CN102573940B - 可交联聚异丁烯类聚合物及包含其的医疗装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联和交联的聚异丁烯类聚合物，包含此类聚合物的组合物，和使用此类聚合物而形成的医疗装置。根据一方面，本发明涉及包括包含聚异丁烯链段及两个以上反应基的共聚物的可交联和交联的组合物。根据另一方面，本发明涉及包含此类组合物的医疗装置。根据另一方面，本发明涉及使用此类组合物制造医疗装置的方法。

Description

可交联聚异丁烯类聚合物及包含其的医疗装置
相关申请
本申请要求2009年8月21日提交的美国临时申请61/235,931的优选权，将其全部内容在此引入以作参考。
技术领域
本申请涉及可交联聚异丁烯类聚合物及包含其的医疗装置。
背景技术
现代医学实践中，常见的是聚合物材料在用于植入或插入患者体内的医疗装置中的使用。例如，聚合物材料如硅橡胶、聚氨酯以及含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)和乙烯四氟乙烯(ETFE)，用作医疗引线用涂料/绝缘体，提供机械保护、电绝缘或两者。
作为另一实例，已知药物洗脱支架，其整个支架上具有聚合物涂层以释放抵消支架内再狭窄作用的药物。释放药物的冠状动脉支架的具体实例包括来自Boston Scientific Corp.(TAXUS，PROMUS)和Johnson&Johnson(CYPHER)的商购可得支架等。参见S.V.Ranade等，Acta Biomater.2005Jan；1(1)：137-44和R.Virmani等，Circulation 2004 Feb 17，109(6)701-5。在此类聚合物涂层中已使用各种聚合物材料，其包括例如均聚物如聚(甲基丙烯酸正丁酯)，以及共聚物如聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和聚(异丁烯-co-苯乙烯)，例如在例如Pinchuk等的美国专利6,545,097中述及的聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(SIBS)。SIBS三嵌段共聚物具有软质弹性的低玻璃化转变温度(Tg)的中间嵌段和硬质升高Tg的封端。SIBS共聚物为热塑性弹性体并且高度生物相容。
发明内容
本发明涉及可交联和交联的聚异丁烯类聚合物、包含此类聚合物的组合物和使用此类聚合物形成的医疗装置。
根据一方面，本发明涉及可交联和交联的组合物，其包括包含聚异丁烯链段和两个以上反应基的共聚物。
根据另一方面，本发明涉及包含此类组合物的医疗装置。
根据另一方面，本发明涉及使用此类组合物制造医疗装置的方法。
联同其它益处，交联赋予改进的耐磨耗性、降低的溶解性以及改进的尺寸稳定性或负载下的抗蠕变性至所得组合物和装置。与聚异丁烯类聚合物的使用相关的益处包括生物稳定性和生物相容性。
对于本领域技术人员，当阅读以下详细描述和任何权利要求时，本发明的这些和其它方面与实施方案以及各种额外的优点将变得显而易见。
具体实施方式
通过参考本发明许多方面与实施方案的以下详细描述，可获得对本发明的更完整的理解。随后本发明的详细描述意于说明但不限制本发明。
根据一方面，本发明涉及包括可交联聚异丁烯均聚物或共聚物(本文统称“可交联聚异丁烯聚合物”)的组合物。
如众所周知的，“聚合物”为包含多个(copies)(例如，5至10 至25至50至100至250至500至1000以上个)的一种以上结构单元(通常称作单体)的分子。如本文使用的，术语“单体”可以指自由单体和已引入聚合物的单体，其区别从其中使用术语的上下文是清楚的。
聚合物可以呈现许多构造，所述构造可以例如选自线性、环状和支化构造，以及其它。支化构造包括星形构造(例如从单一支化点发散三条以上链的构造)、梳状构造(例如具有主链和多个侧链的构造，也称作“接枝”构造)和树枝状(dendritic)构造(例如乔木状(arborescent)和超支化聚合物)等。
