DE112014004424T5 - Festelektrolytzusammensetzung, Bindemittel für vollständig im festen Zustand vorliegende Sekundärbatterien und Elektrodenblatt für Batterien und vollständig in festem Zustand vorliegende Sekundärbatterie, die jeweils die Festelektrolytzusammensetzung verwenden - Google Patents

Festelektrolytzusammensetzung, Bindemittel für vollständig im festen Zustand vorliegende Sekundärbatterien und Elektrodenblatt für Batterien und vollständig in festem Zustand vorliegende Sekundärbatterie, die jeweils die Festelektrolytzusammensetzung verwenden Download PDF

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Abstract

Bereitgestellt werden eine Festelektrolytzusammensetzung, umfassend: einen anorganischen Festelektrolyten mit Leitfähigkeit für ein Ion eines Metalls, das zu Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems gehört; und ein hochpolymeres Bindemittel, worin das hochpolymere Bindemittel aus einem Polymer gebildet ist, das ein hartes Segment und ein weiches Segment aufweist, ein Bindemittel für vollständig feste Sekundärbatterien und ein Elektrodenblatt für Batterien und eine vollständig feste Sekundärbatterie, bei der jeweils die Festelektrolytzusammensetzung verwendet wird.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festelektrolytzusammensetzung, ein Bindemittel für eine Sekundärbatterie im vollständig festen Zustand und ein Elektrodenblatt für Batterien, und eine vollständig im festen Zustand vorliegende Sekundärbatterie, bei der jeweils die Festelektrolytzusammensetzung verwendet wird.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • In einer Lithiumionenbatterie wird eine Elektrolytlösung verwendet. Es sind Versuche gemacht worden, eine vollständig im festen Zustand vorliegende Sekundärbatterie bereitzustellen, worin alle Aufbaumaterialien fest sind, indem die Elektrolytlösung durch einen Festelektrolyten ersetzt wird. Von allem ist der größte Vorteil der Technik, bei der ein anorganischer fester Elektrolyt verwendet wird, eine große Sicherheit. Als Medium der Elektrolytlösung wird ein brennbares Material, wie z. B. ein Carbonat-basiertes Lösungsmittel, für die Elektrolytlösung verwendet, die in der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird. Daher werden verschiedene Sicherheitsmaßnahmen eingesetzt, jedoch bestehen Bedenken, dass Unzulänglichkeiten auftreten können, wenn eine Batterie überladen wird, und es wird eine zusätzliche Maßnahme gewünscht. Als Lösung hierfür wird eine Sekundärbatterie im vollständig festen Zustand angesehen, die aus einer anorganischen Verbindung gebildet ist, die verursachen kann, dass ein Elektrolyt nicht brennbar ist.
  • Ein zweiter Vorteil einer vollständig im festen Zustand vorliegenden Sekundärbatterie ist, dass eine hohe Energiedichte geeigneterweise durch Stapeln von Elektroden erreicht wird. Spezifisch kann eine vollständig im festen Zustand vorliegende Sekundärbatterie eine Batterie mit einer Struktur sein, worin Elektroden und Elektrolyten direkt Seite an Seite seriell angeordnet werden können. Hierbei kann auf eine Metallverpackung, die die Batteriezellen versiegeln, und einen Kupferdraht oder ein Bus-Stab, der die Batteriezellen verbindet, verzichtet werden, und somit kann die Energiedichte der Batterie stark verbessert werden. Zusätzlich ist es vorteilhaft, dass eine gute Kompatibilität mit einem positiven Elektrodenmaterial gegeben ist, worin ein Potential zu einem hohen Grad erhöht werden kann.
  • Im Hinblick auf die wie vorstehend beschriebenen jeweiligen Vorteile wird die Entwicklung einer vollständig festen Sekundärbatterie als Lithiumion-Sekundärbatterie der nächsten Generation energetisch vorangetrieben (siehe NEDO: New Energy and Industrial Technology Development Organization, Fuel Cells·Hydrogen Technology Development Field, Electricity Storage Technoly Development Section ”NEDO Technology Development Roadmap of Battery for New Generation Vehicles 2008” (Juni 2009)). Hingegen hat die anorganische, vollständig feste Sekundärbatterie den Nachteil, der durch die Tatsache verursacht wird, dass deren Elektrolyt ein harter Feststoff ist. Z. B. erhöht sich der Grenzflächenwiderstand zwischen den festen Partikeln. Um diesen Nachteil zu überwinden werden ein Verfahren zum Sintern eines festen Elektrolyten bei hoher Temperatur ( JP2008-059843A ), ein Verfahren, in dem eine Einspannvorrichtung verwendet wird, um eine Zelle unter Druck zu setzen ( JP2008-103284A ), ein Verfahren zum Bedecken des gesamten Elements mit einem Harz und Unterdrucksetzen des gesamten Elements ( JP2000-106154A ), ein Verfahren zum Unterdrucksetzen und Backen eines grünen Blatts, das einen festen Elektrolyt enthält ( JP2012-186181A ) und dergleichen vorgeschlagen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß den Beschreibungen von JP2008-059843A , JP2008-103284A , JP2000-106154A und JP2012-186181A wird eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands mittels eines ”Unterdrucksetzens” vermieden, und somit ist es gewünscht, dass eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands einfach ohne Verwendung einer physischen, externen Kraft oder eines Mittels vermieden werden kann.
  • Im Hinblick auf das Vorstehende ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Festelektrolytzusammensetzung bereitzustellen, die eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands zwischen festen Partikeln und zwischen festen Partikeln und einem Kollektor ohne Unterdrucksetzen vermeiden kann, und mit der zufriedenstellende Bindeeigenschaften in einer vollständig festen Sekundärbatterie realisiert werden können, ein Bindemittel für eine vollständig feste Sekundärbatterie bereitzustellen, und ein Elektrodenblatt für Batterien bereitzustellen, als auch eine vollständig feste Sekundärbatterie bereitzustellen, bei der jeweils die Festelektrolytzusammensetzung verwendet wird.
  • Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Aufgabe haben die hiesigen Erfinder wiederholt Studien und Untersuchungen an einem Material zum Bilden einer Festelektrolytschicht im Hinblick auf verschiedene Aspekte durchgeführt. Als Ergebnis haben die hiesigen Erfinder gefunden, dass eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands, der die Festelektrolytschicht betrifft, vermieden wird, wenn ein hochpolymeres Bindemittel verwendet wird, welches aus einem Polymer gebildet ist, das ein hartes Segment und ein weiches Segment in einem Molekül aufweist. Die Erfindung ist auf Grundlage dieses Wissens vollendet worden und umfasst die folgenden Ausführungsformen.
    • [1] Festelektrolytzusammensetzung, umfassend: einen anorganischen Festelektrolyten, der Leitfähigkeit für ein Ion eines Metalls aufweist, das zur Gruppe 1 oder 2 im Periodensystem gehört; und ein hochpolymeres Bindemittel, worin das hochpolymere Bindemittel aus einem Polymer gebildet ist, das ein hartes Segment und ein weiches Segment aufweist.
    • [2] Festelektrolytzusammensetzung gemäß [1], worin das harte Segment, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeine Bindung von einer Amidbindung, einer Harnstoffbindung, einer Urethanbindung und einer Imidbindung enthält.
    • [3] Festelektrolytzusammensetzung gemäß [1] oder [2], worin das weiche Segment, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeines von einer Polyalkylenoxidkette, einer Polycarbonatkette, einer Polyesterkette und einer Silikonkette enthält.
    • [4] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [3], worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeines von einer alkoholischen Hydroxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Phosphatgruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Zwitterion enthaltenden Gruppe, einer Metallhydroxidgruppe und einer Metallalkoxidgruppe umfasst.
    • [5] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [4], worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umfasst.
    • [6] Festelektrolytzusammensetzung gemäß [5], worin die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird:
      Figure DE112014004424T5_0002
      worin in Formeln (1) und (2) jedes von R1 und R5 unabhängig ein Sauerstoffatom oder NRN darstellt, RN ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, jedes von R2 bis R4 und R6 bis R10 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und * eine Bindungsposition darstellt.
    • [7] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [6], worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeine der Wiederholungsstrukturen, die nachstehend durch die Formeln (I-1) bis (I-5) der Gruppe I dargestellt werden, als hartes Segment aufweist: <Gruppe I>
      Figure DE112014004424T5_0003
      in den Formeln (I-1) bis (I-5) stellt jedes von R11 und R12 unabhängig eine divalente Verknüpfungsgruppe dar, die eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Kombination hiervon ist, R13 stellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, R14 stellt eine aromatische oder aliphatische tetravalente Verknüpfungsgruppe dar, Ra stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar und * stellt eine Bindungsposition dar.
    • [8] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [6], worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, zumindest irgendeine der Wiederholungsstrukturen, die nachstehend durch die Formeln (II-1) bis (II-5) der Gruppe II dargestellt werden, als weiches Segment aufweist: <Gruppe II>
      Figure DE112014004424T5_0004
      in den Formeln (II-1) bis (II-5) stellt R21 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar, R22 stellt eine Substituentengruppe dar, die eine Polyalkylenoxidkette, eine Polycarbonatkette oder eine Polyesterkette enthält und deren gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 200 bis 200.000 beträgt, R23 stellt eine Verknüpfungsgruppe dar, die eine Polyalkylenoxidkette, eine Polycarbonatkette oder eine Polyesterkette enthält, und deren gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 200 bis 200.000 beträgt, und * stellt eine Bindungsposition dar.
    • [9] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [6], worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, eine durch die nachstehende Formel (3) dargestellte Wiederholungsstruktur aufweist:
      Figure DE112014004424T5_0005
      wobei in Formel (3) R12a eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Kombination hiervon darstellt, R23a eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R23b eine Alkylengruppe darstellt, die eine saure Gruppe aufweist, deren Säuredissoziationskonstante pKa 14 oder kleiner ist, oder eine basische Gruppe darstellt, worin der pKa einer konjugierten Säure 14 oder weniger beträgt, R23c eine Alkylengruppe darstellt, die eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe aufweist, R23d einen Diolrest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und eine Glasübergangstemperatur von –100°C bis 50°C darstellt, x 40 mol% bis 60 mol% darstellt, y1 0 mol% bis 40 mol% darstellt, y2 1 mol% bis 20 ml% darstellt, y3 1 mol% bis 40 mol% darstellt, y4 1 mol% bis 40 mol% darstellt, x + y1 + y2+ y3 + y4 100 mol% beträgt, und * eine Bindungsposition darstellt.
    • [10] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [9], ferner umfassend: eine aktive Elektrodensubstanz.
    • [11] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [10], worin das Verhältnis der Gesamtmasse des anorganischen Festelektrolyts und einer aktiven Elektrodensubstanz, die falls notwendig enthalten ist, im Bereich von 1.000 bis 1 liegt, bezogen auf die Masse des hochpolymeren Bindemittels.
    • [12] Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [11], worin das molare Verhältnis der Weichsegmentkomponente zur Hartsegmentkomponente, die das hochpolymere Bindemittel bilden, 1 bis 10.000 mol in Bezug auf 100 mol der Hartsegmentkomponente beträgt.
    • [13] Elektrodenblatt für Batterien, erhalten durch Bilden eines Films durch Anordnen der Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [12] auf einer Metallfolie.
    • [14] Vollständig feste Sekundärbatterie, umfassend: eine aktive Positiv-Elektrodensubstanzschicht; eine negative aktive Substanzschicht; und eine Festelektrolytschicht, worin zumindest eine von der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht, der negativen aktiven Substanzschicht und der Festelektrolytschicht aus der Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [12] gebildet ist.
    • [15] Bindemittel für vollständig feste Sekundärbatterien, gebildet aus einem Polymer, das eine durch die nachstehende Formel (3) dargestellte Wiederholungsstruktur aufweist:
      Figure DE112014004424T5_0006
      wobei in Formel (3) R12a eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Kombination hiervon darstellt, R23a eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R23b eine Alkylengruppe darstellt, die eine saure Gruppe aufweist, deren Säuredissoziationskonstante pKa 14 oder kleiner ist, oder eine basische Gruppe darstellt, worin der pKa einer konjugierten Säure 14 oder weniger beträgt, R23c eine Alkylengruppe darstellt, die eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe aufweist, R23d einen Diolrest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und einer Glasübergangstemperatur von –100°C bis 50°C darstellt, x 40 mol% bis 60 mol% darstellt, y1 0 mol% bis 40 mol% darstellt, y2 1 mol% bis 20 ml% darstellt, y3 1 mol% bis 40 mol% darstellt, y4 1 mol% bis 40 mol% darstellt, x + y1 + y2 + y3 + y4 100 mol% beträgt, und * eine Bindungsposition darstellt.
  • Wenn in dieser Beschreibung mehrere Substituenten oder Verknüpfungsgruppen vorliegen, die mit spezifischen Referenzsymbolen bezeichnet sind, oder mehrere Substituenten oder dergleichen (auf die gleiche Weise wie in der Definition der Anzahl der Substituenten) simultan oder alternativ definiert sind, können die entsprechenden Substituenten identisch oder zueinander verschieden sein. Wenn die mehreren Substituenten und dergleichen nahe zueinander kommen, können diese zusätzlich verbunden sein oder miteinander kondensiert sein, um einen Ring zu bilden.
  • Wenn die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung als Festelektrolytschicht einer vollständig festen Sekundärbatterie oder als ein Material einer aktiven Substanzschicht verwendet wird, zeigt die Festelektrolytzusammensetzung eine herausragende Wirkung in der vollständig festen Sekundärbatterie dahingehend, dass eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstandes zwischen festen Partikeln und zwischen festen Partikeln und einem Kollektor ohne Unterdrucksetzen vermieden werden kann, und zufriedenstellende Bindeeigenschaften realisiert werden können.
  • Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, eine Festelektrolytzusammensetzung, die eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands zwischen festen Partikeln und zwischen festen Partikeln und einem Kollektor vermeiden kann, ohne dass unter Druck gesetzt wird, und die zufriedenstellende Bindeeigenschaften in einer vollständig festen Sekundärbatterie realisieren kann, ein Bindemittel für vollständig feste Sekundärbatterien und ein Elektrodenblatt für Batterien und eine vollständig feste Sekundärbatterie, bei denen jeweils die Festelektrolytzusammensetzung verwendet wird, bereitzustellen.
  • Die vorstehenden und andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen spezifisch geeignet beschrieben.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine vollständig feste Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
  • 2 ist eine Seiten-Querschnittsansicht, die schematisch eine Testvorrichtung zeigt, die in einem Beispiel verwendet wird.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung umfasst einen Elektrolyten und ein hochpolymeres Bindemittel, das aus einem Polymer gebildet ist, welches aus einem harten Segment und einem weichen Segment gebildet ist. Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Festelektrolytzusammensetzung beschrieben. Auch wird zuerst ein Beispiel einer vollständig festen Sekundärbatterie beschrieben, welches eine bevorzugt Anwendungsform ist.
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine vollständig feste Sekundärbatterie (Lithiumionen-Sekundärbatterie) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Eine ausführungsformgemäße vollständig feste Sekundärbatterie (10) umfasst in dieser Reihenfolge von Seite der negativen Elektrode einen negativen Elektrodenkollektor (1), eine aktive Negativelektroden-Substanzschicht (2), eine Festelektrolytschicht (3), eine aktive Positiv-Elektrodensubstanzschicht (4) und einen Positiv-Elektrodenkollektor (5). Die entsprechenden Schichten stehen in Kontakt miteinander und bilden eine Stapelstruktur. Wenn diese Struktur eingesetzt wird, werden, wenn die Batterie geladen wird, Elektronen (e–) zur Seite der negativen Elektrode zugeführt, und Lithiumionen (Li+) werden hierzu akkumuliert. Wenn hingegen die Batterie entladen wird, kehren die in der negativen Elektrode akkumulierten Lithiumionen (Li+) zu der positiven Elektrodenseite zurück, und die Elektronen werden zu einer Betriebsposition (6) zugeführt. In dem veranschaulichten Beispiel wird eine Glühlampe in der Betriebsposition (6) eingesetzt, und die Glühlampe wird durch die Entladung angeschaltet. Die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung wird bevorzugt als ein Formmaterial einer aktiven Negativelektroden-Substanzschicht, der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht und der Festelektrolytschicht verwendet. Unter diesen wird die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung bevorzugt zum Formen der Festelektrolytschicht verwendet.
  • Die Dicken der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht (4), der Festelektrolytschicht (3) und der aktiven Negativelektroden-Substanzschicht (2) sind nicht besonders beschränkt, und wenn man die Ausmaße von allgemeinen Batterien berücksichtigt, beträgt deren Dicke bevorzugt 10 μm bis 1.000 μm, und stärker bevorzugt 3 μm bis 400 μm.
