分は、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。

上記ポリウレタンのウレタン価は、特に制限されないが、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、粒子状形成安定性付与の観点から、ウレタン価の上限は、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
ウレタン価は後記実施例の項に記載の方法により決定することができる。

粒子状ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。上限としては、２，０００，０００以下が好ましく、１，５００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましく、２００，０００以下が特に好ましい。

−分子量の測定−
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、測定する重合体（特定のポリマー等）の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

粒子状ポリマーのガラス転移温度は、特に制限されないが、粒子形状を保持し、固体粒子の全表面を被覆しないようにするため、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例で説明する方法で測定した値とする。本発明において、工程（３）の加熱温度の基準とする上記ガラス転移温度は、粒子状ポリマーが複数のガラス転移温度を有する場合、最も高いガラス転移温度とする。
粒子状ポリマーの分解温度は、特に制限されないが、加熱プロセスとのバランスの点で、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。上限は、５００℃以下であることが好ましく、４８０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることが更に好ましい。分解温度は、後述する実施例で説明する方法で測定した値とする。
粒子状ポリマーの弾性率は、特に制限されないが、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。粒子状ポリマーの弾性率の上限は特に制限されないが、２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。弾性率は、後述する実施例で説明する方法で測定した値とする。

粒子状ポリマーの体積平均粒子径は、特に制限されないが、硫化物系固体電解質を被覆せずに結着する観点から０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。体積平均粒子径の下限は、特に制限されないが、実際的には０．００５μｍ以上であり、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１５μｍ以上がより好ましい。
粒子状ポリマーの体積平均粒子径は、例えば、粒子状ポリマーの分散液を調製する際に用いる分散媒の種類、粒子状ポリマー中の構成成分の含有量等により、調整できる。
全固体二次電池の構成層における粒子状ポリマーの体積平均粒子径は、例えば、電池を分解して粒子状ポリマーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた粒子状ポリマー以外の粒子の体積平均粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
粒子状ポリマーの体積平均粒子径は、後記実施例の項で記載の測定方法で得られる値とする。
粒子状ポリマーの体積平均粒子径Ｂａと、硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径ＳＥａとは、下記式（Ｉ）で規定する関係を満たすこと（調整されること）が好ましい。
下記体積平均粒子径の関係を満たすことにより、硫化物系無機固体電解質間のイオン伝導を阻害せずに、硫化物系無機固体電解質間を結着することで、抵抗上昇を抑制し、さらに、電極としての取り扱い性、電極稼働時の膨張収縮に追随し低抵抗である等の特性が発現すると考えられる。
上記効果の点で、体積平均粒子径Ｂａと体積平均粒子径ＳＥａとは、下記式（ＩＡ）で規定する関係を満たすことが好ましく、下記式（ＩＢ）で規定する関係を満たすことがより好ましい。

Ｂａ＜ＳＥａ＜２０Ｂａ 式（Ｉ）
Ｂａ＜ＳＥａ≦１５Ｂａ 式（ＩＡ）
Ｂａ＜ＳＥａ≦１０Ｂａ 式（ＩＢ）

（活物質）
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で得られた全固体二次電池用シートを電極活物質層として用いる場合、上記工程（２）で活物質を用いる。活物質としては、以下に説明するが、（ｉ）正極活物質及び（ｉｉ）負極活物質が挙げられる。

（ｉ）正極活物質
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。
正極活物質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。正極活物質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

正極活物質は、１種を混合しても、２種以上を混合してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

正極活物質の、正極活物質層中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９３質量がより好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。

（ｉｉ）負極活物質
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。

負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°〜７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°〜４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３又はＳｂ_２Ｓ_５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。

金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。

リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、充放電による膨張収縮が大きく、上述のように固体粒子の結着性が低下するが、本発明では工程（３）により高い結着性を達成できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する負極活物質（合金）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０ｍｏｌ％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ_３、ＳｎＳｉＳ_３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２を挙げることもできる。

本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、ケイ素元素含有活物質又はスズ元素を有する負極活物質が好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記正極活物質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。

上記負極活物質は、１種を混合しても、２種以上を混合してもよい。
負極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