如本文使用的，“均聚物”为包含多份的单一结构单元(即，单体)的聚合物。“共聚物”为包含多个至少两种不同结构单元的聚合物。
如本文使用的，“聚合物链段”或“链段”为聚合物的一部分。聚合物链段可为未支化的或支化的。聚合物链段可包含单一类型的结构单元(本文也称作“均聚物链段”)或多种类型的结构单元(本文也称作“共聚物链段”)，其可以例如以无规、统计、梯度或周期性(例如交替)分布而存在。
如本文使用的软链段为显示低于体温、更典型地35℃至20℃至0℃至-25℃至-50℃以下的Tg的软链段。硬链段为显示高于体温、更典型地40℃至50℃至75℃至100℃以上的T g的硬链段。Tg可通过差示扫描量热(DSC)、动态机械分析(DMA)和热机械分析(TMA)而确定。
如上所述，在一方面，本发明涉及包括可交联聚异丁烯聚合物的可交联组合物。聚异丁烯聚合物可以例如通过以下呈现可交联：提供聚合物内的至少一个反应基，例如聚合物内的碳-碳不饱和键(例如，对应于-CH＝CH-或-C≡C-)的至少一个位点，更典型地碳-碳不饱和键的两个以上位点(例如2个、3个、4个、 5个、10个以上)，以及其它可能性。一般情况下，聚合物中的反应基(例如碳-碳不饱和键位点等)的数目越大，最终产物中的交联密度就越大。
例如，在某些实施方案中，可以形成具有末端双键(即乙烯基)的下式(I)的聚异丁烯均聚物：
其中，n为2以上的整数(例如范围为2至5至10至25至50至100至250至500至1000至3,000，以及其它值)。也可以形成包含一种以上聚异丁烯链段、一种以上非-聚异丁烯链段(下述几个实例)和末端乙烯基的聚异丁烯共聚物用于本发明中。
尽管前述聚异丁烯聚合物具有末端双键，但是在其它实施方案中，在实施本发明时采用具有非-末端双键的聚异丁烯均聚物与共聚物。实例包括具有内双键的下式(II)的聚合物：
其中，n为2以上的整数(例如，范围为2至5至10至25至50至100至250至500至1000至3,000，以及其它值)；k为1、2、3、4、5以上的整数，L为引发剂残基，R1为-CH3，对于各情形下的R2独立地为-H、-X、-CH2X、CHX2、-CX3、-C≡N或-NO2，其中对于各情形下的X独立地为卤素；Nu2选自-OH、-NH2、卤素、-N3、-O-CH2C2H、-OR3(其中R3为C1-C12的烷基)、聚合物或共聚物链段、胸腺嘧啶、-CH2-C(O)OH、-C(O)N3、-NHC(O)OR、-C(O)NHR或-NHC(O)NHR，其中R为C1-C12的烷基或肽-NH-基团。参见，例如Faust的WO 2008/060333。在某些实施方案中，式(II)中Nu2为如下述那些的非-聚异丁烯聚合物链段。
式(II)的聚异丁烯均聚物与共聚物可以在本发明的组合物中原样(per se)使用，或者它们可以用于形成如下更详细述及的用于本发明的另外的共聚物，例如，可以形成聚异丁烯聚氨酯共聚物(例如其中Nu2为-OH)、聚异丁烯脲共聚物(例如其中Nu2为-NH2)或聚异丁烯氨基甲酸酯/脲共聚物(urethane/urea copplymer)(例如其中Nu2为-OH、-NH2或两者的组合)。也可使用异氰酸酯封端的聚异丁烯(即，其中用-N＝C＝O替换Nu2)来形成聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物。
聚氨酯为典型地由多官能异氰酸酯(例如包括脂族和芳族二异氰酸酯两者的二异氰酸酯)和多元醇(例如巨乙二醇(macroglycols))合成的一族共聚物。例如，根据本发明的聚氨酯可以由包含一种以上聚异丁烯链段以及一种以上任选的非-聚异丁烯链段的巨乙二醇(例如巨二醇)合成。脂族或芳族二醇和/或二胺也可以用作扩链剂，从而例如将改进的物理性能赋予至聚氨酯。例如，作为通过使用扩链剂而增加共聚物中硬链段(例如由芳族二异氰酸酯如MDI等产生)与软链段的比例的结果，可以增加硬度(硬度计)。在二胺用作扩链剂的情况下，形成脲键和所得聚合物可以称作聚氨酯/聚脲。
聚脲为典型地由多官能异氰酸酯和多胺合成的一族共聚物。例如，根据本发明的聚脲可以由包含一种以上聚异丁烯链段以及一种以上任选的非-聚异丁烯链段的二胺而合成。关于聚氨酯，脂族或芳族二醇或二胺可以用作扩链剂。