  • <Festelektrolytzusammensetzung>
  • (Anorganischer Festelektrolyt (A))
  • Erfindungsgemäße bezeichnet ein anorganischer Festelektrolyt (A) einen Festelektrolyten, der aus einer anorganischen Verbindung hergestellt ist. In dieser Beschreibung ist der Festelektrolyt ein Elektrolyt im festen Zustand, der verursachen kann, dass Ionen sich in dessen Inneren bewegen. Unter diesem Gesichtspunkt kann der anorganische Festelektrolyt (A) als ein Ionen-leitender anorganischer Festelektrolyt bezeichnet werden, um ihn von dem nachstehend beschriebenen anorganischen Festelektrolyt mit einem Elektrolytsalz (unterstützender Elektrolyt) zu unterscheiden.
  • Die Ionenleitfähigkeit des anorganischen Festelektrolyten (A) ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt bei einem Lithiumion die Ionenleitfähigkeit bevorzugt 1 × 10–6 S/cm oder mehr, stärker bevorzugt 1 × 10–5 S/cm oder mehr, weiterhin stärker bevorzugt 1 × 10–4 S/cm oder mehr, und besonders bevorzugt 1 × 10–3 S/cm oder mehr. Die Obergrenze hiervon ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt die Ionenleitfähigkeit praktischerweise 1 S/cm oder weniger.
  • Das Verfahren zur Messung der Ionenleitfähigkeit wird unter den nicht unter Druck gesetzten Bedingungen, unter denen in dem folgenden Beispiel gemessen wurde, durchgeführt, außer es ist anders angegeben.
  • Der anorganische Festelektrolyt (A) unterscheidet sich klar von einem organischen Festelektrolyt, einem Polymerelektrolyt, der durch Polyethylenoxid (PEO) oder dergleichen repräsentiert wird, und einem organischen Elektrolytsalz, das durch Lithiumbistrifluormethansulfonimid (LiTFSI) repräsentiert wird, da der anorganische Festelektrolyt (A) keine Polymerverbindung oder eine organische Verbindung, wie ein Komplexsalz, umfasst. Weil zusätzlich der anorganische Festelektrolyt (A) in einem normalen Zustand ein nicht-dissoziativer Feststoff ist, ist der anorganische Festelektrolyt (A) nicht dissoziiert oder in Kationen oder Anionen isoliert. Diesbezüglich unterscheidet sich der anorganische Festelektrolyt klar von einem anorganischen Elektrolytsalz [LiPF6, LiBF4, Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid [LiFSI], LiCl und dergleichen], welches in einer Elektrolytlösung oder einem Polymer dissoziiert oder in Kationen oder Anionen isoliert vorliegt. Generell umfasst der anorganische Festelektrolyt (A) ein Metall, das zu den Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems gehört, besitzt Leitfähigkeit für ein Ion (bevorzugt ein Lithiumion) dieses Metalls, und besitzt keine Elektronenleitfähigkeit.
  • Der anorganische Festelektrolyt (A) ist in zumindest irgendeiner Schicht von der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht, der anorganischen Festelektrolytschicht und der aktiven Negativ-Substanzschicht enthalten. Als enthaltener anorganischer Festelektrolyt (A) kann ein Festelektrolytmaterial, welches für eine vollständig feste Sekundärbatterie eingesetzt wird, für die Verwendung geeignet ausgewählt werden. Repräsentative Beispiele des anorganischen Festelektrolyten (A) umfassen: (i) einen Sulfid-basierten anorganischen Festelektrolyten und (ii) einen oxidbasierten, anorganischen Festelektrolyten.
  • (i) Sulfid-basierter anorganischer Festelektrolyt
  • Es ist bevorzugt, dass ein Sulfid-basierter anorganischer Festelektrolyt (nachstehend einfach als ”Sulfid-basierter Festelektrolyt” bezeichnet) Schwefel (S) enthält, ein Metall enthält, das zur Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems gehört, Ionenleitfähigkeit besitzt und Elektronen-isolierende Eigenschaften besitzt. Beispiele hiervon umfassen einen für Lithiumionen leitfähigen anorganischen Festelektrolyt, der die in der nachstehenden Formel (7) dargestellte Zusammensetzung erfüllt. LiaMbPcSd Formel (7)
  • In Formel (7) stellt ein M ein Element dar, das aus B, Zn, Si, Cu, Ga und Ge ausgewählt ist. a bis d stellen Zusammensetzungsverhältnisse der entsprechenden Elemente dar und a:b:c:d erfüllt 1 bis 12:0 bis 0,2:1:2 bis 9.
  • In der Formel (7) ist es bezüglich der Zusammensetzungsanteile von Li, M, P und S bevorzugt, dass b 0 ist, es ist stärker bevorzugt, dass b 0 ist und das Verhältnis von a, c und d a:c:d = 1 bis 9:1:3 bis 7 erfüllt, und es ist weiterhin stärk bevorzugt, dass b 0 ist und a:c:d = 1,5 bis 4:1:3,25 bis 4,5 ist. Das Zusammensetzungsverhältnis der entsprechenden Elemente kann durch Einstellen der Mischungsmenge der Ausgangsmaterialverbindung eingestellt werden, wenn ein Sulfid-basierter Festelektrolyt hergestellt wird, wie dies nachstehend beschrieben wird.
  • Der Sulfid-basierte Festelektrolyt kann amorph (glasartig) sein, oder kann kristallisiert sein (zu einer Glaskeramik geformt sein), oder ein Teil hiervon kann kristallisiert sein.
  • In einem Li-P-S-basierten Glas und einer Li-P-S-basierten Glaskeramik beträgt das Verhältnis von Li2S und P2S5 bevorzugt 65:35 bis 85:15 und stärker bevorzugt 68:32 bis 75:25 als molares Verhältnis von Li2S:P2S5. Wenn das Verhältnis von Li2S und P2S5 im vorstehend beschriebenen Bereich ist, kann die Leitfähigkeit für Lithiumionen erhöht werden. Spezifisch kann die Leitfähigkeit für Lithiumionen bevorzugt 1 × 10–4 S/cm oder höher und stärker bevorzugt 1 × 10–3 S/cm oder höher sein.
  • Beispiele dieser Verbindung umfassen eine Verbindung, die unter Verwendung von Li2S und einer Materialzusammensetzung, die ein Sulfid eines Elements der Gruppen 13 bis 15 enthält, erhalten wird.
  • Spezifische Beispiele hiervon umfassen Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4 und Li10GeP2S12. Unter diesen ist eine kristalline und/oder amorphe Materialzusammensetzung bevorzugt, die aus Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4 und Li2S-SiS2-Li3PO4 gebildet ist, weil die kristalline und/oder amorphe Ausgangsmaterialzusammensetzung eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist.
  • Beispiele des Verfahrens zum Synthetisieren eines Sulfid-basierten Festelektrolyten unter Verwendung solch einer Ausgangsmaterialzusammensetzung umfassen ein Amorphisierungsverfahren. Beispiele des Amorphisierungsverfahrens umfassen ein mechanisches Mahlverfahren und ein Schmelz-Quench-Verfahren, und unter diesen ist ein mechanisches Mahlverfahren bevorzugt, weil eine Behandlung bei Raumtemperatur möglich wird, und somit wird eine Vereinfachung des Herstellungsschritts erreicht.
  • (ii) Oxidbasierter anorganischer Festelektrolyt
  • Es ist bevorzugt, dass der oxidbasierte anorganische Festelektrolyt (nachstehend einfach als oxidbasierter Festelektrolyt bezeichnet) Sauerstoff (O) enthält, ein Metall umfasst, das zur Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems gehört, Ionenleitfähigkeit aufweist und Elektronen-isolierende Eigenschaften besitzt.
  • Spezifische Beispiele der Verbindung umfassen LixaLayaTiO3 [xa = 0,3 bis 0,7, ya = 0,3 bis 0,7] (LLT), Li7La3Zr2O12 (LLZ), Li3,5Zn0,25GeO4 mit einer Lithiumionen-superleitenden Kristallstruktur vom (LISICON)-Typ, LiTi2P3O12 mit einer Natriumionen-superleitenden Kristallstruktur vom (NASICON)-Typ, Li1+xb+yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2-xbSiybP3-ybO12 (wobei jedoch 0 ≤ x b ≤ 1, 0 ≤ y b ≤ 1 ist) und Li7La3Zr2O12 mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ.
  • Zusätzlich ist auch eine Phosphorverbindung bevorzugt, die Li, P und O enthält. Beispiele hiervon umfassen Lithiumphosphat (Li3PO4) und LiPON und LiPOD, worin ein Teil des Sauerstoffs des Lithiumphosphats durch Stickstoff ersetzt ist (D ist zumindest irgendeines, das ausgewählt ist aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt und Au). Zusätzlich kann bevorzugt LiAON verwendet werden (worin A mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus Si, B, Ge, Al, C und Ga).
  • Unter diesen ist Li1+xb+yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2-xbSiybP3-ybO12 (worin jedoch 0 ≤ x b ≤ 1, 0 ≤ y b ≤ 1) bevorzugt, weil Li1+xb+yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2-xbSiybP3-ybO12 eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweist und chemisch stabil und leicht zu handhaben ist. Diese können allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten hiervon in Kombination verwendet werden.
  • Die Lithiumionenleitfähigkeit des oxidbasierten Festelektrolyten beträgt bevorzug 1 × 10–6 S/cm oder mehr, stärker bevorzugt 1 × 10–5 S/cm oder mehr, und weiterhin stärker bevorzugt 5 × 10–5 S/cm oder mehr.
  • Es ist bevorzugt, dass der anorganische Festelektrolyt (A) im Hinblick auf die Verringerung der Ionenleitfähigkeit aufgrund von Hydrolyse oder der Vermeidung der Elektrolyse von Wasser zum Zeitpunkt des Ladens keine Feuchtigkeit absorbiert. Der Sulfid-basierte anorganische Festelektrolyt reagiert extrem leicht mit Feuchtigkeit in der Luft und wird leicht zersetzt, wobei Schwefelwasserstoff gebildet wird. Da ein erfindungsgemäßes hochpolymeres Bindemittel (B) ein hartes Segment und ein weiches Segment in einem Molekül aufweist, kann die Wasserbeständigkeit des Festelektrolyten verbessert werden. Wenn daher ein Sulfid-basierter anorganischer Festelektrolyt verwendet wird, wird die Zersetzung aufgrund von Wasser effektiv unterdrückt, so dass die Bildungsmenge von Schwefelwasserstoff verringert werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird bevorzugt der oxidbasierte anorganische Festelektrolyt verwendet. Der oxidbasierte anorganische Festelektrolyt weist in den meisten Fällen eine hohe Festigkeit auf, und somit wird in einer vollständig festen Sekundärbatterie eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands leicht verursacht. Weil das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) ein hartes Segment und ein weiches Segment in einem Molekül aufweist, kann eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstands effektiv vermieden werden. Insbesondere nimmt man an, dass der oxidbasierte anorganische Festelektrolyt und das hochpolymere Bindemittel (B) der Erfindung miteinander reagieren, so dass ein besser geeigneter Adsorptionszustand gebildet wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist es besonders bevorzugt, einen oxidbasierten anorganischen Festelektrolyten zu verwenden.
  • Der anorganische Festelektrolyt kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten hiervon können in Kombination verwendet werden.
  • Die mittlere Partikelgröße des anorganischen Festelektrolyten ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt die mittlere Partikelgröße bevorzugt 0,001 μm oder größer, und stärker bevorzugt 0,01 μm oder größer. Die Obergrenze liegt bevorzugt bei 1.000 μm oder kleiner, und stärker bevorzugt bei 100 μm oder kleiner.
  • Wenn die Kompatibilität zwischen den Batterie-Leistungseigenschaften und der Beibehaltung der Verringerung des Grenzflächenwiderstands berücksichtigt, beträgt die Konzentration des anorganischen Festelektrolyten (A) in der Festelektrolytzusammensetzung bevorzugt 50 Masse% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Masse%, und weiterhin stärker bevorzugt 90 Masse% oder mehr, in Bezug auf 100 Masse% der festen Komponenten. Diesbezüglich beträgt die Obergrenze bevorzugt 99,9 Masse% oder weniger, stärker bevorzugt 99 Masse% oder weniger, und weiterhin stärker bevorzugt 98 Masse% oder weniger.
  • (Hochpolymeres Bindemittel (B))
  • Das in der Erfindung verwendete hochpolymere Bindemittel (B) enthält bevorzugt das harte Segment und das weiche Segment in einem vorbestimmten Verhältnis. Das harte Segment kann als ein Segment beschrieben werden, das eine rigide Gruppe, wie z. B. eine aromatische Gruppe, eine heteroaromatische Gruppe und eine aliphatische alicyclische Gruppe, und einen Bindungsteil, der eine intermolekulare Packung aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen oder einer π-π-Wechselwirkung in einem Molekül in einer Hauptkette aufweist, und welches generell Rigidität, starke Kohäsivkraft und eine Faserform aufweist. Das harte Segment bezeichnet ein Segment, bei der die Glasübergangstemperatur (Tg) der Verbindung, aus der dieser Bereich hergestellt ist, hoch ist, und der typischerweise bei 100°C oder höher liegt. Das weiche Segment kann als ein Segment beschrieben werden, das eine langkettige lineare Gruppe oder eine langkettige verzweigte Gruppe aufweist, und welches Weichheit und Elastizität besitzt. Das weiche Segment bezieht sich auf ein Segment, dessen Glasübergangstemperatur niedrig ist und die bei 50°C oder niedriger liegt.
  • Hartes Segment
  • Das harte Segment weist bevorzugt ein Gerüst auf, das eine intermolekulare Pseudo-Vernetzung über eine Wasserstoffbrückenbindung bildet. Zusätzlich enthält das harte Segment stärker bevorzugt mindestens irgendeine Bindung von einer Amidbindung, einer Harnstoffbindung, einer Urethanbindung und einer Imidbindung. Das harte Segment ist darüber hinaus weiter bevorzugt eine aus der nachstehenden Gruppe I ausgewählte Gruppe.
  • <Gruppe I>
    Figure DE112014004424T5_0007
  • Zusätzlich stellt * eine Bindungsposition dar.
  • In Formel (I-1) und (I-2) stellt jedes von R11 und R12 unabhängig eine Alkylengruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt), eine Arylengruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 6 bis 22, stärker bevorzugt 6 bis 14, und weiterhin stärker bevorzugt 6 bis 10 beträgt) oder eine Kombination hiervon dar. Bevorzugte Beispiele der Verknüpfungsgruppe von R11 und R12 umfassend eine durch die nachstehende Formel (M2) oder (M3) dargestellte Gruppe. Wenn durch die Formel (I-1) und die Formel (I-2) dargestellte Gruppen mit einem Sauerstoffatom oder einer Iminogruppe (> NRN) verknüpft sind, werden sie zusätzlich zu einer Urethangruppe oder einer Harnstoffgruppe.
  • In der Formel (I-3) und (I-4) stellt R13 eine Alkylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt), eine Alkenylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 2 bis 12, stärker bevorzugt 2 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 2 bis 3 beträgt), eine Arylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 6 bis 22, stärker bevorzugt 6 bis 14, und weiterhin stärker bevorzugt 6 bis 10 beträgt) und eine Aralkylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 7 bis 23, stärker bevorzugt 7 bis 15, und weiterhin stärker bevorzugt 7 bis 11 beträgt) dar. Ra stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt) dar.
  • Zusätzlich ist eine willkürliche Substituentengruppe (eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe und dergleichen) mit einer Ethylengruppe der Hauptkette in Formel (I-3) substituiert. Hier kann R13 einen Ring bilden, und R13 kann mit Ra in der Formel (I-4) verbunden sein, um so z. B. einen an der N-Position substituierten Pyrrolidonring oder ε-Caprolactamring zu bilden.
  • Zusätzlich kann in den Formeln (I-3) und (I-4) die Ethylengruppe der Hauptkette eine Substituentengruppe aufweisen. Beispiele der Substituentengruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe. Zusätzlich kann eine willkürliche Verknüpfungsgruppe zwischen der Ethylengruppe der Hauptkette und einer CO-Gruppe oder einer NH-Gruppe der Substituentengruppe vorliegen.
  • In der Formel (I-5) stellt R14 eine aromatische oder aliphatische tetravalente Verknüpfungsgruppe dar. R14 ist bevorzugt eine durch irgendeine der nachstehenden Formeln (i) bis (iix) dargestellte Verknüpfungsgruppe.