負極活物質の、負極活物質層中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることが更に好ましい。

本発明の全固体二次電池において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。

−活物質の被覆−
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。

（導電助剤）
工程（２）で、導電助剤を用いてもよく、特に負極活物質としてのスズ元素含有活物質又はケイ素元素含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。

導電助剤は、１種を混合してもよいし、２種以上を混合してもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
導電助剤の、電極活物質層中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。

（リチウム塩）
工程（２）では、リチウム塩（支持電解質）を用いてもよい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の全固体二次電池用シートがリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

（分散媒）
工程（２）では分散媒（分散媒体）を用いてもよく、上記の各成分を分散又は溶解させるものであればよく、粒子状有機成分及び固体粒子を分散させるものが好ましい。分散媒としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。

上記各溶媒の具体例を以下に示す。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。

エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。

本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物がより好ましい。

分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記分散媒は、１種を混合しても、２種以上を混合してもよい。

本発明において、本発明に用いられる混合物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、本発明に用いられる混合物中、２０〜９９質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。

（他の添加剤）
工程（２）において、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を用いることができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上記粒子状ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を用いてもよい。

［全固体二次電池用シートの製造方法］
以下、本発明の全固体二次電池用シートの好ましい製造方法に含まれる各工程について説明する。

＜工程（１）＞
この工程では、硫化物系無機固体電解質を例えば、メカニカルミリングの時間を調節することにより、体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を得ることができる。また、硫化物系無機固体電解質を、例えば、硫化物系固体電解質が劣化しない溶媒（硫化物系固体電解質と反応しにくい分散媒）を添加し、更に粉砕メディアの径及び回転数と時間を調整し、メカニカルミリングを行い、粉砕することによって体積平均粒子径を１．０μｍ以下にすることができる。用いる硫化物系無機固体電解質は、入手可能なものをもちいてもよく、例えば、上述した硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び硫化リン等の原料から合成してもよい。
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は後記実施例の項に記載の方法により測定することができる。
工程（２）に用いる（工程（１）で調整される）硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は、粒子間の空隙を少なくして抵抗を低減するために、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径の下限は、特に制限されないが、実際的には０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μm以上が更に好ましい。
硫化物系固体電解質の体積平均粒子径を１．０μｍにすることで、固体電解質粒子間の空隙を少なくすることができる。全固体二次電池が、固体電解質粒子が密に充填された固体電解質層を具備することで、リチウムデンドライトによる短絡を生じにくくすることができる。一方、全固体二次電池が、固体電解質粒子が密に充填された電極活物質層を具備することで、イオン伝導性を向上させることができる。

＜工程（２）＞
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法では、上述した粒子状有機成分及び上記工程で得た体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を、上記粒子状有機成分の含有量が、上記硫化物系無機固体電解質及び上記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下になるように混合する工程を行う。
この工程は、通常、上記混合比で、硫化物系無機固体電解質と粒子状有機成分とを混合して、混合物を調製する。
上記混合比の下限は、０質量％を越えている限り特に制限されず、例えば、０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上が好ましい。

工程（２）では、硫化物系無機固体電解質、粒子状有機成分、更には適宜に、活物質、分散媒、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物（好ましくは組成物、より好ましくは分散媒を含有するスラリー）を得ることができる。
混合する活物質としては、シートの形態に応じて適宜に選択されるが、負極活物質は、電池容量の点で、ケイ素元素又はスズ元素を含む活物質が好ましい。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
活物質の混合量は、特に制限されないが、上述の活物質層中における含有量と同じ範囲に設定されることが好ましい。リチウム塩の混合量は、特に制限されないが、上述の、全固体二次電池用シート中における含有量と同じ範囲に設定されることが好ましい。分散媒の混合量は特に制限されないが、上述の混合物中の含有量と同じ範囲に設定されることが好ましい。他の成分の混合量は適宜に決定される。

＜工程（３）＞
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、上記粒子状有機成分のガラス転移温度より２０℃以上高く、上記粒子状有機成分の分解温度未満の温度において、上記粒子状有機成分の弾性率の１／１０より高い圧力で、上記混合物を加圧する工程を行う。