注意，类似的聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物可通过以下形成：反应提供异氰酸酯、醇和胺官能度的物种，例如使用提供软链段的大分子多官能异氰酸酯(例如，含聚异丁烯的二异氰酸酯如其中Nu为-C≡N的式(II)的聚合物)，提供硬链段的小分子二醇或二胺(例如，芳族二醇或二胺如亚甲基二亚苯基二 醇)，和作为扩链剂的小分子二异氰酸酯。
如上所述，根据本发明的聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物典型地包含一种以上一个以上的不饱和键位点。例如，根据本发明的某些方面，提供包含(a)一种以上聚异丁烯链段、(b)一种以上一个以上的不饱和键位点、(c)一种以上二异氰酸酯残基、(d)一种以上任选的扩链剂残基和(e)一种以上任选的非-聚异丁烯聚合物链段的聚异丁烯聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物。
一个以上的不饱和键位点可以以各种方式引入本发明的聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物。例如，本发明的某些实施方案中，根据本发明的不饱和共聚物可以使用一种以上的以下物种而形成：(a)包含一个以上的不饱和键位点的巨乙二醇(例如，巨二醇)(例如，包含一种以上聚异丁烯链段的不饱和巨乙二醇，包含一种以上非-聚异丁烯聚合物链段的不饱和巨乙二醇，或包含一种以上聚异丁烯链段和一种以上非-聚异丁烯聚合物链段的不饱和巨乙二醇)，(b)包含一个以上的不饱和键位点的二异氰酸酯，和(c)包含一种以上一个以上的不饱和键位点的扩链剂残基。
任选的非-聚异丁烯链段的实例包括软聚合物链段和硬聚合物链段，如聚醚链段、包括氟化聚醚链段的含氟聚合物链段、聚酯链段、聚(丙烯酸酯)链段、聚(甲基丙烯酸酯)链段、聚硅氧烷链段、聚苯乙烯链段和聚碳酸酯链段。如上所述，在某些实施方案中，此类非-聚异丁烯链段以巨乙二醇(例如二醇)的形式引入本发明的共聚物中。此外，在某些实施方案中，此类非-聚异丁烯链段可以提供有一个以上的不饱和键位点。
聚醚链段的实例包括线性、支化和环状的均聚(亚烷基氧)和共聚(亚烷基氧)链段，其包括由以下物质的一种以上形成的 均聚物与共聚物链段：亚甲基氧、二亚甲基氧(亚乙基氧)、三亚甲基氧、亚丙基氧和四亚甲基氧、五亚甲基氧和六亚甲基氧以及更高级的类似物；以及其它。
在这点上，在一些实施方案中，在合成工艺期间聚醚二醇增容剂如聚亚丁基氧二醇(PTMO二醇)或聚六亚甲基氧二醇(PHMO二醇)可以添加至不饱和聚异丁烯均聚物二醇，以促进聚氨酯硬链段均匀分布至PIB软链段和实现有利的聚合物中的微观相分离。此类聚(亚烷基氧)还将改进关键的机械性能，例如以下的一种以上：拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量、伸长率、撕裂强度、挠曲疲劳、拉伸蠕变和耐磨耗性，以及其它。反应混合物中的软链段组成可通过将PIB二醇与聚醚二醇(例如PTMO二醇、PHMO二醇等)的重量比从例如100∶0、99∶1改变至95∶5至90∶10至75∶25至50∶50至25∶75至10∶90至5∶95至0.1∶99.9，更优选地从90∶10改变至85∶15至80∶20至75∶25至70∶30而变化。在一些实施方案中，PIB二醇、聚醚二醇或两者可以提供有一个以上的不饱和键位点。
类似地，本发明聚氨酯中的软链段(例如，聚异丁烯链段和如果有的非-聚异丁烯软链段)与硬链段(例如，具有扩链剂例如丁二醇的芳族二异氰酸酯)的重量比可例如从99∶1改变至95∶5至90∶10至75∶25至50∶50至25∶75至10∶90至5∶95至1∶99，更优选地从95∶5改变至90∶10至80∶20至70∶30至65∶35至60∶40至50∶50，从而实现各种肖氏硬度、宽范围的物理与机械性质以及一系列功能性能。