    Figure DE112014004424T5_0008
  • in den Formeln (i) bis (iix) stellt X1 eine Einfachbindung oder eine bivalente Verknüpfungsgruppe dar. Als bivalente Verknüpfungsgruppe ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe) bevorzugt. Als Propylengruppe ist eine 1,3-Hexafluor-2,2-propandiylgruppe bevorzugt. L stellt -CH2=CH2- oder -CH2- dar. Jedes von RX und RY stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe dar. * stellt eine Bindungsposition an eine Carbonylgruppe dar.
  • Die Substituentengruppe in RX und RY stellt eine Alkylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt) oder eine Arylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 6 bis 22, stärker bevorzugt 6 bis 14, und weiterhin stärker bevorzugt 6 bis 10 beträgt) dar.
  • Weiches Segment
  • Das weiche Segment enthält bevorzugt zumindest irgendeines von einer Polyalkylenoxidkette (wobei eine Polyethylenoxidkette oder eine Polypropylenoxidkette bevorzugt ist), einer Polycarbonatkette, einer Polyesterkette und einer Silikonkette. Das weiche Segment ist stärker bevorzugt eine Gruppe, die aus der nachstehenden Gruppe II ausgewählt ist.
  • <Gruppe II>
    Figure DE112014004424T5_0009
  • Zusätzlich stellt * eine Bindungsposition dar.
  • In Formeln (II-1) bis (II-5) stellt R21 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt).
  • R22 stellt eine Polyalkylenoxidkette (wobei eine Polyethylenoxidkette und eine Polypropylenoxidkette bevorzugt sind) oder eine Substituentengruppe dar, die eine Polycarbonatkette oder eine Polyesterkette enthält, und deren gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 200 bis 200.000 beträgt.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt bevorzugt 500 oder mehr, stärker bevorzugt 700 oder mehr, weiterhin bevorzugt 1.000 oder mehr. Die Obergrenze beträgt bevorzugt 100.000 oder weniger und stärker bevorzugt 10.000 oder weniger.
  • R22 weist bevorzugt endständig eine Alkylgruppe auf (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 6 beträgt). Zusätzlich kann in der Alkylgruppe eine Ethergruppe (-O-), eine Thioethergruppe (-S-), eine Carbonylgruppe (> C=O) und eine Iminogruppe (> NRN) enthalten sein. Zusätzlich kann R22 eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthalten, die als nachstehend beschriebene dritte Komponente definiert ist.
  • R23 stellt eine Verknüpfungsgruppe dar, die eine Polyalkylenoxidkette (wobei eine Polyethylenoxidkette oder eine Polypropylenoxidkette bevorzugt ist), eine Polycarbonatkette, oder eine Polyesterkette enthält, und deren gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 200 bis 200.000 beträgt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht beträgt bevorzugt 500 oder mehr, stärker bevorzugt 700 oder mehr und weiterhin bevorzugt 1.000 oder mehr. Die Obergrenze beträgt bevorzugt 100.000 oder weniger, und stärker bevorzugt 10.000 oder weniger.
  • R23 weist bevorzugt endständig eine Alkylgruppe auf (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 6 beträgt). Zusätzlich kann in der Alkylgruppe eine Ethergruppe (-O-), eine Thioethergruppe (-S-), eine Carbonylgruppe (> C=O) und eine Iminogruppe (> NRN) enthalten sein. Zusätzlich kann R23 eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe aufweisen, die als nachstehend beschriebene dritte Komponente definiert ist.
  • Zusätzlich kann das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von R22 und R23 als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, ausgedrückt als Polystyrol im GPC, in Bezug auf das Monomer erhalten werden, bevor es mit dem Polymer kombiniert wird.
  • In Bezug auf das Verhältnis der Hartsegmentkomponente und der Weichsegmentkomponente des Polymers, das das hochpolymere Bindemittel (B) der Erfindung bildet, beträgt der Anteil der Hartsegmentkomponente bevorzugt 50 mol% oder mehr, stärker bevorzugt 60 mol% oder mehr, und weiterhin stärker bevorzugt 70 mol% oder mehr, des gesamten Polymers. Die Obergrenze hiervon beträgt bevorzugt 99 mol% oder weniger, stärker bevorzugt 90 mol% oder weniger, und weiterhin stärker bevorzugt 80 mol% oder weniger.
  • Die Weichsegmentkomponente macht bevorzugt 1 mol% oder mehr, stärker bevorzugt 2 mol% oder mehr, und weiterhin stärker bevorzugt 5 mol% oder mehr des gesamten Polymers aus. Die Obergrenze beträgt bevorzugt 50 mol% oder weniger, stärker bevorzugt 30 mol% oder weniger, und weiterhin stärker bevorzugt 20 mol% oder weniger.
  • Das molare Verhältnis der Weichsegmentkomponente beträgt bevorzugt 1 mol% oder mehr, stärker bevorzugt 10 mol% oder mehr, und weiterhin stärker bevorzugt 50 mol% oder mehr, bezogen auf 100 mol% der Hartsegmentkomponente. Die Obergrenze hiervon ist bevorzugt 1.000 mol% oder niedriger, stärker bevorzugt 500 mol% oder niedriger, und weiterhin stärker bevorzugt 100 mol% oder niedriger.
  • Es ist bevorzugt, die entsprechenden Segmente in dem vorstehenden Bereich einzustellen, weil eine bessere Wirkung im Hinblick auf die Verringerung oder Beibehaltung des Grenzflächenwiderstands in der vollständig festen Sekundärbatterie erhalten werden kann.
  • Dritte Komponente
  • Das hochpolymere Bindemittel (B) der Erfindung weist bevorzugt eine Wiederholungseinheit auf, die eine Heteroatom-haltige Gruppe aufweist. Die Heteroatom-haltige Gruppe weist bevorzugt irgendeine von einer alkoholischen Hydroxylgruppe (Hydroxyalkylgruppe, bei der die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 6 und stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt), einer phenolischen Hydroxylgruppe (einer Hydroxyphenylgruppe), einer Mercaptogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Phosphatgruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Zwitterion-haltigen Gruppe, einer Metallhydroxidgruppe und einer Metallalkoxidgruppe auf. Hier wird die Aminogruppe durch -NRN 2 dargestellt, und RN besitzt die gleiche Bedeutung wie RN der Aminogruppe (> NRN), die nachstehend beschrieben ist, und weist auch die gleiche bevorzugte Definition auf. Spezifisch weist die Zwitterionen-haltige Gruppe eine Betain-Struktur auf (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 6 beträgt), und Beispiele des Kation-Teils hiervon umfassen quaternäres Ammonium, Sulfonium und Phosphonium, und Beispiele des Anion-Teils hiervon umfassen Carboxylat und Sulfonat. Spezifisch ist das Metallhydroxid eine Hydroxysilylgruppe und eine Hydroxytitanylgruppe. Spezifisch sind als Metallalkoxid eine Alkoxysilylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 6 beträgt) und eine Alkoxytitanylgruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 6 beträgt), bevorzugt, und spezifischer ist das Metallalkoxid eine Trimethoxysilylgruppe, eine Methyldimethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Methyldiethoxysilylgruppe und eine Trimethoxytitanylgruppe.
  • In dieser Beschreibung beträgt in dem Polymer, das das hochpolymere Bindemittel (B) bildet, der Gehalt der Wiederholungseinheit, die die Heteroatom-haltige Gruppe umfasst, bevorzugt 0 mol% bis 30 mol% des gesamten Polymers. Es ist bevorzugt, dass die Wiederholungseinheit mit der Heteroatom-haltigen Gruppe in dem Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, eingearbeitet ist, weil die Leitfähigkeit für Lithiumionen erhöht wird, eine Wechselwirkung mit einem anorganischen Festelektrolyten generiert wird und eine Bindekraft verursacht wird.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass das hochpolymere Bindemittel (B) der Erfindung eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als dritte Komponente aufweist. Als ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung inkludiert. Spezifisch sind als Gruppe, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Maleimidgruppe umfasst. Spezifisch sind als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung eine endständige Ethinylgruppe, eine interne Ethinylgruppe, eine Propargylgruppe und dergleichen umfasst.
  • In dieser Beschreibung ist die Gruppe mit der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe stärker bevorzugt die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellte Gruppe.
    Figure DE112014004424T5_0010
  • Zusätzlich stellt * eine Bindungsposition dar.
  • In Formeln (1) und (2) stellt jedes von R1 und R5 unabhängig ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (> NRN) dar. RN Stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt). Jedes von R2 bis R4 und R6 bis R10 stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6, und weiterhin stärker bevorzugt 1 bis 3 beträgt).
  • In dieser Beschreibung beträgt der Anteil der Wiederholungseinheit mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe bevorzugt 0 mol% bis 30 mol% des gesamten Polymers. Es ist bevorzugt, dass die Wiederholungseinheit mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe mit dem Polymer, das das hochpolymere Bindemittel (B) bildet, kombiniert wird, weil die Wirkung erwartet werden kann, das eine chemische Bindung mit dem anorganischen Festelektrolyten gebildet wird und die Bindekraft verbessert wird.
  • Die dritte Komponente kann in irgendeinem von dem Hartsegmentteil und dem Weichsegmentteil in einer Polymerkette, die das Bindemittel bildet, vorliegen. Zusätzlich kann die dritte Komponente in einer Seitenkette des Polymers vorliegen, oder kann endständig an einer Hauptkette des Polymers vorliegen.
  • Nachstehend wird das das hochpolymere Bindemittel (B) bildende Polymer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Polymer weist ein hartes Segment und ein weiches Segment auf. Nachstehend wird hauptsächlich insbesondere die Hartsegmentkomponente beschrieben.
  • Polymer mit Amidbindung
  • Beispiele des Polymers mit einer Amidbindung umfassen Polyamid und Polyacrylamid.
  • Polyamid kann durch Poly-Kondensieren von Diamin und einer Dicarbonsäure oder durch statistische Ringöffnungspolymerisation erhalten werden.
  • Beispiele der Diaminkomponente umfassen aliphatische Diamine, wie Ethlyendiamin, 1-Methylethyldiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin. Auch umfassen Beispiele hiervon Cyclohexandiamin, Bis(4,4'-aminohexyl)methan und Paraxyloldiamin. Als Diamin mit einer Polypropylenoxykette kann JEFFAMINE (hergestellt von Huntsman International LLC.) verwendet werden.
  • Beispiele der Carbonsäurekomponenten umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. eine Malonsäure, eine Bernsteinsäure, eine Glutarsäure, eine Sebacinsäure, eine Pimelinsäure, eine Korksäure, eine Azelainsäure, eine Undecansäure, eine Undecadionsäure, eine Dodecadionsäure und eine Dimersäure, eine 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, eine Paraxylol-Dicarbonsäure, eine Methaxylol-Dicarbonsäure, eine Phthalsäure, eine 2,6-Naphthalin-Dicarbonsäure und eine 4,4'-Diphenyldicarbonsäure.
  • Der Diaminteil kann das weiche Segment sein, oder der Dicarbonsäureteil kann das weiche Segment sein.
  • Polyacrylamid kann durch radikalisches Polymerisieren einer Acrylamidmonomers erhalten werden. Wenn Polyacrylamid mit dem Acrylamidmonomer copolymerisiert wird, kann Polyacrylamid mit einem willkürlichen radikalischen Monomer copolymerisiert werden. Beispiele des Copolymerisationsverfahrens umfassen statistische Polymerisation, Pfropf-Polymerisation und Block-Polymerisation. Zusätzlich ist als hartes Segment die Block-Polymerisation stärker bevorzugt, um Polyacrylamid aufzubauen.
  • Das Acrylamidmonomer kann aus einem primären Amin und Acrylsäurechlorid, oder aus einem primären Amin oder Acrylsäureanhydrid synthetisiert werden. Beispiele hiervon umfassen Methacrylamid, Ethylacrylamid, Butylacrylamid, 2-Ethylhexylacrylamid, Benzylacrylamid, Cyclohexyacrylamid und 1-Adamantan-Acrylamid.
  • Das Monomer, das mit dem Acrylamidmonomer copolymerisiert werden kann, fungiert bevorzugt als weiches Segment, und Beispiele hiervon umfassen ein radikalisch polymerisierbares Oligomer mit einer Polyethylenoxidkette, einer Polypropylenoxidkette, einer Polycarbonatkette, einer Polyesterkette und einer Silikonkette. Z. B. werden Polyethylenglycolmonomethyetheracrylamid, Polyethylenglycolmonomethyletheracrylat, Polyethylenglycolmonomethylethermethacrylat, Polypropylenglycolmonomethylethermethacrylat, Polyestermethylacrylat, Polycarbonatmethacrylat und Methacrylat-modifiziertes Silikonöl geeigneterweise verwendet.
  • Das Einführen des weichen Segments des Amidpolymers kann z. B. durch Polykondensieren einer langkettigen Alkylgruppe, die durch ein Heteroatom getrennt sein kann, z. B. endständiges Diamin mit einer Ethylenoxidkette oder einer Propylenoxidkette, mit einer Dicarbonsäure durchgeführt werden. Als das weiche Segment enthaltende Diamin können als käuflich verfügbare Produkte solche der ”JEFFAMINE”-Serie (hergestellt von Huntsman International LLC. und Mitsui Fine Chemicals, Inc.) verwendet werden.
  • Polymer mit Harnstoffbindung
  • Beispiele des Polymers mit einer Harnstoffbindung umfassen Polyharnstoff. Polyharnstoff kann durch Polykondensieren einer Diisocyanatverbindung und einer Diaminverbindung in der Gegenwart eines Amin-Katalysators synthetisiert werden. Beispiele des Diisocyanats umfassen die nachstehend beschriebenen Verbindungen.
  • Diisocyanatverbindung
  • Die Diisocyanatverbindung ist nicht besonders beschränkt und wird geeigneterweise ausgewählt, und Beispiele hiervon umfassen die durch die nachstehende Formel (M1) dargestellten Verbindungen. OCN-RM1-NCO (M1)
  • In Formel (M1) stellt jedoch RM1 eine bivalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die eine Substituentengruppe aufweisen kann (z. B. sind eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bevorzugt). Falls notwendig, kann RM1 eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. irgendeine von einer Estergruppe (eine Gruppe mit einer Esterbindung, wie z. B. eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe), einer Urethangruppe, einer Amidgruppe und einer Ureidogruppe.
  • Die durch die Formel (M1) dargestellte Diisocyanatverbindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hiervon umfassen Diisocyanat, eine Triisocyanatverbindung (die in den Absätzen 0034 bis 0035 von JP2005-250438A offenbarten Verbindungen), und ein Produkt, das durch Zugeben und Umsetzen von 1 Äquivalent eines monofunktionellen Alkohols mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe oder einer monofunktionellen Aminverbindung erhalten wird (die in den Absätzen 0037 bis 0040 von JP2005-250438A offenbarten Verbindungen).
  • Die durch die Formel (M1) dargestellte Diisocyanatverbindung ist nicht besonders beschränkt und kann zweckgemäß geeignet ausgewählt werden. Es ist zusätzlich bevorzugt, dass die Diisocyanatverbindung bevorzugt eine durch die nachstehende Formel (M2) dargestellte Gruppe umfasst.
    Figure DE112014004424T5_0011
  • In der Formel (M2) stellt X eine Einfachbindung, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- oder -O- dar. Im Hinblick auf die Bindungseigenschaften ist -CH2- oder -O- bevorzugt, und -CH2- ist stärker bevorzugt. Die hierin beispielhaft genannte Alkylengruppe kann mit einem Halogenatom (bevorzugt einem Fluoratom) substituiert sein.
  • Jedes von RM2 bis RM5 stellt unabhängig ein Wasserstoffatom, eine monovalente organische Gruppe, ein Halogenatom, -ORM6, -N(RM6)2 oder -SRM6 dar. RM6 stellt ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe dar.
  • Beispiele der monovalenten organischen Gruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -ORM7 [worin RM7 jedoch eine monovalente organische Gruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und dergleichen)], eine Alkylaminogruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 1 bis 20 und stärker bevorzugt 1 bis 6 beträgt) und eine Arylaminogruppe (worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bevorzugt 6 bis 40 und stärker bevorzugt 6 bis 20 beträgt).
  • RM2 bis RM5 sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder -ORM7, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und weiterhin stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom. Beispiele des Halogenatoms umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom.
  • Es ist bevorzugt, dass eine durch die nachstehend Formel (M3) dargestellte Gruppe als durch die Formel (M1) dargestellte Diisocyanatverbindung enthalten ist.