上記加熱温度は、上記粒子状有機成分のガラス転移温度より３０℃以上高いことが好ましく、４０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことが更に好ましい。一方、加熱温度の上限は、分解温度未満であればよいが、分解温度より１０℃以上低い温度が好ましく、分解温度より２０℃以上低い温度がより好ましい。
また、上記圧力は、上記粒子状有機成分の弾性率の１／７より高いことが好ましく、１／６より高いことがより好ましく、１／５より高いことがより好ましく、１／４より高いことがより好ましく、１／３より高いことが更に好ましい。一方、圧力の上限値は、特に制限されないが、通常、１５００ＭＰａ以下に設定され、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましい。
上記範囲の加熱温度で加圧することにより、粒子状有機成分が柔軟になり、硫化物系無機固体電解質との結着性が向上し、なおかつ、硫化物系無機固体電解質間のイオン伝導を阻害せずに、強固な固体電解質層又は電極活物質層を形成することができると考えられる。これにより、固体電解質層の抵抗の低減を実現でき、電極活物質層中、活物質の体積膨張による空隙生成を抑制することができ、電池性能を向上させることができると考えられる。

上記加熱温度で加圧する方法は、特に制限されず、例えば、熱プレス機、ホットプレート等を用いた方法が挙げられる。加圧時間は、例えば、３〜３０分とすることができる。

本発明の全固体二次電池の製造方法において、本発明に用いられる混合物が、分散媒を含有する場合、上記加圧する工程の前に、分散媒を含む上記混合物を加熱乾燥することが好ましい。具体的には、上記混合物（スラリー等）を基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に塗布し、分散媒を乾燥させて固体状態（塗布乾燥層）にした後、上記温度範囲で加圧する。

上記混合物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
上記混合物が分散媒を含む場合、分散媒の乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。

本発明において、上記スラリー塗布後の乾燥工程で分散媒を完全に除去しないことが好ましい。具体的には、得られた混合物について分散媒が完全に除去しないように加熱して、得られた塗布乾燥層を加圧することが好ましい。
このときの塗布乾燥層中の分散媒の残留量は、特に制限されないが、１０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１５００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましく、１０〜２００ｐｐｍであることが特に好ましい。分散媒を完全に除去しない状態で上記工程（３）を行うことにで、より固体粒子間の結着性を向上させることができる。

上述のようにして分散媒を残存した塗布乾燥層を加圧する。塗布乾燥層と基材若しくは集電体を有するシートを、ホットプレート及びプレス機を用いて行う場合、基材若しくは集電体がホットプレートと接するようにして上記シートをホットプレートに乗せ、ホットプレート上で分散媒を乾燥させて塗布乾燥層を形成し、プレス機によりプレスしてもよい。この場合の加熱時間は、例えば、１〜３０分とすることができ、加圧時間は、例えば、１〜３０分とすることがでる。なお、プレス機は予めホットプレートの加熱温度と同じ温度にして加圧することが好ましい。

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により、結着性に優れた全固体二次電池用シートであって、全固体二次電池の構成層として用いることにより優れた電池特性を示す全固体二次電池を実現することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
本発明に用いられる混合物が、粒子状有機成分を、体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下で含有することで、この混合物が分散媒を含む状態であっても、分散媒が適度に粒子状有機成分を軟化して、硫化物系無機固体電解質間の接触を良化するため、固体粒子同士の凝集を抑制することができると考えられる。さらに、この混合物を用いて、上述の加圧工程により、粒子状有機成分の分解を抑制し、また、粒子状有機成分に柔軟性を付与して、固体粒子間の結着性を高めたシートを得ることができると考えられる。体積平均粒子径を１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を含む固体粒子間の結着性を高めることにより、短絡を抑制することができ、また、活物質の膨張収縮時に生成する空隙の生成を抑制することができるため、全固体二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができると考えられる。

［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池の製造方法は、構成層の少なくとも１層として本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により得られる全固体二次電池用シートを組込むこと以外は、常法により製造できる。これにより、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。