含氟聚合物软链段的实例包括全氟丙烯酸酯链段和氟化聚醚链段，例如线性、支化和环状的均聚(氟化亚烷基氧)和共聚(氟化亚烷基氧)链段，包括由以下的一种以上形成的均聚物与共聚物链段：全氟亚甲基氧、全氟二亚甲基氧(全氟亚乙基氧)、 全氟三亚甲基氧和全氟亚丙基氧，以及其它。
聚酯软链段的实例包括由以下的一种以上形成的线性、支化和环状的均聚物与共聚物链段：包括己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯、己二酸丁二醇酯和己二酸己二醇酯的己二酸烷基二醇酯，以及其他。
聚(丙烯酸酯)软链段的实例包括线性、支化和环状的均聚(丙烯酸酯)和共聚(丙烯酸酯)链段，其包括由以下的一种以上形成的均聚物与共聚物链段：丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯，以及其它。
聚(甲基丙烯酸酯)软链段的实例包括线性、支化和环状的均聚(甲基丙烯酸酯)和共聚(甲基丙烯酸酯)链段，其包括由以下的一种以上形成的均聚物与共聚物链段：甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯，以及其它。
聚硅氧烷软链段的实例包括线性、支化和环状的均聚硅氧烷和共聚硅氧烷链段，其包括由以下的一种以上形成的均聚物与共聚物链段：二烷基硅氧烷如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷和甲基乙基硅氧烷，以及其它。
聚碳酸酯软链段的实例包括包括一种以上以下碳酸酯单元的聚碳酸酯软链段，
其中，R可以选自线性、支化和环状的烷基。具体实例包括由以下一种以上单体而形成的均聚物和共聚物链段：碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯和六亚甲基碳酸酯，以及其它。
如上所述，任选的非-聚异丁烯链段的实例还包括聚合物硬链段如聚(乙烯基芳族)链段、聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)链段。
聚(乙烯基芳族)硬链段的实例包括线性、支化和环状的均聚(乙烯基芳族)和共聚(乙烯基芳族)链段，其包括由以下一种以上乙烯基芳族单体而形成的均聚物与共聚物链段：苯乙烯、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，以及其它。
聚(丙烯酸烷基酯)硬链段的实例包括线性、支化和环状的均聚(丙烯酸烷基酯)和共聚(丙烯酸烷基酯)链段，其包括由以下一种以上丙烯酸酯单体而形成的均聚物与共聚物链段：丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异冰片酯，以及其它。
聚(甲基丙烯酸烷基酯)硬链段的实例包括线性、支化和环状的均聚(甲基丙烯酸烷基酯)和共聚(甲基丙烯酸烷基酯)链段，其包括由以下一种以上甲基丙烯酸烷基酯单体而形成的均聚物与共聚物链段：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸环己酯，以及其它。
任选的非-聚异丁烯链段的实例进一步包括例如由以下一种以上形成的可生物降解的线性、支化和环状的均聚物与共聚物链段：d-乳酸、l-乳酸、乙醇酸、ε-己内酯和d，l-乳酸、羟基丁酸酯、酪氨酸聚酯、酪氨酸聚碳酸酯、聚酯酰胺及聚酐，以及其它。
本文述及的各种聚异丁烯和任选的非-聚异丁烯聚合物链段的分子量可广范围地变化，但是典型地由2个至1000个之间的 重复单元(单体单元)，例如范围为2个至5个至10个至25个至50个至100个至250个至500个至1000个重复单元组成。
如上所述，在一些实施方案中，本文述及的各种聚异丁烯和任选的非-聚异丁烯聚合物链段可以提供有一种以上反应基(例如，一个以上的不饱和键位点)。
本文述及的各种聚异丁烯和任选的非-聚异丁烯聚合物链段通过以多元醇(例如二醇、三醇等)的形式或作为多胺(例如二胺、三胺等)提供它们而可引入至本发明的聚氨酯、聚脲和聚氨酯/聚脲。尽管本文通常述及多元醇，但是要理解的是，可以进行类似的方法和可以使用多胺和多元醇/多胺的组合而产生类似的组合物。