    Figure DE112014004424T5_0012
  • In der Formel (M3) besitzt X die gleiche Bedeutung wie X in Formel (M2), und weist auch die gleichen bevorzugten Bedeutungen auf.
  • Der Zusammensetzungsanteil der durch die Formeln (M1) bis (M3) dargestellten aromatischen Gruppe beträgt bevorzugt 10 mol% oder größer, stärker bevorzugt 10 mol% bis 50 mol%, und weiterhin stärker bevorzugt 30 mol% bis 50 mol% in dem Polymer.
  • Spezifische Beispiele der durch die Formel (M1) dargestellten Diisocyanatverbindung sind nicht besonders beschränkt, und können zweckgemäß geeignet ausgewählt werden, und Beispiele hiervon umfassen ein Dimer, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat, eine aromatische Diisocyanatverbindung, wie 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; eine aliphatische Diisocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und Dimersäure-Diisocyanat, eine alicyclische Diisocyanatverbindung, wie z. B. Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat, und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; und eine Diisocyanatverbindung, die ein Reaktionsprodukt eines Addukts von 1 mol 1,3-Butylenglycol und 2 mol Tolylendiisocyanat mit Diol und Diisocyanate ist. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten hiervon in Kombination verwendet werden. Unter diesen ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bevorzugt.
  • Die Einführung des weichen Segments des Polymers mit einer Harnstoffbindung kann durch Polykondensieren von endständigem Diamin mit einer langkettigen Alkylgruppe (z. B. einer Ethylenoxidkette und einer Polypropylenoxidkette), die durch ein Heteroatom getrennt sein kann, mit Isocyanat durchgeführt werden. Als Weichsegment-haltiges Diamin können als käuflich verfügbare Produkte solche der ”JEFFAMINE”-Serie (hergestellt von Huntsman International LLC. und Mitsui Fine Chemicals, Inc.) verwendet werden. Spezifische Beispiele hiervon umfassen JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE XTJ-510, JEFFAMINE XTJ-500, JEFFAMINE XTJ-501, JEFFAMINE XTJ-502, JEFFAMINE HK-511, JEFFAMINE EDR-148, JEFFAMINE XTJ-512, JEFFAMINE XTJ-542, JEFFAMINE XTJ-533 und JEFFAMINE XTJ-536.
  • Polymer mit Imidbindung
  • Beispiele des Polymers mit einer Imidbindung umfassen Polyimid. Polyimid kann durch Zugeben von Tetracarbonsäure-Dianhydrid und Diamin um eine Polyamidsäure zu bilden, und danach Ringschluss erhalten werden.
  • Spezifische Beispiele des Tetracarbonsäure-Dianhydrids umfassen 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-Dianhydrid (s-BPDA) und Pyromellitsäure-Dianhydrid (PMDA). Auch umfassen spezifische Beispiele hiervon 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Dianhydrid (a-BPDA), Oxydiphthalsäure-Dianhydrid, Diphenylsulfon-3,4,3',4,-tetracarbonsäure-Dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfid-Dianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-Dianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-Dianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-Dianhydrid, p-Phenylenbis(trimellitsäure-Monoestersäureanhydrid), p-Biphenylenbis(trimellitsäure-Monoestersäureanhydrid), m-Terphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure-Dianhydrid, p-Terphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure-Dianhydrid, 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-Dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-Dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl-Dianhydrid, 2,2-Bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-Dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-Dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-Dianhydrid und 4,4'-(2,2-Hexafluorisopropylidene) diphthalsäure-Dianhydrid. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten hiervon in Mischung verwendet werden.
  • Die Tetracarbonsäurekomponente umfasst bevorzugt zumindest s-BPDA und/oder PMDA. Z. B. beträgt der Gehalt von s-BPDA bevorzugt 50 mol% oder mehr, stärker bevorzugt 70 mol% oder mehr, und weiterhin stärker bevorzugt 75 mol% oder mehr, in Bezug auf 100 mol% der Tetracarbonsäurekomponente. Weil es wünschenswert ist, dass das Tetracarbonsäure-Dihydrat als hartes Segment fungiert, ist es bevorzugt, dass das Tetracarbonsäure-Dihydrat einen rigiden Benzolring aufweist.
  • Spezifische Beispiele des in Polyimid verwendeten Diamins umfassen
    • 1) Diamine mit einem Benzolkern, wie Paraphenylendiamin(1,4-diaminobenzol; PPD), 1,3-Diaminobenzol, 2,4-Toluoldiamin, 2,5-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin.
    • 2) Diaminodiphenylether, wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether, Diamine mit 2 Benzolkernen, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis(4-aminophenyl)sulfid, 4,4'-Diaminobenzanilid, 3,3'-Dichlorobenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,2'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-dichlorbenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-dimethoxybenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 3,3'-Diaminodiphenylsulfoxid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfoxid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid.
    • 3) Diamine mit 3 Benzolkernen, wie 1,3-Bis(3-aminophenyl)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenyl)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenyl)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-4-trifluormethylbenzol, 3,3'-Diamino-4-(4-phenyl)phenoxybenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-di(4-phenylphenoxy)benzophenon, 1,3-Bis(3-aminophenyl sulfid)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenylsulfid)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenylsulfid)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenylsulfon)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenylsulfon)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenylsulfon)benzol, 1,3-Bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzol, 1,4-Bis[2-(3-aminophenyl)isopropyl]benzol und 1,4-Bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzol.
    • 4) Diamine mit 4 Benzolkerne, wie 3,3'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 3,3'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 2,2-Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan.
  • Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten hiervon in Mischung verwendet werden. Das zu verwendende Diamin kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften geeignet ausgewählt werden.
  • Z. B. kann die vorstehend beschriebene Diaminstruktur als Diamin verwendet werden. Weil es bevorzugt ist, dass das Diamin als weiches Segment verwendet wird, ist eine Struktur bevorzugt, die Aminogruppen an beiden Enden einer Polyethylenoxidkette, einer Polypropylenoxidkette, einer Polycarbonatkette und einer Polyesterkette aufweist. Als Weichsegment-haltiges Diamin können als käuflich verfügbare Produkte z. B. solche der ”JEFFAMINE”-Serie (hergestellt von Huntsman International LLC. und Mitsui Fine Chemicals, Inc.) verwendet werden. Spezifische Beispiele hiervon umfassen JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE XTJ-510, JEFFAMINE XTJ-500, JEFFAMINE XTJ-501, JEFFAMINE XTJ-502, JEFFAMINE HK-511, JEFFAMINE EDR-148, JEFFAMINE XTJ-512, JEFFAMINE XTJ-542, JEFFAMINE XTJ-533 und JEFFAMINE XTJ-536.
  • Verfahren zum Synthetisieren eines Polymers mit Urethanbindung
  • Beispiele des Polymers mit einer Urethanbindung umfassen Polyurethan. Das polymer mit einer Urethanbindung kann durch Polykondensieren einer Isocyanatverbindung und einer Diolverbindung in der Gegenwart von Titan-, Zinn- und Wismut-Katalysatoren erhalten werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können als Isocyanatverbindung verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele der Diolverbindung umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylengylcol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid-Adduct von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylenbis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat, Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, cis-2-Buten-1,4-diol, trans-2-Buten-1,4-diol,
  • Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-t-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcinol, 4-Ethylresorcinol, 4-t-Butylresorcinol, 4-Hexylresorcinol, 4-Chlorresorcinol, 4-Benzylresorcinol, 4-Acetylresorcinol, 4-Carbomethoxyresorcinol, 2-Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol, t-Butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Methylcarboaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Methylthiohydrochinon, Benzonorbornen-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlorbisphenol S, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Thiodiphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxyphenethylalkohol, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat, Resorcinolmono-2-hydroxyethylether,
  • Pentaethylenglycol, Hexaethylenglycol, Heptaethylenglycol, Octaethylenglycol, Di-1,2-propylenglycol, Tri-1,2-propylenglycol, Tetra-1,2-propylenglycol, Hexa-1,2-propylenglycol, Di-1,3-propylenglycol, Tri-1,3-propylenglycol, Tetra-1,3-propylenglycol, Di-1,3-butylenglycol, Tri-1,3-butylenglycol, Hexa-1,3-butylenglycol, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.500, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000, Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 7.500, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 und Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.000.
  • Die Diolverbindung kann als käuflich verfügbares Produkt verwendet werden, und Beispiele hiervon umfassen eine Polyetherdiolverbindung, wie PTMG650, PTMG1000, PTMG20000, PTMG3000, NEWPOL PE-61, NEWPOL PE-62, NEWPOL PE-64, NEWPOL PE-68, NEWPOL PE-71, NEWPOL PE-74, NEWPOL PE-75, NEWPOL PE-78, NEWPOL PE-108, NEWPOL PE-128, NEWPOL BPE-20, NEWPOL BPE-20F, NEWPOL BPE-20NK, NEWPOL BPE-20T, NEWPOL BPE-20G, NEWPOL BPE-40, NEWPOL BPE-60, NEWPOL BPE-100, NEWPOL BPE-180, NEWPOL BP-2P, NEWPOL BPE-23P, NEWPOL BPE-3P, NEWPOL BPE-5P, NEWPOL 50HB-100, NEWPOL 50HB-260, NEWPOL 50HB-400, NEWPOL 50HB-660, NEWPOL 50HB-2000, NEWPOL 50HB-5100, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd. Auch umfassen Beispiele hiervon ferner eine Polyesterdiolverbidung, eine Polycarbonatdiolverbindung und eine Silikondiolverbindung.
  • Als Polyesterdiolverbindung können geeigneterweise solche der POLYLITE-Serie (hergestellt von DIC Corporation) oder KURARAY POLYOL P-Serie, der KURARAY POLYOL F-Serie, der KURARAY POLYOL N-Serie und der KURARAY POLYOL PMNA-Serie (Hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und PLACCEL-Serie (hergestellt von Daicel Corporation) geeignet verwendet werden.
  • Als Polycarbonatdiolverbindung können solche der DURANOL-Serie (hergestellt von Asahikasei Chemicals Corporation), der ETERNACOLL-Serie (hergestellt von Ube Industries, Ltd.), der PLACCEL CD-Serie (hergestellt von Daicel Corporation) und der KURARAY POLYOL C-Serie (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) geeignet verwendet werden.
  • Als Silikondiolverbindung kann Carbinol-modifiziertes Silikonöl, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. verwendet werden. Spezifisch können KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 und dergleichen geeignet verwendet werden.
  • Zusätzlich kann das Polymer mit einer Urethanbindung in Kombination mit der Diolverbindung verwendet werden, die eine Carboxygruppe enthält, wie z. B. eine 3,5-Dihydroxybenzoesäure, eine 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, eine 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, eine Bis(hydroxymethyl)essigsäure, eine Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, eine 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, eine 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, eine Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropioriamid.
  • Zusätzlich können bevorzugt die Diolverbindung verwendet warden, die in JP2003-177533A , JP1999-352691A ( JP-H11-352691A ), JP1998-260530A ( JP-H10-260530A ), JP2005-250158A , und JP2009-86321A offenbart sind.
  • Das Diol weist bevorzugt eine Polyethylenoxidkette, eine Polypropylenoxidkette, eine Polycarbonatkette, eine Polyesterkette und eine Silikonkette auf. Zusätzlich weist das Diol bevorzugt eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe oder eine polare Gruppe (eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Phosphatgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Zwitterion-haltige Gruppe, eine Metallhydroxidgruppe und eine Metallalkoxidgruppe) auf. Z. B. kann als Diol mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe oder einer polaren Gruppe 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure verwendet werden.
  • Als Diolverbindung, die die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthält, können geeigneterweise die in JP2007-187836A offenbarten Verbindung, zusätzlich zu BLEMMER GLM (hergestellt von NOF Corporation) als käuflich verfügbarem Produkt, verwendet werden.
  • Im Fall des Polyurethans können Monoalkohol oder ein Monoamin als Polymerisationsterminator verwendet werden. Der Polymerisationsterminator kann endständig in die Hauptkette des Polyurethans eingeführt werden. Als Verfahren zum Einführen des weichen Segments an das Ende des Polyurethans können Polyalkylenglycolmonoalkylether (Polyethylenglycolmonoalkylether und Polypropylenmonoalkylether sind bevorzugt), Polycarbonatdiolmonoalkylether, Polyesterdiolmonoalkylether, Polyestermonoalkohol oder dergleichen verwendet werden.
  • Zusätzlich wird eine polare Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe endständig an die Hauptkette des Polyurethans eingefügt, wenn ein Monoalkohol oder ein Monoamin mit einer polaren Gruppe oder einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe verwendet wird. Beispiele hiervon umfassen eine Hydroxyessigsäure, eine Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybenzylalkohol, 3-Mercapto-1-propanol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 3-Mercapto-1-hexanol, 3-Hydroxypropansulfonsäure, 2-Cyanoethanol, 3-Hydroxyglutarnitril, 2-Aminoethanol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat und 2-Aminoethylacrylat.
  • Im Fall des Polyurethans ist es bevorzugt, dass ein Isocyanatverbindungsteil als hartes Segment fungiert und ein Diolverbindungsteil als weiches Segment fungiert.
  • Nachstehend wird die durch das hochpolymere Bindemittel ausgeübte Wirkung zusammen mit Annahmen beschrieben.
  • Das Polymer, das das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) bildet, wird zersetzt, wenn das harte Segment hiervon Pseudo-Vernetzungseigenschaften zwischen Polymerketten ausübt. Daher werden eine hohe Elastizität und Haftkraft an ein anorganisches Material gezeigt. Darüber hinaus trägt das weiche Segment zu der Ausübung von Ionenleitfähigkeit bei. Der Festelektrolyt oder die aktive Substanz wird in einem flexibleren weichen Segment dispergiert, indem es mit dem Polymer gelöst und gelöscht wird. Fall notwendig, kann ferner ein Festelektrolyt oder eine aktive Substanz in dem weichen Segment erhalten werden, indem eine adsorbierende Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe in dem Weichsegmentteil enthalten ist. Hierdurch wird erwartet, dass die Ionenkonzentration in dem weichen Segment erhöht wird und die Ionenleitfähigkeit verbessert wird. Es wird geschlussfolgert, dass die Erfindung durch diese Wirkung eine herausragende Wirkung zeigt.
  • Unter diesen ist das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) bevorzugt das Bindemittel für vollständig feste Sekundärbatterien, das aus dem Polymer mit der nachstehend durch die Formel (3) dargestellten Wiederholungsstruktur hergestellt ist.
    Figure DE112014004424T5_0013
  • In der Formel (3) stellt R12a eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Kombination hiervon dar. R23a stellt eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. R23b stellt eine Alkylengruppe mit einer sauren Gruppe dar, deren Säuredissoziationskonstante pKa 14 oder kleiner ist, oder es stellt eine basische Gruppe dar, bei der der pKa einer konjugierten Säure 14 oder kleiner ist. R23c stellt eine Alkylengruppe mit einer radikalisch oder kationisch polymerisierbaren Gruppe dar. R23d stellt einen Diolrest dar, dessen Molekulargewicht 500 bis 10.000 beträgt und dessen Glasübergangstemperatur –100°C bis 50°C beträgt. x stellt 40 mol% bis 60 mol% dar, y1 stellt 0 mol% bis 40 mol% dar, y2 stellt 1 mol% bis 20 ml% dar, y3 stellt 1 mol% bis 40 mol% dar, y4 stellt 1 mol% bis 40 mol% dar und x + y1 + y2 + y3 + y4 ist 100 mol%. * stellt eine Bindungsposition dar.
  • R12a besitzt die gleiche Bedeutung wie R12 in Formel (I-2), und besitzt auch die gleichen bevorzugten Bedeutungen.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe von R23a beträgt bevorzugt 2 bis 5 und stärker bevorzugt 2 bis 4.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe von R23b beträgt bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 2 bis 6 und weiterhin stärker bevorzugt 2 bis 4.
  • Der pKa-Wert der sauren Gruppe in R23b beträgt bevorzugt 10 oder weniger, und stärker bevorzugt 6 oder weniger, und der pKa der konjugierten Säure der basischen Gruppe beträgt bevorzugt 10 oder weniger und stärker bevorzugt 6 oder weniger.
  • Ferner bezeichnet die Säuredissoziationskonstante pKa die Säuredissoziationskonstante in Wasser bei 25°C.
  • Spezifische Beispiele der sauren Gruppe umfassen eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Alkylsulfonylcarbamoylgruppe und eine Actylacetonatogruppe. Unter diesen ist eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Phosphatgruppe bevorzugt, und eine Carboxygruppe ist stärker bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele der basischen Gruppe umfassen eine Aminogruppe, eine Pyridinylgruppe und eine Amidingruppe. Unter diesen ist eine Aminogruppe bevorzugt.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe von R23c beträgt bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 2 bis 6 und weiterhin stärker bevorzugt 2 bis 3.