例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する通常の固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により得た固体電解質層用シート（固体電解質層）を重ねる。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する通常の固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により、集電体上に正極活物質層を有する正極シート、基材上に固体電解質層を有する固体電解質層用シート、及び、集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製する。正極シート及び負極シートのいずれか一方の活物質層の上に、固体電解質層用シートを活物質層と固体電解質層とが接するように重ねる。基材を剥離した後、固体電解質層の上に、正極シート及び負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により、集電体上に正極活物質層を有する正極シート、基材上に固体電解質層を有する固体電解質層用シート、及び、集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製する。更に、正極シート及び負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。

全固体二次電池を作製した後に、全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。

加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。

［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で製造される全固体二次電池用シートは、本発明に用いられる混合物を加圧成形して得られる層を有している。このシートが有する層は、体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分を含有しており、シートの形態に応じて活物質を含有し、適宜に、導電助剤、他の成分を含有していてもよい。この層において、硫化物系無機固体電解質と粒子状有機成分との存在状態については、その詳細は明らかではないが、上述のように結着している状態が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。

本発明の固体電解質層用シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。固体電解質層用シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の固体電解質層用シートとして、例えば、基材上に、固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。

全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成、層厚と同じである。

本発明の電極シートは、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。

本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で作製され、この層における固体粒子同士が強固に結着している。また、電極シートにおいて本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で作製された活物質層は、集電体とも強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示す。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で作製され、全ての層が本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で作製されることがより好ましい。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で作製されない場合、通常の活物質層又は固体電解質層を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。

〔筐体〕
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。

（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で作製されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。

全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。

正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

＜全固体二次電池の初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。

＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（以下、「ＬＰＳ」と記載する。）６．１０ｇを得た。このＬＰＳの体積平均粒子径（ＳＥａ）は、０．８μｍであった。
後記表１〜３に記載の、上記ＬＰＳ以外のＬＰＳは、上記と同様にして合成した。なお、ＳＥａは、メカニカルミリングを行う時間を調節することにより調整した。

（ＳＥａの測定方法）
上記ＳＥａは以下のようにして測定した。
上記ＬＰＳを、ヘプタンを用いて２０ｍＬサンプル瓶中で希釈することにより、１質量％の分散液を調製した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得た。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。

＜粒子状有機成分（粒子状ポリマー）の合成＞
（アクリルラテックス１の調製）
還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコにトルエン（富士フイルム和光純薬社製）を１１５ｇ注ぎ、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、９５℃に昇温した。別容器にて調製した液（メタクリル酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）を２５．７ｇ、メタクリル酸ドデシル（富士フイルム和光純薬社製）を５１．８ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を０．８ｇ、Ｖ−６０１（商品名、油溶性アゾ重合開始剤、富士フイルム和光純薬社製）を１．５ｇ混合した液）を２時間かけて滴下した。滴下完了後、Ｖ−６０１を０．８ｇ添加した。その後９５℃で１時間攪拌した後、グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）２．９６ｇ、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）０．２９ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（東京化成工業社製）０．０１ｇを添加し、１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン１Ｌで希釈後メタノールに再沈殿させた後、デカンテーションを行い８０℃で乾燥することでマクロモノマーＢ−１を得た。
２００ｍＬ３つ口フラスコに、マクロモノマーＢ−１溶液を１３．７ｇとヘプタン２０ｇを入れ、攪拌しながら８０℃に昇温した（溶液Ａ）。別途、５０ｍＬメスシリンダーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２．８ｇ、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）を３．０ｇ、Ｖ−６０１ ０．６１ｇを加えて攪拌し、均一に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａに溶液Ｂを８０℃で２時間かけて滴下し、その後さらに８０℃で２時間、９０℃で２時間攪拌して重合した後、室温まで冷却した。こうして、アクリルラテックス１を得た。アクリルラテックス１中のアクリルポリマーの分解温度は１９２℃であった。また、アクリルラテックス１中のアクリルポリマーの質量平均分子量は６５，０００、体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（ウレタンラテックス１の調製）
２００ｍＬ３つ口フラスコに、２，４−ペンタンジオール １．５８ｇと、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００（商品名、日本曹達社製）１．８６ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート４．２ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）２９０ｍｇを添加して６０℃で６時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール０．８ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーの２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン１１０ｇを１時間かけて滴下し、ウレタンラテックス１の乳化液を得た。乳化液を４０ｍＰａ、４０℃で１時間減圧することで、ＴＨＦを除去した。こうして、ウレタンラテックス１（固形分１０質量％）を得た。ウレタンラテックス１中のポリウレタンの分解温度は２３０℃であった。ウレタンラテックス１中のポリウレタンの質量平均分子量は３５，０００、体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
ウレタンラテックス１中のポリウレタンのウレタン価数は、４．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタン価数は以下のようにして算出した。