聚异丁烯多元醇的具体实例包括可以包含两个以上的不饱和键位点或可以是饱和的(例如其中不饱和键经由其它实体引入)的线性聚异丁烯二醇和支化聚异丁烯多元醇(例如三臂聚异丁烯三醇)。参见例如，Faust，J.P.Kennedy等的WO 2008/060333，“Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering：Theory and Practice，”Hanser Publishers 1991，pp.191-193，Joseph P.Kennedy，Journal of Elastomers and Plastics 198517：82-88，和其中引用的参考文献。更具体实例包括在各端基具有末端-OH官能团并且具有零个、一个、两个、三个以上的不饱和键位点的线性聚异丁烯二醇，其可以例如使用与前述F aust和Kennedy的参考文献中述及的方法类似的方法而形成。
聚醚多元醇的具体实例包括聚亚丁基氧二醇，其购自包括Signa-Aldrich Co.，Saint Louis，MO，USA和E.I.duPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE，USA的各种来源。聚硅氧烷多元醇的具体实例包括聚二甲基硅氧烷二醇，其购自包括Dow  Corning Corp.，Midland MI，USA，Chisso Corp.，Tokyo，Japan的各种来源。聚碳酸酯多元醇的具体实例包括聚六亚甲基碳酸酯二醇，如购自Sigma-Aldrich Co.的那些。聚氟亚烷基氧二醇的具体实例包括来自ZDOLTX，Ausimont，Bussi，Italy，包含无规分布的-CF2CF2O-和-CF2O-单元、通过乙氧基化单元封端的共聚全氟亚烷基氧二醇，即，H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n、p和q为整数。改变分子量的聚苯乙烯二醇(α，ω-二羟基-封端的聚苯乙烯)购自Polymer Source，Inc.，Montreal，Canada。聚苯乙烯二醇和三臂三醇可以例如使用与M.Weiβmüller  等，“Preparation and end-linking of hydroxyl-terminated polystyrene star macromolecules，”Macromolecular Chemistry and Physics 200(3)，1999，541-551中述及的方法类似的方法而形成。
在一些实施方案中，采用基于嵌段共聚物的多元醇(例如二醇、三醇等)。此类嵌段共聚物多元醇的具体实例包括以下(其可以包含零个、一个、两个或多个的不饱和键位点)：聚(四亚甲基氧-b-异丁烯)二醇、聚(四亚甲基氧-b-异丁烯-b-亚烷基氧)二醇、聚(二甲基硅氧烷-b-异丁烯)二醇、聚(二甲基硅氧烷-b-异丁烯-b-二甲基硅氧烷)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯-b-异丁烯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯-b-异丁烯-b-六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-异丁烯)二醇、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-异丁烯-b-甲基丙烯酸甲酯)二醇、聚(苯乙烯-b-异丁烯)二醇和聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)二醇(SIBS二醇)。
形成本发明的聚异丁烯聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物时可以使用的均聚与共聚聚异丁烯多元醇(和多胺)的具体实例包括式(II)的聚合物：