  • Die radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe in R23c umfasst die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe, die vorstehend beschrieben ist, und besitzt die gleichen bevorzugten Bedeutungen. Unter diesen ist die durch die Formel (1) dargestellte Gruppe bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht von R23d beträgt bevorzugt 700 bis 5.00 und stärker bevorzugt 1.000 bis 3.000. Zusätzlich beträgt die Glasübergangstemperatur bevorzugt –80°C bis 50°C, und stärker bevorzugt –80°C bis 0°C.
  • Spezifische Beispiele des Diolrests von R23d umfassen eine Polyethylenoxidkette, eine Polypropylenoxidkette, eine Polycarbonatkette, eine Polyesterkette und eine Silikonkette. Unter diesen ist eine Polyethylenoxidkette oder eine Polypropylenoxidkette bevorzugt.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird unter den nachstehenden Bedingungen unter Verwendung einer trockenen Probe und eines Differential-Scanning-Kalorimeters ”X-DSC7000” (hergestellt von Seiko Instruments Inc.) gemessen Die wird zweimal durchgeführt, und das zweite Messergebnis wird verwendet.
    Atmosphäre in der Messkammer: Stickstoff (50 ml/min)
    Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 5°C/min
    Mess-Starttemperatur: –100°C
    Mess-Endtemperatur: 200°C
    Testtiegel: Aluminiumtiegel
    Masse des Mess-Teststücks: 5 mg
  • Beurteilung des Tg: Der Tg wird durch Aufrunden um eine halbe Dezimalstelle oder weniger einer Intermediärtemperatur des abfallenden Startpunkts und des abfallenden Endpunkts einer DSC-Kurve bestimmt.
  • y1 beträgt bevorzugt 1 mol% bis 40 mol%, y2 beträgt bevorzugt 1 mol% bis 10 mol%, y3 beträgt bevorzugt 1 mol% bis 20 mol%, und y4 beträgt bevorzugt 10 mol% bis 40 mol%.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt des Polymers, das das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) bildet, beträgt bevorzugt 100 ppm (auf Massebasis) oder weniger, und der Tg beträgt bevorzugt 100°C oder weniger.
  • Zusätzlich kann das Polymer, das das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) bildet, kristallisiert und getrocknet werden, oder die Polymerlösung kann ohne Veränderung verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass wenig des Metall-basierten Katalysators (urethanisierter und polyesterisierter Katalysator = Zinn, Titan und Wismut) enthalten ist. Zum Zeitpunkt der Polymerisation ist der Gehalt des Metall-basierten Katalysators gering, jedoch ist es bevorzugt, dass die Metallkonzentration in den Copolymeren 100 ppm (auf Massebasis) oder weniger beträgt, indem der Katalysator bei der Kristallisation entfernt wird.
  • Der in der Polymerisationsreaktion des Polymers verwendete Katalysator ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht mit den anorganischen Festelektrolyten der aktiven Substanz reagiert, und welches ferner den anorganischen Festelektrolyten oder die aktive Substanz nicht zersetzt. Z. B. kann ein Kohlenwasserstoff-basiertes Lösungsmittel (Toluol, Heptan und Xylol) oder ein Ester-basiertes Lösungsmittel (Ethylacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat), ein Ether-basiertes Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Diethoxyethan), ein Keton-basiertes Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), ein Nitril-basiertes Lösungsmittel (Acetonitril, Propionitril, Butylnitril und Isobutyronitril) und ein Halogen-basiertes Lösungsmittel (Chlormethan und Chloroform) und dergleichen verwendet werden.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers, das das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) bildet, beträgt bevorzugt 1.000 oder mehr, stärker bevorzugt 5.000 oder mehr, und darüber hinaus stärker bevorzugt 10.000 oder mehr. Die Obergrenze hiervon beträgt bevorzugt 1.000.000 oder weniger, stärker bevorzugt 200.000 oder weniger und weiterhin stärker bevorzugt 100.000 oder weniger.
  • Erfindungsgemäß bezeichnet das Molekulargewicht des Polymers ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, außer es ist anders angegeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht kann als Molekulargewicht, das als Polystyrol mittels GPC ausgedrückt ist, berechnet werden. Diesbezüglich wird das gewichtsgemittelte Molekulargewicht mit RI unter Verwendung einer GPC-Vorrichtung HLC-8220 (hergestellt von Tosoh Corporation), unter Verwendung von G3000HXL + G2000HXL als Säule und bei einer Flussgeschwindigkeit bei 23°C von 1 ml/min. gemessen. Das Eluiermittel kann ausgewählt werden aus Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und m-Cresol/Chloroform (hergestellt von Shonan Wako Junyaku K. K.). Wenn das Eluierungsmittel aufgelöst wird, wird THF verwendet.
  • Nachstehend sind spezifische Beispiele des Polymers, das das erfindungsgemäße hochpolymere Bindemittel (B) bildet, gegeben. Ferner ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Auch ist nachstehend das gewichtsgemittelte Molekulargewicht als Mw angegeben.
    Figure DE112014004424T5_0014
    Figure DE112014004424T5_0015
    Figure DE112014004424T5_0016
    Figure DE112014004424T5_0017
    Figure DE112014004424T5_0018
    Figure DE112014004424T5_0019
    Figure DE112014004424T5_0020
    Figure DE112014004424T5_0021
    Figure DE112014004424T5_0022
    Figure DE112014004424T5_0023
  • Wenn man eine zufriedenstellende Verringerung und zufriedenstellende Beibehaltung des Grenzflächenwiderstands berücksichtigt, wenn das hochpolymere Bindemittel (B) in einer vollständig festen Sekundärbatterie verwendet wird, beträgt die Konzentration des hochpolymeren Bindemittels (B) in der Festelektrolytzusammensetzung bevorzugt 0,1 Masse% oder größer, stärker bevorzugt 1 Masse% oder größer, und weiterhin stärker bevorzugt 2 Masse% oder größer, in Bezug auf 100 Masse% der festen Komponenten. Im Hinblick auf die Batterieeigenschaften beträgt die Obergrenze hiervon bevorzugt 50 Masse% oder niedriger, stärker bevorzugt 20 Masse% oder niedriger, und weiterhin stärker bevorzugt 10 Masse% oder weniger.
  • Erfindungsgemäße ist das Masseverhältnis [(A + E)/B] der Gesamtmasse (Gesamtmenge) des anorganischen Festelektrolyten (A) und der aktiven Elektrodensubstanz (E), die, falls notwendig, enthalten ist, zu der Masse des hochpolymeren Bindemittels (B) bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 1. Dieses Verhältnis beträgt stärker bevorzugt 500 bis 2 und weiterhin stärker bevorzugt 100 bis 10.
  • (Lithiumsalz (C))
  • Als in der Erfindung verwendbares Lithiumsalz ist ein Lithiumsalz bevorzugt, welches in dieser Art von Produkten verwendet wird, jedoch ist das Lithiumsalz nicht besonders beschränkt. Z. B. sind die Folgenden bevorzugt.
    • (L-1) Anorganisches Lithiumsalz: ein anorganisches Fluoridsalz, wie LiPF6, LiBF4, LiAsF6 und LiSbF6; ein Perhalogenat, wie LiClO4, LiBrO4 und LiIO4; und ein anorganisches Chloridsalz, wie LiAlCl4.
    • (L-2) Ein fluorhaltiges organisches Lithiumsalz: ein Perfluoralkansulfonat, wie LiCF3SO3; ein Perfluoralkansulfonylimidsalz, wie LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF3SO2)2, LiN(FSO2)2 und LiN(CF3SO2)(C4F9SO2); ein Perflouralkansulfonylmethidsalz, wie LiC(CF3SO2)3; und ein Fluoralkylfluoridphosphat, wie Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2] und Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)3].
    • (L-3) Oxalatboratsalz: Lithiumbis(oxalato)borat und Lithiumdifluoroxalatoborat
  • Unter diesen sind LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, Li(Rf1SO3), Li(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2 und LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2) bevorzugt, und ein Lithiumimidsalz, wie LiPF6, LiBF4, LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2 und LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2) sind darüber hinaus stärker bevorzugt. Hier stellt jedes von Rf1 und Rf2 unabhängig eine Perfluoralkylgruppe dar.
  • Zusätzlich kann der in der Elektrolytlösung verwendete Elektrolyt einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten hiervon in Kombination verwendet werden.
  • Der Gehalt des Lithiumsalzes beträgt bevorzugt 0 Gew.-Teile oder größer und stärker bevorzugt 5 Gew.-Teile oder größer, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Festelektrolyten (A). Die Obergrenze hiervon beträgt bevorzugt 50 Gew.-Teile oder weniger und stärker bevorzugt 20 Gew.-Teile oder weniger.
  • (Dispersionsmedium (D))
  • In der erfindungsgemäßen Festelektrolytzusammensetzung kann ein Dispersionsmedium verwendet werden, in dem die entsprechenden Komponenten dispergiert sind. Beispiele des Dispersionsmediums umfassen ein wässriges organisches Lösungsmittel.
  • Spezifische Beispiele hiervon umfassen alkoholische Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 2-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiol, Sorbitol, Xylitol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol, und ein Etherlösungsmittel, umfassend Alkylenglycolalkylether (Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutylether oder dergleichen).
  • Beispiele des Amid-basierten Lösungsmittels umfassen N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, ε-Caprolactam, Formamid, N-Methylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Beispiele des Keton-basierten Lösungsmittels umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanone.
  • Beispiele des Ether-basierten Lösungsmittels umfassen Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Cyclopentylmethylether, Dimethoxyethan und 1,4-Dioxane.
  • Beispiele des aromatischen Lösungsmittels umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
  • Beispiele des aliphatischen Lösungsmittels umfassen Hexan, Heptan, Octan, Decan und Dodecan.
  • Beispiele des Nitril-basierten Lösungsmittels umfassen Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril und Benzonitril.
  • (Aktive Positiv-Elektrodensubstanz (E-1))
  • Die aktive Positiv-Elektrodensubstanz ist in der erfindungsgemäßen Festelektrolytzusammensetzung enthalten. Die Festelektrolytzusammensetzung, die die aktive Positiv-Elektrodensubstanz enthält, kann als eine Zusammensetzung als ein positives Elektrodenmaterial verwendet werden. In der aktiven Positiv-Elektrodensubstanz wird bevorzugt ein Übergangsmetalloxid verwendet. Unter ihnen ist ein Übergangsmetalloxid mit einem Übergangselement Ma (welches 1 oder mehrere Elemente ist, die ausgewählt sind aus Co, Ni, Fe, Mn, Cu und V) bevorzugt. Zusätzlich kann ein Mischelement Mb (ein Element der Gruppe 1 (Ia) des Periodensystems außer Lithium, ein Element in der Gruppe 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dergleichen) eingemischt werden.
  • Beispiele dieses Übergangsmetalloxids umfassen ein spezifisches Übergangsmetalloxid, einschließlich eines Oxids, das durch irgendeine der folgenden Formeln (MA) bis (MC) dargestellt wird, oder welches V2O5 und MnO2 umfasst, als zusätzliches Übergangsmetalloxid. In der aktiven Positiv-Elektrodensubstanz kann eine aktive Positiv-Elektrodensubstanz in partikelförmigem Zustand verwendet werden.
  • Spezifisch ist es möglich, ein Übergangsmetalloxid zu verwenden, in das ein Lithiumion reversibel insertiert oder hieraus emittiert werden kann, und es ist bevorzugt, das vorstehend beschriebene spezifische Übergangsmetalloxid zu verwenden.
  • Beispiele des Übergangsmetalloxids umfassen geeigneterweise Oxide, die das Übergangselement Ma umfassen. Hierbei werden das Mischelement Mb (bevorzugt Al) und dergleichen vermischt. Die Mischungsmenge beträgt bevorzugt 0 mol% bis 30 mol% in Bezug auf die Menge des Übergangsmetalls. Es ist bevorzugt, dass das Übergangselement erhalten wird, in dem die Elemente so synthetisiert werden, dass das molar Verhältnis von Li/Ma zu 0,3 bis 2,2 wird.
  • [Durch die Formel (MA) dargestelltes Übergangsmetalloxid (Schichtsalzstruktur)]
  • Unter ihnen ist als Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid ein durch die folgende Formel dargestelltes Metalloxid bevorzugt: LiaM1Ob Formel (MA)
  • In der Formel (MA) besitzt M1 die gleiche Bedeutung wie vorstehendes Ma, und auch sind die bevorzugten Bedeutungen hiervon dieselben. a stellt 0 bis 1,2 (bevorzugt 0,2 bis 1,2) dar, und stellt bevorzugt 0,6 bis 1,1 dar. b stellt 1 bis 3 und bevorzugt 2 dar. Ein Teil von M1 kann durch ein Mischelement Mb ersetzt sein.
  • Das durch die Formel (MA) dargestellte Übergangsmetalloxid weist typischerweise eine Schichtsalzstruktur auf.
  • Das durch die Formel (MA) dargestellte Übergangsmetalloxid wird stärker bevorzugt durch die folgenden Formeln dargestellt: LigCoOk (MA-1) LigNiOk (MA-2) LigMnOk (MA-3) LigCojNi1-jOk (MA-4) LigNijMn1-jOk (MA-5) LigCojNiiAl1-j-iOk (MA-6) LigCojNiiMn1-j-iOk (MA-7)
  • Hierin besitzt g die gleiche Bedeutung wie vorstehend, und auch der bevorzugte Bereich hiervon ist der gleiche. j stellt 0,1 bis 0,9 dar. i stellt 0 bis 1 dar. Jedoch wird l-j-i zu 0 oder größer. k hat die gleiche Bedeutung wie vorstehendes b, und auch der bevorzugte Bereich hiervon ist der gleiche.
  • Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindungen umfassen LiCoO2 (Lithiumkobaltoxid [LCO]), LiNi2O2 (Lithiumickeloxid), LiNi0,85Co0,01Al0,05O2 (Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid [NCA]), LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 (Lithiumnickelkobaltmanganoxid [NMC]) und LiNi0,5Mn0,5O2 (Lithiummagnesiumoxid).
  • Obwohl dies teilweise überlappt, werden die folgenden auch als bevorzugte Beispiele gegeben, wenn das durch die Formel (MA) dargestellte Übergangsmetalloxid durch Ändern der Indizes dargestellt wird.
    • (i) LigNixcMnycCozcO2 (xc > 0,2, yc > 0,2, zc ≥ 0, xc + yc + zc = 1)
  • Repräsentative Übergangsmetalloxide:
    • LigNi1/3Mn1/3CO1/3O2
    • LigNi1/2Mn1/2O2
    • (II) LigNixdCoydAlzdO2 (xd > 0,7, yd > 0,1, 0,1 > zd ≥ 0,05, xd + yd + zd = 1)
  • Repräsentative Übergangsmetalloxide:
    • LigNi0,8Co0,15Al0,05O2
  • [Durch die Formel (MB) dargestelltes Übergangsmetalloxid (Struktur vom Spinell-Typ)]
  • Unter diesen ist als Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid ein durch die nachstehende Formel (MB) dargestelltes Übergangsmetalloxid bevorzugt. LicM2 2Od Formel (MB)
  • In Formel (MB) besitzt M2 die gleiche Bedeutung wie vorstehendes Ma, und auch der bevorzugte Bereich hiervon ist der gleiche. c stellt 0 bis 2 (bevorzugt 0,2 bis 2) dar, und stellt bevorzugt 0,6 bis 1,5 dar. d stellt 3 bis 5 dar, und stellt bevorzugt 4 dar.
  • Das durch die Formel (MB) dargestellte Übergangsmetalloxid ist stärker bevorzugt ein durch die folgenden Formeln dargestelltes Übergangsmetalloxid: LimMn2On (MB-1) LimMnpAl2-pOn (MB-2) LimMnpNi2-pOn (MB-3)
  • m besitzt die gleiche Bedeutung wie c, und auch der bevorzugte Bereich hiervon ist der gleiche. n besitzt die gleiche Bedeutung wie d. p stellt 0 bis 2 dar.
  • Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindung umfassen LiMn2O4 und LiMn1,5Ni0,5O4.
  • Als durch die Formel (MB) dargestelltes Übergangsmetalloxid werden auch die folgenden als bevorzugte Beispiele gegeben.
    • (a) LiCoMnO4
    • (b) Li2FeMn3O8
    • (c) Li2CuMn3O8
    • (d) Li2CrMn3O8
    • (e) Li2NiMn3O8
  • Unter diesen ist im Hinblick auf eine hohe Kapazität und eine hohe Leistungsabgabe eine Elektrode, die Ni enthält, stärker bevorzugt.