ウレタン価＝粒子状有機成分１ｍｏｌのウレタン結合量（ｍｍｏｌ）／有機成分１ｍｏｌの質量（ｇ）
粒子状有機成分１ｍｏｌのウレタン結合量（ｍｍｏｌ）は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

（ウレタンラテックス２の調製）
２００ｍＬ３つ口フラスコに、２，４−ペンタンジオール ０．７４ｇと、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００（商品名、日本曹達社製）１３．８６ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート４．２ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）２９０ｍｇを添加して６０℃で６時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール０．８ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーの２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン１１０ｇを１時間かけて滴下し、ウレタンラテックス２の乳化液を得た。乳化液を４０ｍＰａ、４０℃で１時間減圧することで、ＴＨＦを除去した。こうして、ウレタンラテックス２（固形分１０質量％）を得た。ウレタンラテックス２中のポリウレタンの分解温度は２３０℃であった。ウレタンラテックス２中のポリウレタンの質量平均分子量は４５，０００、体積平均粒子径は３０ｎｍであった。ウレタンラテックス２中のポリウレタンのウレタン価数は、１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（ウレタンラテックス３の調製）
ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成社製）を用いる以外はウレタンラテックス２と同様にしてウレタンラテックス３（固形分１０質量％）を得た。ウレタンラテックス３中のポリウレタンの分解温度は２２０℃であった。ウレタンラテックス３中のポリウレタンの質量平均分子量は４２，０００、体積平均粒子径は７０ｎｍであった。ウレタンラテックス３中のポリウレタンのウレタン価数は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

合成した上記粒子状ポリマーのＴｇ（℃）、分解温度（℃）、弾性率（ＭＰａ）及び体積平均粒子径（μｍ）を以下のようにして測定した。

（Ｔｇ（℃）の測定方法）
ガラス転移点は、上記アクリルラテックス１及びウレタンラテックス１〜３の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。乾燥試料は、合成したラテックス液をアルミニウムパンの上に１０ｇ入れ、１２０℃で２時間加熱し、溶媒を留去後、真空状態で６時間乾燥した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（６０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。

（粒子状ポリマーの分解温度の測定）
上記アクリルラテックス１及びウレタンラテックス１〜３を、温度１２０℃で２時間真空乾燥させて粒子状ポリマーを得た。この粒子状ポリマーについて、窒素雰囲気下で熱質量示差熱同時測定（Ｔｇ−ＤＴＡ）を行った。粒子状ポリマーの測定開始時の質量を１００％として、質量が１０％減少した（９０％となった）温度を分解温度とした。
上記熱質量・示差熱同時測定には、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いた。

（弾性率（ＭＰａ）の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９）に準拠して２５℃で引張弾性率を測定した。
上記調製した粒子状有機成分の分散液をテフロン（登録商標）フィルム上にキャストして、１００μｍ膜厚の粒子状ポリマーの単独膜を作製した。この単独膜を１ｃｍ×２ｃｍに切り出し、３０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験（チャック間伸び）を行い、引張弾性率を決定した。

（体積平均粒子径（μｍ）の測定方法）
上記ＳＥａの測定において、ＬＰＳの分散液に代えて上記調製した粒子状有機成分の分散液を用いたこと以外は、上記ＳＥａの測定と同様にして、粒子状有機成分の体積平均粒子径Ｂａを測定した。