其中，n为2以上的整数(例如，范围为2至5至10至25至50至100至250至500至1000至3000，以及其它值)；k为1、2、3、4、5以上的整数，L为引发剂残基，R1为-CH3，对于各情形下的R2独立地为-H、-X、-CH2X、CHX2、-CX3、-C≡N或-NO2，其中，对于各情形下的X独立地为卤素(优选R2为-H)；和Nu2选自-OH、-NH2或-OR3，其中R3为非-聚异丁烯链段，如上述具有-OH或-NH2端基的那些。
如上所述，在许多实施方案中，根据本发明的聚异丁烯聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物典型地包含一种以上二异氰酸酯残基并还将包含一种以上扩链剂残基。
用于形成本发明的聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物时的二异氰酸酯包括芳族和非-芳族(例如脂族)二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯可以选自以下合适的成分：4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-联甲苯胺(tolidene)-4，4′-二异氰酸酯和3，3′-二甲基-二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。非-芳族二异氰酸酯可以选自以下合适的成分，其中：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酰基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、环己基二异氰酸酯和2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，以及其它。采用包含一种以上一个以上的不饱和键位点的二异氰酸酯的实施方案中，此类二异氰酸酯的实例包括例如其中Brotherton等的美国专利3,505,252中述及的那些材料。
任选的扩链剂典型地为脂族或芳族二醇(其中与异氰酸酯基反应时形成氨基甲酸酯键的情况)或者脂族或芳族二胺(其中与异氰酸酯基反应时形成脲键的情况)。扩链剂可以选自以下合适的成分：α，ω-烷基二醇如乙二醇(1，2-乙二醇)、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，α，ω-烷基二胺如乙二胺、二丁基胺(1，4-丁二胺)和1，6-己二胺或4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)，以及其它。采用包含一种以上一个以上的不饱和键位点的扩链剂的实施方案中，此类扩链剂的实例包括具有一种以上一个以上的不饱和键位点的前述二醇，例如，α，ω-烯基二醇如1，2-乙烯二醇、1，4-丁烯二醇和1，6-己烯二醇等，或者α，ω-烯基二胺如1，2-乙烯二胺、1，4-丁烯二胺和1，6-己烯二胺等。
扩链剂还可以选自以下合适的成分，其中：基于如上述那些的聚合物硬或软聚异丁烯和非-聚异丁烯链段(更典型地，聚合物软链段)的短链二醇聚合物(例如数均分子量小于或等于1000的α，ω-二羟基-封端的聚合物)，其包括短链聚异丁烯二醇、短链聚醚多元醇如聚亚丁基氧二醇、短链聚硅氧烷二醇如聚二甲基硅氧烷二醇、短链聚碳酸酯二醇如聚六亚甲基碳酸酯二醇、短链聚(氟化醚)二醇、短链聚酯二醇、短链聚丙烯酸酯二醇、短链聚甲基丙烯酸酯二醇和短链聚(乙烯基芳族)二醇。在某些实施方案中，此类短链二醇聚合物可以具有一种以上一个以上的不饱和键位点。
如聚氨酯领域中已知的，扩链剂可增加聚氨酯、脲或者聚聚氨酯/聚脲聚合物中硬链段的含量(或者，换言之，可增加聚合物中硬链段材料与软链段材料的比例)，其可反过来产生具有较高模量、较低断裂伸长率和增加的强度的聚合物。此类扩链剂还可以用于在如上所述本发明的聚合物内提供不饱和键位点。