  • [Durch die Formel (MC) dargestelltes Übergangsmetalloxid]
  • Als Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid ist Lithium-haltiges Übergangsmetall-Phosphoroxid bevorzugt. Unter diesen ist ein durch nachstehende Formel (MC) dargestelltes Übergangsmetalloxid auch bevorzugt. LieM3(PO4)f Formel (MC)
  • In der Formel (MC) stellt e 0 bis 2 (bevorzugt 0,2 bis 2) und bevorzugt 0,5 bis 1,5 dar. f stellt 1 bis 5 dar und stellt bevorzugt 1 bis 2 dar.
  • Vorstehendes M3 stellt ein oder mehr Arten von Elementen dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Vorstehendes M3 kann durch ein anderes Metall ersetzt sein, wie Ti, Cr, Zn, Zr und Nb, zusätzlich zu dem vorstehenden Mischelement Mb. Spezifische Beispiele hiervon umfassen ein Eisenphosphatsalz vom Olivin-Typ, wie z. B. LiFePO4 und Li3Fe2(PO4)3, Eisen-Pyrophosphate, wie LiFeP2O7, Kobaltphosphate, wie LiCoPO4, und ein Vanadiumphosphatsalz vom monoklinen Nasicon-Typ Li3V2(PO4)3 (Vanadiumlithiumphosphat).
  • Zusätzlich sind die Werte von a, c, g, m und e, die den Anteil von Li darstellen, Werte, die sich in Abhängigkeit vom Laden und Entladen verändern, und werden typischerweise durch die Werte in einem stabilen Zustand bewertet, wenn Li enthalten ist. In den vorstehenden Formeln (a) bis (e) wird der Zusammensetzung von Li mit spezifischen Werten bezeichnet, jedoch verändert sich dies in Abhängigkeit vom Betrieb der Batterie auf die gleiche Weise.
  • Erfindungsgemäß ist die mittlere Partikelgröße der aktiven Positiv-Elektrodensubstanz, die als nicht-wässrige Sekundärbatterie verwendet wird, nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt die mittlere Partikelgröße bevorzugt 0,1 μm bis 50 μm. Um zu verursachen, dass die aktive Positiv-Elektrodensubstanz eine vorbestimmte Partikelgröße aufweist, kann ein allgemeines Pulverisiergerät und ein allgemeines Klassifiziergerät verwendet werden. Die aktive Positiv-Elektrodensubstanz, die durch ein Backverfahren erhalten wird, kann verwendet werden, nachdem sie mit Wasser, einer wässrigen sauren Lösung, einer wässrigen alkalischen Lösung oder einem organischen Auflösungsmittel gewaschen worden ist.
  • Die Konzentration der aktiven Positiv-Elektrodensubstanz ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt die Konzentration in der Festelektrolytzusammensetzung bevorzugt 20 Masse% bis 90 Masse%, und stärker bevorzugt 40 Masse% bis 80 Masse%, bezogen auf 100 Masse% der festen Komponenten.
  • (Aktive Negativ-Elektrodensubstanz (E-2))
  • Die aktive Negativ-Elektrodensubstanz kann in der erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung enthalten sein. Auf diese Weise kann die Festelektrolytzusammensetzung, die die aktive Negativ-Elektrodensubstanz enthält, als Zusammensetzung für ein Negativ-Elektrodenmaterial verwendet werden. Als aktive Negativ-Elektrodensubstanz ist eine aktive Substanz bevorzugt, in die Lithiumionen reversibel insertiert oder hieraus emittiert werden können. Dieses Material ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hiervon umfassen kohlenstoffhaltige Materialien, Metalloxide, wie Zinnoxid und Siliciumoxid, Metall-Kompositoxid, eine einzelne Substanz von Lithium, eine Lithiumlegierung, wie eine Lithium-Aluminiumlegierung, und ein Metall, das mit Lithium eine Legierung bilden kann, wie z. B. Sn oder Si. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in willkürlichen Kombinationen und Verhältnissen verwendet werden. Im Hinblick auf die Sicherheit wird unter diesen das kohlenstoffhaltige Material oder das Lithium-Kompositoxid bevorzugt verwendet. Zusätzlich ist als Metall-Kompositoxid ein Metall-Kompositoxid bevorzugt, das Lithium einschließen oder emittieren kann. Das Material hiervon ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist im Hinblick auf die Eigenschaften zum Laden und Entladen bei hoher Stromdichte ein Material bevorzugt, das Titan und/oder Lithium als Aufbaukomponente enthält.
  • Das als aktive Negativ-Elektrodensubstanz verwendete kohlenstoffhaltige Material ist ein Material, das im Wesentlichen aus Kohlenstoff besteht. Beispiele hiervon umfassen Pech, natürliches Graphit, künstliches Graphit, wie z. B. Gasphasen-gewachsenes Graphit, und ein kohlenstoffhaltiges Material, das durch Backen verschiedener Synthetikharze erhalten wird, wie z. B. einem PAN-basierten Harz oder einem Furfurylalkoholharz. Beispiele hiervon umfassen ferner verschiedene Kohlenstofffasern, wie z. B. eine PAN-basierte Kohlenstofffaser, eine Cellulose-basierte Kohlenstofffaser, eine Pech-basierte Kohlenstofffaser, eine Gasphasen-gewachsene Kohlenstofffaser, eine dehydrierte PVA-basierte Kohlenstofffaser, eine Lignin-Kohlenstofffaser, eine Kohlenstofffaser im Glaszustand, und eine Faser aus Aktivkohle, eine Mesophasen-Mikrokugel, Graphitfasern und ein flaches, plattenförmiges Graphit.
  • Diese Kohlenstoffmaterialien können in schwer graphitierbare Kohlenstoffmaterialien und Graphit-basierte Kohlenstoffmaterialien gemäß dem Grad der Graphitierung aufgeteilt werden. Zusätzlich weist das kohlenstoffhaltige Material bevorzugt Oberflächenabstände, Dichte und Größen von Kristalliten auf, wie sie in JP1987-22066A ( JP-S62-22066A ), JP1990-6856A ( JP-H2-6856A ) und JP1991-45473A ( JP-H3-45473A ) offenbart sind. Das kohlenstoffhaltige Material muss nicht ein einzelnes Material sein, und es kann eine Mischung von natürlichem Graphit und künstlichem Graphit, offenbart in JP1993-90844A ( JP-H5-90844A ), Graphit mit einer Beschichtungsschicht, offenbart in JP1994-4516A ( JP-H6-4516A ) und dergleichen verwendet werden.
  • Als Metalloxid und als Metall-Kompositoxid, die als aktive Negativ-Elektrodensubstanz verwendet werden, ist ein amorphes Oxid besonders bevorzugt, und ferner kann bevorzugt ein Chalcogenid verwendet werden, welches ein Reaktionsprodukt eines Metallelements und eines Elements in der Gruppe 16 des Periodensystems ist. Hierin bezeichnet der Ausdruck ”amorph” eine breite Streubande mit einem Scheitelpunkt im Bereich von 20° bis 40° in den 2θ-Werten in einem Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuKα-Strahlen, und es dürfen kristalline Beugungslinien auftreten. Die größte Stärke der kristallinen Beugungslinien, die bei 40° bis 70° in den 2θ-Werten gesehen wird, beträgt bevorzugt das 100-fache oder weniger, und stärker bevorzugt das 5-fache oder weniger, der Beugungslinienintensität am Scheitelpunkt der breiten Streubande, die bei 20° bis 40° in den 2θ-werten gesehen wird, und es ist besonders bevorzugt, dass das Oxid keine kristalline Beugungslinie aufweist.
  • Unter den Verbindungsgruppen, die aus dem amorphen Oxid und Chalcogenid gebildet werden, sind amorphe Oxide und Chalcogenide eines Metalloidelements stärker bevorzugt, und besonders bevorzugt sind ein Element der Gruppen 13 (IIIB) bis 15 (VB) im Periodensystem, eine einzelne Substanz von Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb oder Bi oder eine Oxid, das aus einer Kombination hergestellt ist, die durch Kombinieren von zwei oder mehr Arten hiervon erhalten ist, und ein Chalcogenid. Spezifische Beispiele von bevorzugten amorphen Oxiden und Chalcogeniden umfassen bevorzugt Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 und SnSiS3. Ferner können diese Kompositoxide mit Lithiumoxid sein, z. B. Li2SnO2.
  • Die mittlere Partikelgröße der aktiven Negativ-Elektrodensubstanz beträgt bevorzugt 0,1 μm bis 60 μm. Um zu verursachen, dass die aktive Negativ-Elektrodensubstanz einen vorbestimmten Partikeldurchmesser aufweist, werden eine wohl bekannte Pulverisiervorrichtung und eine wohl bekannte Klassifiziervorrichtung verwendet. Z. B. kann ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine vibrierende Kugelmühle, eine Satelliten-Kugelmühle, eine Planeten-Kugelmühle, eine Jet-Mühle vom Wirbelluftstromtyp und ein Sieb geeigneterweise verwendet werden. Zum Zeitpunkt des Pulverisierens kann eine Nasspulverisierung, falls notwendig, durchgeführt werden, worin ein organisches Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, koexistiert. Um einen gewünschten Partikeldurchmesser zu erreichen, wird bevorzugt eine Klassifizierung durchgeführt. Das Pulverisierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und falls erforderlich, kann ein Sieb, ein Luft-Klassifiziergerät oder dergleichen verwendet werden. Als Klassifizierung können sowohl Klassifizierung vom trockenen Typ und Klassifizierung vom nassen Typ eingesetzt werden.
  • Die chemische Formel der durch das Backverfahren erhaltenen Verbindung kann in einem Induktions-gekoppelten Plasma(ICP)-spektrophotometrischen Emissionsanalyseverfahren als Messverfahren berechnet werden, oder kann aus dem Massenunterschied zwischen den Partikeln vor und nach dem Backen als einfachem Verfahren berechnet werden.
  • Beispiele der aktiven Negativ-Elektrodensubstanz, die zusammen mit einem amorphen Oxid, bei dem Sn, Si und Ge hauptsächlich verwendet werden, als aktive Negativ-Elektrodensubstanz verwendet werden können umfassen geeigneterweise ein Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen einschließen und emittieren kann, ein Lithiummetall oder Lithium, eine Lithiumlegierung, oder ein Metall, das mit Lithium zu einer Legierung geformt werden kann.
  • Die aktive Negativ-Elektrodensubstanz enthält bevorzugt ein Titanatom. Weil das Volumen von Li4Ti5O12 klein ist, wenn ein Lithiumion eingeschlossen und emittiert wird, sind spezifischer die Schnelllade-Entladeeigenschaften herausragend, die Verschlechterung der Elektrode wird vermieden, und die Lebensspanne der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann verbessert werden. Daher ist Li4Ti5O12 bevorzugt. Die Stabilität der Sekundärbatterie unter verschiedenen Verwendungsbedingungen ist durch die Kombination zwischen einer negativen Elektrode und einer weiteren spezifischen Elektrolytlösung verbessert.
  • Die Konzentration der aktiven Negativ-Elektrodensubstanz ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt die Konzentration in der Festelektrolytzusammensetzung bevorzugt 10 Masse% bis 80 Masse%, und stärker bevorzugt 20 Masse% bis 70 Masse%, bezogen auf 100 Masse% der festen Komponenten.
  • Zusätzlich beschreibt die vorstehende Ausführungsform ein Beispiel, worin eine aktive Positiv-Elektrodensubstanz und eine aktive Negativ-Elektrodensubstanz in der erfindungsgemäßen Festelektrolytzusammensetzung enthalten ist, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.
  • Z. B. kann eine Paste, die eine aktive Positiv-Elektrodensubstanz und eine aktive Negativ-Elektrodensubstanz als Bindemittelzusammensetzung, die nicht das hochpolymere Bindemittel enthält, hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, dass der Festelektrolyt enthalten ist. Auf diese Weise werden das Positiv-Elektrodenmaterial und das Negativ-Elektrodenmaterial, die gebräuchlicherweise verwendet werden, kombiniert, und die Festelektrolytzusammensetzung, auf die sich die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht, kann zum Bilden einer Festelektrolytschicht verwendet werden.
  • <Kollektor (Metallfolie)>
  • Als Kollektor der positiv-negativen Elektroden ist ein Elektronenleiter bevorzugt, der keine chemische Veränderung verursacht. Als Kollektor der positiven Elektrode ist zusätzlich zu Aluminium, Edelstahl, Nickel, Titan und dergleichen ein Produkt, das durch Behandeln von Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber auf der Oberfläche von Aluminium und Edelstahl erhalten wird, bevorzugt. Unter diesen sind Aluminium und eine Aluminiumlegierung stärker bevorzugt. Als Negativ-Elektrodenkollektor sind Aluminium, Kupfer, Edelstahl, Nickel und Titan bevorzugt, und Aluminium, Kupfer und eine Kupferlegierung sind stärker bevorzugt.
  • Als Form des Kollektors wird gebräuchlicherweise ein blattförmiger Kollektor verwendet. Zusätzlich kann ein Netz, ein gelöcherter Kollektor, ein Stabkörper, ein poröser Körper, ein Schaumkörper, ein geformter Körper aus einer Fasergruppe und dergleichen verwendet werden.
  • Die Dicke des Kollektors ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt die Dicke bevorzugt 1 μm bis 500 μm. Zusätzlich wird bevorzugt eine Unebenheit auf der Kollektoroberfläche durch eine Oberflächenbehandlung geformt.
  • <Herstellung einer vollständig festen Sekundärbatterie>
  • Die Herstellung der vollständig festen Sekundärbatterie kann mit einem gebräuchlichen Verfahren durchgeführt werden. Spezifisch umfassen Beispiele des Verfahrens der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenblatts für Batterien, worauf ein Beschichtungsfilm durch Auftragen der Festelektrolytzusammensetzung auf einer Metallfolie, die zu einem Kollektor wird, gebildet wird.
  • Z. B. wird die Zusammensetzung, die zum Positiv-Elektrodenmaterial wird, auf die Metallfolie aufgetragen, die der Positiv-Elektrodenkollektor ist, und die aktive Positiv-Elektrodensubstanzschicht wird so gebildet, um ein positives Elektrodenblatt für Batterien herzustellen. Anschließend wird die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung auf die aktive Positiv-Elektrodensubstanzschicht so aufgetragen, um eine Festelektrolytschicht zu bilden. Ferner wird die Zusammensetzung, die zu dem Negativ-Elektrodenmaterial wird, auf die Festelektrolytschicht so aufgetragen, dass die aktive Negativ-Elektrodensubstanzschicht gebildet wird. Zusätzlich kann die Struktur der vollständig festen Sekundärbatterie, worin die Festelektrolytzusammensetzung zwischen der Positiv-Elektrodenschicht und der Negativ-Elektrodenschicht eingefügt ist, durch Überlappen des Kollektors (metallische Folie) auf Seite der negativen Elektrode auf die aktive Negativ-Elektrodensubstanzschicht erhalten werden.
  • Zusätzlich kann das Verfahren zum Auftragen der entsprechenden Zusammensetzungen mit einem normalen Verfahren durchgeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann eine Trocknungsbehandlung durchgeführt werden, nachdem die Zusammensetzung zur Herstellung der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht, die Zusammensetzung (Festelektrolytzusammensetzung) zur Herstellung der anorganischen Festelektrolytschicht und die Zusammensetzung zur Herstellung der aktiven Negativ-Elektrodensubstanzschicht jeweils aufgetragen worden sind, oder es kann eine Trocknungsbehandlung durchgeführt werden, nachdem eine Multischichtauftragung durchgeführt worden ist. Ansonsten können die entsprechenden Zusammensetzungen gestapelt werden, indem übertragen wird, nachdem die entsprechenden Zusammensetzungen auf ein anderes Basismaterial aufgetragen worden sind.
  • Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Zusätzlich beträgt die Untergrenze hiervon bevorzugt 30°C oder höher und stärker bevorzugt 60°C oder höher. Die Obergrenze ist bevorzugt 300°C oder niedriger und stärker bevorzugt 250°C oder niedriger. Wenn das Erwärmen in diesem Temperaturbereich durchgeführt, wird das Dispersionsmedium entfernt, so das verursacht werden kann, dass die Festelektrolytzusammensetzung im festen Zustand vorliegt. Auf diese Weise können in einer vollständig festen Sekundärbatterie hinreichende Bindeeigenschaften und Ionenleitfähigkeit ohne Unterdrucksetzen erhalten werden.