＜固体電解質層用シートＳ−１の作製＞
露点−６０℃のドライルームにおいて、以下のようにして固体電解質組成物を調製し、この固体電解質組成物を用いて固体電解質層用シートＳ−１の作製を作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した体積平均粒子径０．８μｍのＬＰＳ ４．６ｇ、アクリルラテックス１ 固形分が０．４ｇとなる量、及び、ジイソブチルケトン １２．０ｇを投入した後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで２時間攪拌した。
なお、この工程の前後でＬＰＳは体積平均粒子径を維持していた。

このようにして得た固体電解質組成物のスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の上にアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により乾燥後厚みが１５０μｍになるように塗布し１００℃で１時間乾燥して、塗布乾燥層を形成した。
塗布乾燥層から５００ｍｇの試料を切り出し、トルエンで抽出し、含まれるジイソブチルケトンの量をガスクロマトグラフィで計量したところ、質量基準で１００ｐｐｍ含有していた。
試料を切り出した部分を除くようにして、上記塗布乾燥層から１５ｍｍ四方の試料を切り出し、この試料を下記条件１で加圧し、固体電解質層用シートＳ−１を作製した。

−条件１−
熱プレス機（アズワン社製小型熱プレス機Ｈ３００−１５（商品名））を用いて下記表１に記載の加熱温度及び圧力で５分間加圧した。
−条件２−
ホットプレートを下記表１に記載の温度にして、１５ｍｍ四方の試料を１５分間乗せた後、この試料を、プレス機により下記表１に記載の圧力で５分間加圧した。

固体電解質層用シートＳ−１の作製において、組成及び加圧の条件を下記表１記載の組成及び条件に変えたこと以外は、固体電解質層用シートＳ−１と同様にして、後記表１に示す、固体電解質層用シートＳ−１以外の固体電解質層用シートを作製した。
なお、加圧の条件として条件１を採用した固体電解質層用シートの作製は、ドライルーム（露点−６０℃）内で行った。一方、加圧の条件として条件２を採用した固体電解質層用シートの作製は、グローブボックス（Ａｒ雰囲気化、露点−６０℃）内で行った。
後述の正極シート及び負極シートの作製も同様である。

［表の注］
条件２で作製したシートが有する塗布乾燥層の分散媒体の含有量は、条件２のホットプレートに乗せた後、加圧前の含有量である。
粒子状有機成分の含有量は固形分の含有量である。

＜正極シートＳＳ−１の作製＞
露点−６０℃のドライルームにおいて、以下のようにして正極用組成物を調製し、この正極用組成物を用いて正極シートＳＳ−１を作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ ７．８ｇ、アクリルラテックス１ 固形分が０．３ｇとなる量、及び、ジイソブチルケトン １０ｇ投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで６時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物を調製した。
この固体電解質組成物９．１ｇに対し、ＮＭＣ ３．５ｇ、アセチレンブラック ０．１５ｇ、及び、ジイソブチルケトン ５ｇをジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個とあわせて投入し、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍで５分間攪拌して正極用組成物を得た。

このようにして得た正極用組成物のスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の上にアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により正極用組成物の乾燥後質量が１ｃｍ^２辺り２０ｍｇになるように塗布し１２０℃で１時間乾燥して塗布乾燥層を形成した。
塗布乾燥層から５００ｍｇの試料を切り出し、トルエンで抽出し、含まれるジイソブチルケトンの量をガスクロマトグラフィで計量したところ、質量基準で８０ｐｐｍ含有していた。
試料を切り出した部分を除くようにして、上記塗布乾燥層から１５ｍｍ四方の試料を切り出し、この試料を、上記条件１で５分間加圧し、正極シートＳＳ−１を作製した。

正極ＳＳ−１を有するシートの作製において、組成及び加圧の条件を下記表１記載の組成及び条件に変えたこと以外は、後記表１に示す、正極シートＳＳ−１以外の正極シートを作製した。

［表の注］
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２
条件２で作製したシートが有する塗布乾燥層の分散媒体の含有量は、条件２のホットプレートに乗せた後、加圧前の含有量である。
粒子状有機成分の含有量は固形分の含有量である。