根据本发明的聚异丁烯聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物可以例如本体合成或者使用合适的溶剂(例如能够溶解参与聚合反应的各种物种的溶剂)而合成。在某些实施方案中，根据本发明的聚异丁烯聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物通过反应挤出(reactive extrusion)而合成。
各种合成策略可以用于产生根据本发明的聚异丁烯聚氨酯、脲和聚聚氨酯/聚脲聚合物。这些策略典型地涉及(a)一种以上多元醇(通常为二醇)物种与一种以上多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)物种，(b)一种以上多胺(通常为二胺)物种与一种以上多异氰酸酯物种，或者(c)一种以上多元醇物种、一种以上多胺物种与一种以上多异氰酸酯物种的反应。反应可以例如无溶剂(neat)进行，在有机溶剂中进行，或者使用超临界CO2作为溶剂而进行。离聚物可用于聚合物沉淀。
例如，在某些实施方案中，可以采用在单一步骤中第一巨二醇(M1)(例如具有两个以上的不饱和键位点的聚异丁烯二醇等)与二异氰酸酯(DI)(例如MDI、TDI等)反应的一步法。二异氰酸酯相对于第一巨二醇的摩尔比为1∶1。使用该技术可以形成具有交替的巨二醇和二异氰酸酯残基的聚氨酯，即-[DI-M1-]n，其中n为整数。在一些实施方案中，在二异氰酸酯相对于第一巨二醇和扩链剂的组合的摩尔比为1∶1的情况下，二醇或二胺扩链剂(CE)(例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，或者具有一个以上的不饱和键位点的二醇)包括在反应混合物中。例如，许多其它可能性中，摩尔比DI∶M 1∶CE可以等于2∶1∶1，可以等于2∶1.5∶0.5，可以等于2∶0.5∶1.5。在采用DI∶M 1∶CE之比等于2∶1∶1的情况下，可以形成具有以下结构的聚氨酯：-[DI-M1-DI-CE-]n。已报道该类反应遵循统计分布，因而M 1和CE残基不可能完美地如所示地交替。参见，例如F.Wang，“Polydimethylsiloxane  Modification of Segmented Thermoplastic Polyurethanes and Polyureas，Ph.D.dissertation，Virginia Polytechnic Institute and State UniVersity，April 13，1998。
其它实施方案中，采用在单一步骤中第一巨二醇和二异氰酸酯以DI∶M1的摩尔比≥2∶1反应，从而形成异氰酸酯封端的“预聚物”DI-M 1-DI的两步反应。然后，在第二步中，将扩链剂连同如果需要的额外的二异氰酸酯一起添加，以保持二异氰酸酯相对于第一巨二醇和扩链剂的组合的全部摩尔比为1∶1。如上述，在采用DI∶M1∶CE的摩尔比等于2∶1∶1的情况下，可以形成具有以下结构的聚氨酯：-[DI-M1-DI-CE-]n，尽管M1和CE残基可能没有完美地如所示地交替。由于增强的反应控制，与通过一步法制得的相应聚氨酯相比，通过两步法制得的聚氨酯趋于具有更规则的结构。
在某些其它实施方案中，可以采用第一巨二醇(M 1)(例如具有零个、一个、两个或多个的不饱和键位点的聚异丁烯二醇等)、第二巨二醇(M2)(例如，具有零个、一个、两个或多个的不饱和键位点的聚醚二醇、含氟聚合物二醇、聚硅氧烷二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚甲基丙烯酸酯二醇、聚苯乙烯二醇等)和二异氰酸酯(DI)(例如MDI、TDI等)在单一步骤中反应的一步法。二异氰酸酯相对于第一与第二二醇的摩尔比为1∶1。例如，许多其它可能性中，摩尔比DI∶M1∶M2可以等于2∶1∶1，可以等于2∶1.5∶0.5，可以等于2∶0.5∶1.5。在采用DI∶M1∶M2之比等于2∶1∶1的情况下，可以形成具有以下结构的聚氨酯：-[DI-M1-DI-M2-]n，尽管链不可能完美地如所示地交替。