  • [Verwendung der vollständig festen Sekundärbatterie]
  • Die vollständig feste Sekundärbatterie der Erfindung kann in verschiedenen Verwendungen eingesetzt werden. Der Verwendungsaspekt ist nicht besonders beschränkt, wenn die vollständig feste Sekundärbatterie jedoch in einer elektronischen Vorrichtung montiert wird, umfassen Beispiele hiervon ein Notebook, einen PC mit Stifteingabe, einen mobilen Computer, einen E-Book-Reader, ein Mobiltelefon, eine Mobileinheit eines schnurlosen Telefons, einen Pager, ein handliches Datenendgerät, ein tragbares Fax-Gerät, ein tragbares Kopiergerät, einen tragbaren Drucker, einen Kopfhörer, ein Video-Abspielgerät, einen LCD-Fernseher, einen Handstaubsauger, einen tragbaren CD-Player, einen Mini-Disc-Player, einen elektrischen Rasierer, einen elektronischen Organizer, einen Taschenrechner, ein tragbares Kassettenaufnahmegerät, ein Radio, eine Reserve-Stromquelle und eine Speicherkarte. Zusätzlich umfassen Beispiele von zusätzlichen Verbraucherverwendungen ein Automobil, ein elektrisches Fahrzeug, einen Motor, Beleuchtung, ein Spielzeug, ein Spielautomat, einen Ladungskonditionierer, eine Uhr, ein Stroboskop, eine Kamera und medizinische Ausrüstung (ein Herzschrittmacher, eine Hörhilfe und ein Schulter-Massagegerät). Darüber hinaus kann die vollständig feste Sekundärbatterie für das Militär oder in der Raumfahrt verwendet werden. Zusätzlich kann die vollständig feste Sekundärbatterie mit einer Solarbatterie kombiniert werden.
  • Unter diesen wird die vollständig feste Sekundärbatterie bevorzugt in einer Anwendung eingesetzt, die Entladeeigenschaften mit hoher Kapazität und hoher Geschwindigkeit erfordern. Z. B. ist in einer Speichereinrichtung für elektrischen Strom und dergleichen, bei der eine hohe Kapazitätsvergrößerung in der Zukunft erwartet wird, eine hohe Sicherheit notwendig, und somit ist die Kompatibilität zwischen den Batterieeigenschaften erforderlich. Zusätzlich wird eine Sekundärbatterie mit großer Kapazität in einem elektrischen Fahrzeug und dergleichen eingebaut, wobei eine Verwendung angenommen wird, in der täglich zu Hause geladen wird, und hier ist ferner eine Überladungssicherheit erforderlich. Erfindungsgemäß kann eine herausragende Wirkung bei diesen Verwendungsformen erreicht werden.
  • Erfindungsgemäß sind die folgenden Aspekte auch bevorzugt.
    • [1] Ein Elektrodenblatt für Batterien, das durch Anordnen der Festelektrolytzusammensetzung auf einer Metallfolie und Bilden eines Films erhalten wird.
    • [2] Eine vollständig feste Sekundärbatterie, die eine aktive Positiv-Substanzschicht, eine aktive Negativ-Substanzschicht und eine Festelektrolytschicht umfasst, worin zumindest irgendeine Schicht von der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht, der aktiven Negativ-Substanzschicht und der Festelektrolytschicht aus der Festelektrolytzusammensetzung gebildet ist.
  • Die vollständig feste Sekundärbatterie bezeichnet eine Sekundärbatterie, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyt gebildet ist, von denen alle fest sind. Anders ausgedrückt unterscheidet sich die vollständig feste Sekundärbatterie von einer Sekundärbatterie vom Elektrolytlösungstyp, worin ein Carbonat-basiertes Lösungsmittel als Elektrolyt verwendet wird. Unter diesen betrifft die Erfindung eine anorganische vollständig feste Sekundärbatterie. Die vollständig feste Sekundärbatterie wird in organische (hochmolekulare), vollständig feste Sekundärbatterien, bei denen eine hochmolekulare Verbindung, wie Polyethylenoxid, als Elektrolyt verwendet wird, und eine anorganische, vollständig feste Sekundärbatterie, bei der LLT, LLZ oder dergleichen verwendet wird, kategorisiert. Zusätzlich kann eine hochmolekulare Verbindung als Bindemittel der aktiven Positiv-Elektrodensubstanz, der aktiven Negativ-Elektrodensubstanz und des anorganischen, festen Elektrolytpartikels verwendet werden, ohne die Anwendung in einer anorganischen, vollständig festen Sekundärbatterie auszuschließen.
  • Der anorganische Festelektrolyt unterscheidet sich von dem Elektrolyten (hochmolekularer Elektrolyt), bei dem eine hochmolekulare Verbindung als Ionen-leitendes Medium verwendet wird, und die anorganische Verbindung wird zu einem Ionen-leitenden Medium. Spezifische Beispiele hiervon umfassen vorstehendes LLT oder LLZ. Der anorganische Festelektrolyt selbst emittiert kein positives Ion (Li-Ion), sondern zeigt eine Ionen-transportierende Funktion. Im Gegensatz hierzu wird als Elektrolyt eine Elektrolytlösung oder ein Material bezeichnet, das zu einer Zuführungsquelle eines Ions wird, das zu einer Festelektrolytschicht zugegeben wird, und das ein positives Ion (Li-Ion) emittiert, wenn jedoch der Elektrolyt von dem Elektrolyten als Ionen-transportierendes Material differenziert wird, wird der Elektrolyt als ”Elektrolytsalz” oder ”unterstützender Elektrolyt” bezeichnet. Beispiele des Elektrolytsalzes umfassen Lithiumbistrifluormethansulfonimid (LiTFSI).
  • Erfindungsgemäß bezeichnet der Ausdruck ”Zusammensetzung” eine Mischung, worin zwei oder mehr Komponenten gleichmäßig vermischt sind. Jedoch kann die Gleichmäßigkeit substantiell beibehalten werden, und eine Aggregation oder ungleichmäßige Verteilung kann in einem Bereich teilweise auftreten, worin eine gewünschte Wirkung gezeigt wird.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Ausdrücke ”Teil” und auf die Masse, außer es ist anders angegeben.
  • <Synthesebeispiele>
  • Synthese der Beispielsverbindung (1)
  • 2,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 18,9 g Polyethylenglycol 2000 [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mittleres Molekulargewicht: 2.000] wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und in 50 g Methylethylketon gelöst. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, Erwärmen und Rühren wurde für 30 Minuten durchgeführt, 47 mg NEOSTANN U-600 [hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.; Wismuttris(2-ethylhexanoat)] wurde zugegeben, und es wurde für 5 Stunden bei 60°C erwärmt und gerührt. Es wurden 1,3 g Methanol zugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurde für weitere 1 Stunde bei 60°C durchgeführt, um so eine 30 masse%ige Polymerlösung der Beispielsverbindung (1) zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, erhalten mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und ausgedrückt als Polystyrol-Standard, betrug 77.000.
  • Synthese der Beispielsverbindung (2)
  • 2,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 18,0 g Polyethylenglycol 2000 [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mittleres Molekulargewicht: 2.000] und 0,13 g Dimethylolpropionsäure [hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und in 52 g Methylethylketon gelöst. Nachdem die Temperatur auf 60°C erwärmt worden waren und das Erwärmen und Rühren für 30 Minuten durchgeführt worden war, wurden 51 mg NEOSTANN U-600 [hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.; Wismuttris(2-ethylhexanoat)] zugegeben, und es wurde für 5 Stunden bei 60°C erwärmt und gerührt. Es wurden 1,5 g Methanol zugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurde für weitere 1 Stunde bei 60°C durchgeführt, um so eine 30 masse%ige Polymerlösung der Beispielsverbindung (2) zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, erhalten mittels GPC, betrug 56.700.
  • Synthese der Beispielsverbindung (3)
  • 2,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 17,6 g Polyethylenglycol 2000 [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mittleres Molekulargewicht: 2.000, Glasübergangstemperatur: –42°C], 0,13 g Dimethylolpropionsäure [hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] und 0,16 g BLEMMER GLM [hergestellt von NOF Corporation; Glycerin-Monomethacrylat] wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und in 52 g Methylethylketon gelöst. Es wurden 0,1 g p-Methoxyphenol zugegeben, die Temperatur hiervon wurde auf 60°C erhöht, es wurde für 30 Minuten erwärmt und gerührt, es wurden 51 mg NEOSTANN U-600 [hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.; Wismuttris(2-ethylhexanoat)] zugegeben, und ferner wurde für 5 Stunden bei 60°C erwärmt und gerührt. Es wurden 1,5 g Methanol zugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurde bei 60°C für 1 Stunde durchgeführt, um so eine 30 masse%ige Polymerlösung der Beispielsverbindung (3) zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht mittels GPC betrug 32.600. Zusätzlich betrug die Glasübergangstemperatur, erhalten mittels DSC, –8°C.
  • <Verfahren zum Messen der Tg>
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des durch Trocknen der erhaltenen Polymerlösung erhaltenen Teststücks wurde unter den nachstehenden Bedingungen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters ”X-DSC7000” (hergestellt von Seiko Instruments Inc.) gemessen. Die Messung wurde mit den gleichen Teststücken zweimal durchgeführt, und das Ergebnis der zweiten Messung wurde verwendet.
    Atmosphäre in der Messkammer: Stickstoff (50 ml/min.)
    Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit: 5°C/min.
    Mess-Startemperatur: –100°C
    Mess-Endtemperatur: 200°C
    Testtiegel: Aluminiumtiegel
    Masse des Mess-Teststücks: 5 mg
  • Abschätzung des Tg: Der TG wurde um Aufrunden um eine halbe Dezimalstelle oder weniger einer Zwischentemperatur des abfallenden Startpunkts und des abfallenden Endpunkts einer DSC-Kurve abgeschätzt.
  • Synthese der Beispielsverbindung (6)
  • 2,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 9,5 g Polycarbonatdiol (mittleres Molekulargewicht: 1.000) wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und in 28 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, das Erwärmen und Rühren wurde für 30 Minuten durchgeführt, es wurden 51 mg NEOSTANN U-600 [hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.; Wismuttris(2-ethylhexanoat)] zugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurde für 5 Stunden bei 60°C durchgeführt. Es wurden 1,5 g Methanol zugegeben, und das Erwärmen und Rühren wurde bei 60°C für 1 Stunde durchgeführt, um so eine 30 masse%ige Polymerlösung der Beispielsverbindung (6) zu erhalten. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht mittels GPC, betrug 53.600.
  • Synthese der Beispielsverbindung (16)
  • 30,5 g JEFFAMINE D-2000 [hergestellt von Huntsman International LLC.; Polyoxypropylendiamin, mittleres Molekulargewicht: 2.000] wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben; der mit einem Thermometer; einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoff-Einlassröhre versehen war, und in 82 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst, und es wurden 4,5 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid [hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation] zugegeben. Es wurde bei 60°C für 4 Stunden durchgeführt, und es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 0,36 g Phthalsäureanhydrid zugegeben, und das Rühren wurde für 10 Stunden durchgeführt, um so eine leicht braune und transparente Polyamidsäurelösung zu erhalten. Die erhaltene 30 masse%ige Polymerlösung wurde mittels GPC analysiert, um zu erfahren, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 95.200 betrug.
  • Mit der Polymerlösung wurde auf einem Gassubstrat eine Rotationsbeschichtung durchgeführt, es wurde bei 250°C erwärmt und entwässert, und es wurde eine Polyimidisierung durchgeführt, um so einen Polyimidfilm der Beispielsverbindung (16) zu erhalten. Das mittels GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 87.300.
  • Synthese der Beispielsverbindung (22)
  • In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoff-Einlassröhre versehen war, wurden 2,0 g Terephthalsäureanhydrid [hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und es wurde auf 5°C gekühlt. Hierzu wurden 10,3 g Triethylamin zugegeben, und 20,9 g JEFFAMINE D-2000 [hergestellt von Huntsman International LLC.; Polyoxypropylendiamin, mittleres Molekulargewicht: 2.000] wurden aufgeteilt und über 30 Minuten zugegeben. Es wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die erhaltene Polymerlösung wurde in Methanol/Wasser (7/3) kristallisiert, um so die Beispielsverbindung (22) zu erhalten. Das mittels GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 76.200.
  • Synthese der Beispielsverbindung (28)
  • Es wurden 20 g Propylenglycolmonomethylether in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoff-Einlassröhre versehen war, und es wurde ein Stickstoffersatz bei 80°C durchgeführt. Über 2 Stunden wurden 138 g einer Propylenglycolmonomethyletherlösung mit 7,3 g Phenylacrylamid, 40,0 g M-230G [hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1.000], 0,21 g Glycidylmethacrylat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 0,15 g 2-Hydroxyethylmethacrylat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 0,1 g V-601 [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] eingetropft. Nachdem das Eintropfen durchgeführt worden war, wurde das Erwärmen und Rühren bei 80°C für 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurden 0,25 g p-Methoxyphenol, 1,5 g Dodecylamin und 0,19 g Acrylsäure zu der Polymerlösung zugegeben, und es wurde für 4 Stunden bei 90°C erwärmt und gerührt, um so die Polymerlösung der Beispielsverbindung (28) zu erhalten. Das mittels GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 87.000.
  • Synthese der Beispielsverbindung (30)
  • Es wurden 2,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 17,6 g JEFFAMINE D-2000 [hergestellt von Huntsman International Industries, LLC.; Polyoxypropylendiamin, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2.000] in einen 200 ml-Kolben gegeben und in 52 g Methylethylketon gelöst. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und das Rühren und Erwärmen wurde für 30 Minuten durchgeführt, 51 mg NEOSTANN U-600 [hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.; Wismuttris(2-ethylhexanoat)] wurde zugegeben, und es wurde für 5 Stunden bei 60°C erwärmt und gerührt. Es wurden 1,7 g Butylamin zugegeben, und es wurde bei 60°C für 1 Stunde erwärmt und gerührt, um so eine 30 masse%ige Polymerlösung der Beispielsverbindung (30) zu erhalten. Das mittels GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 55.300.
  • Synthese der Beispielsverbindung (33)
  • Es wurden 35 mg 2,6-Di-t-butylphenol [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 12,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 1,8 g 1,4-Butandiol [hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 1,6 g BLEMMER GLM [hergestellt von NOF Corporation; Glycerinmonomethacrylat], 1,5 g 2,2-Hydroxymethylbutansäure und 10,0 g Polyethylenglycol 1000 (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1.000, Glasübergangstemperatur: –49°C) zu einem 200 ml-3-Hals-Kolben zugegeben und in 65 g Tetrahydrofuran gelöst. In der trockenen Atmosphäre wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, und es wurde für 30 Minuten erwärmt und gerührt, 89 mg NEOSTANN U-600 [hergestellt von Nitto Kasei Co., Ltd.; Wismuttris(2-ethylhexanoat)] wurde zugegeben und es wurde für 5 Stunden bei 60°C erwärmt und gerührt. Danach wurden 2 g Methanol zugegeben, und die Reaktion wurde beendet. Die Polymerlösung wurde zu 500 ml Hexan zugetropft, es wurde ein Wiederausfällen durchgeführt, die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, und der erhaltene Niederschlag wurde bei 80°C im Vakuum erwärmt und getrocknet, um so die Beispielsverbindung (33) zu erhalten. Das mittels GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 55.100. Ferner betrug die mittels DSC erhaltene Glasübergangstemperatur 13°C.
  • <Beispiel 1>
  • Herstellungsbeispiel einer Festelektrolytzusammensetzung 180 Zirkonoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser von 5 mm wurden in einen 45 ml-Zirkonoxid-Behälter (hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) gegeben, und es wurden 9,0 g eines anorganischen Festelektrolyten LLT (hergestellt von Toshima Manufacturing Co., Ltd.), 2,7 g der 30-%igen Polymerlösung der Beispielsverbindung (1) (Feststoffgehalt: 0,8 g), und 0,2 g LiTFSI (hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) zugegeben, und es wurden 15,0 g Methylethylketon als Dispersionsmedium eingeführt. Danach wurde der Behälter auf eine Planeten-Kugelmühle P-7, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd., gesetzt, und das Mischen wurde für 2 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/min durchgeführt, um so eine Festelektrolytzusammensetzung S-1 zu erhalten. Die anderen Festelektrolytzusammensetzungen S-2 bis S-11 und T-1 bis T-3 wurden auf die gleiche Weise wie die Festelektrolytzusammensetzung S-1 hergestellt, außer, dass deren Bestandteile zu den in Tabelle 1 gezeigten Bestandteilen verändert wurden.