＜負極シートＦＳ−１の作製＞
露点−６０℃のドライルームにおいて、以下のようにして負極用組成物を調製し、この負極用組成物を用いて負極シートＦＳ−１を作製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ ８．６ｇ、アクリルラテックス１ 固形分が０．４ｇとなる量、及び、ジイソブチルケトン １０ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで６時間攪拌した。
更に、容器に、Ｓｉ粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製 Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ 体積平均粒子径１〜５μｍ） １０．０ｇ及びアセチレンブラック １．０ｇを投入し、更にジイソブチルケトン ５ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間攪拌して負極用組成物を得た。
このようにして得た負極用組成物のスラリーを２０μｍのステンレス箔の上にアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により負極用組成物の乾燥後質量が１ｃｍ^２辺り３．３ｍｇになるように塗布し１００℃で１時間乾燥して塗布乾燥層を形成した。
塗布乾燥層から５００ｍｇの試料を切り出し、トルエンで抽出し、含まれるジイソブチルケトンの量をガスクロマトグラフィで計量したところ、８０ｐｐｍ含有していた。
試料を切り出した部分を除くようにして、上記塗布乾燥層から１５ｍｍ四方の試料を切り出し、この試料を、上記条件１で５分間加圧し、負極シートＦＳ−１を作製した。

負極シートＦＳ−１の作製において、組成及び加圧の条件を下記表１記載の組成及び条件に変えたこと以外は、負極シートＦＳ−１と同様にして、負極シートＦＳ−２〜ＦＳ−１３及びＨＦＳ−１〜ＨＦＳ−５を作製した。

［表の注］
条件２で作製したシートが有する塗布乾燥層の分散媒体の含有量は、条件２のホットプレートに乗せた後、加圧前の含有量である。
ＦＳ−８は、真空下で行い、他は大気圧化で加熱した。
ＦＳ−９は、条件１の加圧時間を５分間から２時間に変更して行った。
粒子状有機成分の含有量は固形分の含有量である。

＜全固体二次電池Ｔ１の作製＞
以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｔ１を作製した。
負極シートＦＳ−１の負極活物質層上に、固体電解質層用シートＳ−３を、負極活物質層と固体電解質層とが接するようにして重ね、このようにして得た積層体を室温化１００ＭＰａでプレスした後、固体電解質層用シートＳ−３が有するアルミニウム箔を剥離した。この積層体に、固体電解質層と正極活物質層とが接するようにして、正極シートＳＳ−３を有するシートを重ね、このようにして得た積層体を１５０ＭＰａ１２０℃で熱プレスした後、更に４００ＭＰａで５分加圧することで全固体電池用積層体を作製した。
この全固体二次電池用積層体を用いて図２に示す全固体二次電池１３を作製した。
全固体二次電池用積層体１２を直径１０ｍｍの円板状に切り出した。直径１０ｍｍの全固体二次電池積層体をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだ、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめる（拘束圧：０．１ＭＰａ）ことで、全固体二次電池１３を作製した。

全固体二次電池Ｔ１の作製において、後記表４に記載の層構成を採用したこと以外は、全固体二次電池Ｔ１と同様にして、後記表４に記載の全固体二次電池Ｔ１以外の全固体二次電池を作製した。

−サイクル特性試験−
上記で作製した、全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．１ｍＡおよび放電電流値０．１ｍＡの条件で４．３Ｖ〜３．０Ｖの充放電を１回繰り返した。
その後、サイクル試験として、２５℃の環境下、充放電電流値０．６ｍＡの条件で４．３Ｖ〜３．０Ｖの充放電を繰り返す試験を実施した。
１サイクル目の放電容量と２０サイクル目の放電容量とを測定し、下記評価基準に従って評価した。本試験において「Ｃ」以上が合格である。

放電容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

−評価基準−
Ａ 放電容量維持率：７０％以上９９％以下
Ｂ 放電容量維持率：６０％以上７０％未満
Ｃ 放電容量維持率：５０％以上６０％未満
Ｄ 放電容量維持率：３５％以上５０％未満
Ｅ 放電容量維持率：３５％未満