  • Die Bestandteile der Festelektrolytzusammensetzungen sind zusammen in Tabelle 1 dargestellt.
  • Hier sind die Festelektrolytzusammensetzungen S-1 bis S-11 die erfindungsgemäßen Festelektrolytzusammensetzungen, und die Festelektrolytzusammensetzungen T-1 bis T-3 sind Vergleichs-Festelektrolytzusammensetzungen.
  • Zusätzlich wird die Festelektrolytzusammensetzung in Tabelle 1 einfach als Zusammensetzung bezeichnet.
  • Figure DE112014004424T5_0024
  • <Anmerkungen zu der Tabelle>
  • Die Zahlen in der Tabelle geben den Masseanteil (%) an.
    • LLT:
    Li0,33La0,55TiO3 (mittlerer Partikeldurchmesser 3,25 μm)
    LLZ:
    Li7La3Zr2O12 (mittlerer Partikeldurchmesser: 5,06 um, hergestellt von Toshima Manufacturing Co., Ltd.)
    PEG:
    Polyethylenglycol
    PVdF:
    Polyvinylidenfluorid
    THF:
    Tetrahydrofuran
    NMP:
    N-Methylpyrrolidon
    MFG:
    Propylenglycolmonomethylether
    MEK:
    Methylethylketon
    LiTFSI:
    LiN(CF3SO2)2
  • Weich/hart: Das molare Verhältnis des weichen Segments, wenn die Anzahl der Mole des harten Segments des Bindemittels 100 beträgt (berechnet aus der Zuführmenge).
  • Zusätzlich wird PEG in einer Sekundärbatterie, die in JP2007-066703A offenbart ist, verwendet, und PVdF wird in einer Sekundärbatterie verwendet, die in JP2001-015162A offenbart ist.
  • Zubereitung der Zusammensetzung für die positive Elektrode einer Sekundärbatterie
  • 5 Gew.-Teile Acetylenruß, 270 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon, 100 Gew.-Teile der aktiven Positiv-Elektrodensubstanz, die in dem Abschnitt der positiven Elektrode in Tabelle 2 dargestellt ist, und 75 Gew.-Teile der Festelektrolytzusammensetzung wurden zu einem Planetenmischer (TK HIVIS MIX, hergestellt von PRIMIX Corporation) zugegeben, und das Rühren wurde für 1 Stunde bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min. durchgeführt, um so die Zusammensetzung für die positive Elektrode der in Tabelle 2 dargestellten Sekundärbatterie herzustellen.
  • Zubereitung der Zusammensetzung für die negative Elektrode einer Sekundärbatterie
  • 5 Gew.-Teile Acetylenruß, 270 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon, 100 Gew.-Teile der aktiven Negativ-Elektrodensubstanz, die in dem Abschnitt der negativen Elektrode in Tabelle 2 dargestellt ist, und 75 Gew.-Teile der Festelektrolytzusammensetzung wurden zu einem Planetenmischer (TK HIVIS MIX, hergestellt von PRIMIX Corporation) zugegeben, und das Rühren wurde für 1 Stunde bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min. durchgeführt, um so die Zusammensetzung für die negative Elektrode der in Tabelle 2 dargestellten Sekundärbatterie herzustellen.
  • Herstellung der positiven Elektrode für eine Sekundärbatterie
  • Die vorstehend hergestellte Zusammensetzung für die positive Elektrode der Sekundärbatterie wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm durch einen Applikator aufgetragen, dessen Abstand eingestellt werden kann, es wurde für 1 Stunde bei 80°C erwärmt, das Erwärmen wurde ferner für 1 Stunde bei 110°C durchgeführt, und das aufgetragene Lösungsmittel wurde getrocknet. Danach wurde ein Erwärmen und Unterdrucksetzen unter Verwendung einer Wärmepressmaschine so durchgeführt, dass eine gewünschte Dichte erhalten wird, und die positive Elektrode für die Sekundärbatterie wurde erhalten.
  • Herstellung eines Elektrodenblatts für Sekundarbatterien
  • Die in dem Abschnitt des Elektrolyten in Tabelle 2 dargestellte Festelektrolytzusammensetzung wurde auf die vorstehend hergestellte positive Elektrode für die Sekundärbatterie unter Verwendung eines Applikators aufgetragen, dessen Abstand eingestellt werden kann, es wurde für 1 Stunde bei 80°C erwärmt, das Erwärmen wurde weiterhin für 1 Stunde bei 110°C durchgeführt, und es wurde eine polymerisierbare Zusammensetzung gleichzeitig zum Zeitpunkt des Trocknens polymerisiert und gehärtet. Danach wurde die vorstehend hergestellte Zusammensetzung für die negative Elektrode der Sekundärbatterie aufgetragen, es wurde für 1 Stunde bei 80°C erwärmt, das Erwärmen wurde weiterhin für 1 Stunde bei 110°C durchgeführt und es wurde gleichzeitig mit dem Trocknen die polymerisierbare Zusammensetzung polymerisiert und gehärtet. Es wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm mit der Negativ-Elektrodenschicht in Übereinstimmung gebracht, es wurde unter Verwendung einer Wärmepressmaschine so erwärmt und unter Druck gesetzt, dass eine gewünschte Dichte erhalten wurde, und es wurden die Elektrodenblätter für Sekundärbatterien mit den Testnummern 101 bis 117 und c11 bis c13, die in Tabelle 2 dargestellt sind, hergestellt.
  • <Bewertung der Bindeeigenschaften>
  • Wenn ein Klebeband auf das vorstehend hergestellte Elektrodenblatt für Sekundärbatterien aufgetragen und mit einer bestimmten Geschwindigkeit abgelöst wurde, wurde der Flächenanteil eines nicht-abgelösten Blattbereichs in Bezug auf das abgelöste Klebeband verwendet, um die Bindeeigenschaften zu bewerten.
    A: 100%
    B: 95% oder größer und weniger als 100%
    C: 80% oder größer und weniger als 95%
    D: 50% oder größer und weniger als 80%
    E: weniger als 50%
  • <Messung der Ionenleitfähigkeit>
  • Es wurde eine Knopfzelle durch Schneiden des vorstehend hergestellten Elektrodenblatts für Sekundärbatterien zu einer Disc-Form mit einem Durchmesser von 14,5 mm hergestellt. Die Knopfzelle wurde in eine Einspannvorrichtung eingebracht, die einen Druck von 500 kgf/cm2 zwischen den Elektroden von der Außenseite der Knopfzelle ausüben kann, so dass sie in der elektrochemischen Messung verwendet werden kann.
  • Die Ionenleitfähigkeit wurde unter Druck (500 kgf/cm2) und Nicht-Druck in einem Wechselstrom-Impedanzverfahren in einem Thermostaten bei 30°C erhalten, wobei die vorstehend erhaltene Knopfzelle verwendet wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der in 2 veranschaulichte Testkörper für das Pressen der Batterie verwendet. Das Bezugszeichen 11 bezeichnet eine obere Trägerplatte, das Bezugszeichen 12 bezeichnet eine untere Trägerplatte, das Bezugszeichen 13 bezeichnet die Knopfzelle und das Bezugszeichen S bezeichnet eine Schraube.
  • Die Konfiguration und die Testergebnisse des Elektrodenblatts für Sekundärbatterien sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
  • Hier sind die Testnummern 101 bis 117 Elektrodenblätter für Sekundärbatterien, bei der die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzungen verwendet wurden, und die Testnummern c11 bis c13 sind Elektrodenblätter für Sekundärbatterien, bei denen die Vergleichs-Festelektrolytzusammensetzungen verwendet wurden.
  • Ferner wird in Tabelle 2 die Festelektrolytzusammensetzung einfach als Elektrolyt bezeichnet.
  • Figure DE112014004424T5_0025
  • Figure DE112014004424T5_0026
  • <Anmerkungen zu der Tabelle>
  • Zusätzlich wurden die folgenden Abkürzungen für die aktiven Substanzen verwendet.
    • LMO:
    LiMn2O4 Lithiummanganoxid
    LTO:
    Li4Ti5O12 Lithiumtitanoxid (Handelsname: ”ENERMIGHT LT-106”, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)
    LCO:
    LiCoO2 Lithiumkobaltoxid
    NMC:
    Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 Lithiumnickelmangankobaltoxid
  • Wie aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, besitzen das Elektrodenblatt für Sekundärbatterien und die gestapelten Batterien, bei der die erfindungsgemäße Festelektrolytzusammensetzung verwendet wird, herausragende Bindeeigenschaften, und weisen auch herausragende Ionenleitfähigkeit im nicht unter Druck gesetzten Zustand auf. Als Ergebnis wird abgeleitet, dass zum Zeitpunkt der Handhabung des Elektrodenblatts während der Herstellung der Festelektrolyt und die aktive Elektrodensubstanz nicht abgelöst werden, die elektrochemischen Kontakte an der Feststoffgrenzfläche beibehalten werden kann, ein Mechanismus zum Unterdrucksetzen der Elektroden unnötig wird und somit die Zykluseigenschaften zufriedenstellend werden.
  • Hingegen in dem Vergleichsbeispiel, bei dem die Elektrolytzusammensetzung T-1 verwendet wurde, die Bindeeigenschaften verschlechtert, und somit ist die Ionenleitfähigkeit im nicht unter Druck gesetzten Zustand verschlechtert. In einem Vergleichsbeispiel, in dem Polyethylenglycol T-2 mit nur einem weichen Segment als Bindemittel verwendet wurde, ist erwartet, dass die Bindeeigenschaften verschlechtert sind, und ein nachteiliger Einfluss auf die Batterieeigenschaften ausgeübt wird. In einem Vergleichsbeispiel, in dem Polyvinylidenfluorid T-3 verwendet wurde, sind die Bindeeigenschaften geringfügig verschlechtert, und die Ionenleitfähigkeit im nicht unter Druck gesetzten Zustand ist stark verschlechtert.
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es klar, dass jegliche Details die Erfindung nicht beschränken sollen, außer es ist anders angegeben, und die Ausführungsformen sind breit auszulegen, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung, die in den beiliegenden Ansprüchen angegeben ist, abzuweichen.
  • Diese Anmeldung nimmt die Priorität auf Grundlage der japanischen Patentanmeldung 2013-198786 , eingereicht am 25. September 2013 in Japan, in Anspruch, und deren gesamter Inhalt ist hierin durch in Bezugnahme als Teil der Ausführungen dieser Beschreibung aufgenommen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    negativer Elektrodenkollektor
    2
    aktive, negative Substanzschicht
    3
    Festelektrolytschicht
    4
    aktive Positiv-Elektrodensubstanzschicht
    5
    positiver Elektrodenkollektor
    6
    Betriebsposition
    10
    vollständig feste Sekundärbatterie
    11
    obere Trägerplatte
    12
    unterer Trägerplatte
    13
    Knopfzelle
    S
    Schraube

Claims (15)

  1. Festelektrolytzusammensetzung, umfassend: einen anorganischen Festelektrolyten mit Leitfähigkeit für Ionen eines Metalls, das zur Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems gehört; und ein hochpolymeres Bindemittel, worin das hochpolymere Bindemittel aus einem Polymer gebildet ist, das ein hartes Segment und ein weiches Segment aufweist.
  2. Festelektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das harte Segment, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeine Bindung von einer Amidbindung, einer Harnstoffbindung, einer Urethanbindung und einer Imidbindung enthält.
  3. Festelektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das weiche Segment, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeines von einer Polyalkylenoxidkette, einer Polycarbonatkette, einer Polyesterkette und einer Silikonkette enthält.
  4. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, mindestens irgendeines von einer alkoholischen Hydroxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Phosphatgruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Zwitterion enthaltenden Gruppe, einer Metallhydroxidgruppe und einer Metallalkoxidgruppe enthält.
  5. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem Ansprüche 1 bis 4, worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthält.
  6. Festelektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird:
    Figure DE112014004424T5_0027
    worin in Formeln (1) und (2) jedes von R1 und R5 unabhängig ein Sauerstoffatom oder NRN darstellt, RN ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, jedes von R2 bis R4 und R6 bis R10 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und * eine Bindungsposition darstellt.
  7. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, als hartes Segment mindestens irgendeine der Wiederholungsstrukturen aufweist, die durch die nachstehenden Formeln (I-1) bis (I-5) der Gruppe I dargestellt sind: <Gruppe I>
    Figure DE112014004424T5_0028
    worin in den Formeln (I-1) bis (I-5) jedes von R11 und R12 unabhängig eine divalente Verknüpfungsgruppe darstellt, die eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Kombination hiervon ist, R13 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, R14 eine aromatische oder aliphatische tetravalente Verknüpfungsgruppe darstellt, Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und * eine Bindungsposition darstellt.
  8. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, als weiches Segment zumindest irgendeine der Wiederholungsstrukturen aufweist, die durch die nachstehenden Formeln (II-1) bis (II-5) der Gruppe II dargestellt sind: <Gruppe II>
    Figure DE112014004424T5_0029
    worin in den Formeln (II-1) bis (II-5) R21 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, R22 eine Substituentengruppe darstellt, die eine Polyalkylenoxidkette, eine Polycarbonatkette oder eine Polyesterkette enthält und deren gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 200 bis 200.000 beträgt, R23 eine Verknüpfungsgruppe darstellt, die eine Polyalkylenoxidkette, eine Polycarbonatkette oder eine Polyesterkette enthält und deren gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 200 bis 200.000 beträgt, und * eine Bindungsposition darstellt.
  9. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer, das das hochpolymere Bindemittel bildet, eine durch die nachstehende Formel (3) dargestellte Wiederholungsstruktur aufweist:
    Figure DE112014004424T5_0030
    worin in Formel (3) R12a eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Kombination hiervon darstellt, R23a eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R23b eine Alkylengruppe mit einer sauren Gruppe, deren Säuredissoziationskonstante pKa 14 oder kleiner ist, oder eine basische Gruppe, bei der der pKa einer konjugierten Säure 14 oder weniger ist, darstellt, R23c eine Alkylengruppe darstellt, die eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe aufweist, R23d einen Diolrest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und einer Glasübergangstemperatur von –100°C bis 50°C darstellt, x 40 mol% bis 60 mol% darstellt, y1 0 mol% bis 40 mol% darstellt, y2 1 mol% bis 20 mol% darstellt, y3 1 mol% bis 40 mol% darstellt, y4 1 mol% bis 40 mol% darstellt, x + y1 + y2 + y3 + y4 100 mol% ist, und * eine Bindungsposition darstellt.
  10. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, ferner umfassend: eine aktive Elektrodensubstanz.
  11. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Verhältnis der Gesamtmasse des anorganischen Festelektrolytens und einer aktiven Elektrodensubstanz, die falls notwendig enthalten ist, im Bereich von 1.000 bis 1 in Bezug auf die Masse des hochpolymeren Bindemittels beträgt.
  12. Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin das molare Verhältnis der Weichsegmentkomponente zur Hartsegmentkomponente, die das hochpolymere Bindemittel bilden, 1 mol bis 10.000 mol in Bezug auf 100 mol der Hartsegmentkomponente beträgt.
  13. Elektrodenblatt für Batterien, erhalten durch Bilden eines Films durch Anordnen der Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 auf einer Metallfolie.
  14. Vollständig feste Sekundärbatterie, umfassend: eine aktive Positiv-Elektrodensubstanzschicht; eine aktive Negativ-Substanzschicht; und eine Festelektrolytschicht, worin zumindest eine von der aktiven Positiv-Elektrodensubstanzschicht, der aktiven Negativ-Substanzschicht und der Festelektrolytschicht aus der Festelektrolytzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 gebildet ist.
  15. Bindemittel für vollständig feste Sekundärbatterien, gebildet aus einem Polymer mit einer durch die nachstehende Formel (3) dargestellten Wiederholungsstruktur:
    Figure DE112014004424T5_0031
    worin in Formel (3) R12a eine Arylengruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Kombination hiervon darstellt, R23a eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R23b eine Alkylengruppe mit einer sauren Gruppe, deren Säuredissoziationskonstante pKa 14 oder kleiner ist, oder eine basische Gruppe, bei der der pKa einer konjugierten Säure 14 oder weniger ist, darstellt, R23c eine Alkylengruppe darstellt, die eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe aufweist, R23d einen Diolrest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und einer Glasübergangstemperatur von –100°C bis 50°C darstellt, x 40 mol% bis 60 mol% darstellt, y1 0 mol% bis 40 mol% darstellt, y2 1 mol% bis 20 mol% darstellt, y3 1 mol% bis 40 mol% darstellt, y4 1 mol% bis 40 mol% darstellt, x + y1 + y2 + y3+ y4 100 mol% ist, und * eine Bindungsposition darstellt.
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