−レート特性試験−
上記で作製した、全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．１ｍＡおよび放電電流値０．１ｍＡの条件で４．３Ｖ〜３．０Ｖの充放電を１回行った。
その後、レート特性試験として、２５℃の環境下、充電電流値０．２ｍＡの条件で４．３Ｖまで充電した後、放電電流値０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を実施した（１サイクル目）。
次に、２５℃の環境下、充電電流値０．２ｍＡの条件で４．３Ｖまで充電した後、放電電流値１ｍＡで３．０Ｖまで放電を実施した（２サイクル目）。

１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とを測定し、下記式から放電容量維持率を算出して、下記評価基準に従って評価した。「Ｃ」以上が合格である。

放電容量維持率（％）＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

−評価基準−
Ａ ５５％以上９９％
Ｂ ３５％以上５５％未満
Ｃ ２５％以上３５％未満
Ｄ １０％以上２５％未満
Ｅ １０％未満

−結着性試験−
直径１０ｍｍの円板状に切り出した上記全固体二次電池用積層体のステンレス箔を下にして机の上におき、縦１ｃｍ、横５ｃｍテープ（商品名：ＮＩＴＴＯ ＴＡＰＥ Ｐ−２２２、日東電工社製）を全固体二次電池用積層体のアルミニウム箔上に貼り付けた。このテープをアルミニウム箔に対して９０°の角度で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで剥離し（９０°剥離試験）、全固体二次電池用積層体の箔と構成層間、又は、構成層間で剥離が生じた際のテープを引っ張る強度を下記評価基準にあてはめ評価した。
上記剥離が生ぜずテープだけが剥がれた場合、別の全固体二次電池用積層体を用いて再度評価を行った。
本試験において「Ｄ」以上が合格である。
−評価基準−
Ａ ０．３Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ ０．２Ｎ／ｃｍを越え０．３Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ ０．１Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下
Ｄ ０．０１Ｎ／ｃｍ以上０．１Ｎ／ｃｍ未満
Ｅ テープを付着させただけで割れ又は欠け発生した。
Ｆ 試験前から割れ又は欠けが発生した。

表４から明らかなように、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により得たシートを有しない全固体二次電池は、電池特性及び結着性がいずれも不合格であった。
これに対して、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法により得たシートを少なくとも１層有する全固体二次電池は、電池特性及び結着性がいずれも合格であった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１９年３月２９日に日本国で特許出願された特願２０１９−０６７０５８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池用積層体
１３ 全固体二次電池（コイン電池）

Claims (13)

1. 体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質及び粒子状有機成分を含有する全固体二次電池用シートの製造方法であって、
   粒子状有機成分及び体積平均粒子径１．０μｍ以下の硫化物系無機固体電解質を含有し、前記粒子状有機成分の含有量が、前記硫化物系無機固体電解質及び前記粒子状有機成分の合計の含有量中、１５質量％以下である混合物を、前記粒子状有機成分のガラス転移温度より２０℃以上高く、該粒子状有機成分の分解温度未満の温度において、該粒子状有機成分の弾性率の１／１０より高い圧力で、加圧すること
   を含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
2. 前記弾性率が１５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
3. 前記硫化物系無機固体電解質及び前記粒子状有機成分が、体積平均粒子径について下記式（Ｉ）で規定する関係を満たす、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
   Ｂａ＜ＳＥａ＜２０Ｂａ 式（Ｉ）
   式中、ＳＥａは前記硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径であり、Ｂａは前記粒子状有機成分の体積平均粒子径である。
4. 前記混合物を構成する硫化物系無機固体電解質を１．０μｍ以下の体積平均粒子径に調整する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
5. 前記混合物が活物質を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
6. 前記活物質が負極活物質である、請求項５に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
7. 前記負極活物質がケイ素元素又はスズ元素を含む、請求項６に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
8. 前記ガラス転移温度が３０℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
9. 前記混合物の加圧を前記ガラス転移温度より５０℃以上高い温度で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
10. 前記混合物が分散媒を含有し、前記製造方法は、前記加圧の前に前記混合物を、分散媒を完全に除去させずに加熱する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
11. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池の製造方法であって、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法により得た全固体二次電池用シートを、前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層のうちの少なくとも１層として組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
12. 請求項１〜１０いずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法により得た全固体二次電池用シート。
13. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１２に記載の全固体二次電池用シートで構成した層である全固体二次電池。

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