在一些实施方案中，扩链剂添加至反应混合物，从而二异氰酸酯相对于第一与第二巨二醇和扩链剂的摩尔比为1∶1。例如，许多其它可能性中，摩尔比DI∶M1∶M2∶CE可以等于4∶1∶1∶2，可以 等于2∶0.67∶0.33∶1，可以等于2∶0.33∶0.67∶1，或者可以等于5∶1∶1∶3。在采用DI∶M1∶M2∶CE之比等于4∶1∶1∶2的情况下，可以形成具有以下结构的聚氨酯：-[DI-M1-DI-CE-DI-M2-DI-CE-]n，，尽管链不可能完美地如所示地交替。
在一些实施方案中，采用以下两步法：在第一步中第一与第二巨二醇和二异氰酸酯以DI∶M1∶M2之比≥2∶1∶1反应，从而形成异氰酸酯封端的第一与第二巨二醇例如DI-M1-DI和DI-M2-DI。在第二步中，添加与巨二醇的异氰酸酯封端基反应的扩链剂。在一些实施方案中，在可以在第二步中如果需要添加额外的二异氰酸酯从而保持合适的全部化学计量的情况下，扩链剂的羟基或氨基的摩尔数可以超过对于巨二醇的异氰酸酯封端基的摩尔数。如上述，二异氰酸酯相对于第一巨二醇、第二巨二醇和扩链剂的总和的摩尔比典型地为1∶1，例如DI∶M1∶M2∶CE可以等于4∶1∶1∶2，其可以理论上产生具有以下重复结构的理想化聚氨酯：-[DI-M1-DI-CE-DI-M2-DI-CE-]n，尽管链不可能完美地如所示地交替。在其它实例中，DI∶M1∶M2∶CE之比可以等于4∶1.5∶0.5∶2或可以等于5∶1∶1∶3，以及许多其它可能情况。
在一些实施方案中，可以采用在第一步中第一巨二醇和二异氰酸酯典型地以DI∶M1之比≥2∶1反应以形成异氰酸酯封端的第一巨二醇，从而在第一巨二醇的各端基形成异氰酸酯封端基(尽管包括DI∶M1之比1∶1的其它比例是可以的，其将产生基于每个巨二醇为一个异氰酸酯封端基的平均数)的三个步骤、四个以上步骤。该步骤接着第二步骤中，在第二步骤中，添加第二巨二醇，从而将第二巨二醇与异氰酸酯封端的第一巨二醇的一个或两个异氰酸酯封端基反应。取决于DI、M1和M2的相对比例，该步骤可以用于产生如M2-DI-M1-DI-M2(对于DI∶M1∶M2之比 2∶1∶2)、M2-DI-M1-DI(对于DI∶M1∶M2之比2∶1∶1)或M1-DI-M2(对于DI∶M1∶M2之比1∶1∶1)的结构(以及其它统计可能情况)。
在某些实施方案中，混合的巨二醇预聚物如先前段落中的那些之一以及其它(例如M2-DI-M1-DI-M2、M1-DI-M2-DI-M1、DI-M1-DI-M2等)，与二醇或二胺扩链剂和如果需要的二异氰酸酯同时反应，需要保持化学计量。例如，扩链工艺可以用于产生沿着以下线式的理想化结构：-[DI-M2-DI-M1-DI-M2-DI-CE-]n、-[DI-M1-DI-M2-DI-M1-DI-CE-]n或[-DI-M1-DI-M2-DI-CE-]n，以及其它，尽管再次注意链不可能完美地如所示地交替。
某些其它实施方案中，混合的巨二醇预聚物与充足的二异氰酸酯反应，从而形成对于混合的巨二醇预聚物的异氰酸酯封端基(例如，产生DI-M2-DI-M1-DI-M2-DI、DI-M1-DI-M2-DI-M1-DI或DI-M1-DI-M2-DI，以及其它可能情况)。然后，该异氰酸酯封端的混合的巨二醇可与二醇或二胺扩链剂(和二异氰酸酯，根据需要保持化学计量)反应。例如，异氰酸酯封端的混合的巨二醇可与等摩尔量的扩链剂反应，从而产生下式的理想化结构，其中：-[DI-M2-DI-M1-DI-M2-DI-CE-]n、-[DI-M1-DI-M2-DI-M1-DI-CE-]n或-[DI-M1-DI-M2-DI-CE-]n。
使用上述和其它技术，可形成包括各种聚氨酯、聚脲和聚氨酯/聚脲的各种不同的可交联聚异丁烯聚合物。本发明的可交联组合物中可交联聚异丁烯聚合物的典型数均分子量范围为1,000至300,000道尔顿，例如范围为1,000至2,000至5,000至10,000至15,000至20,000至25,000至50,000至100,000至300,000道尔顿，以及其它值。例如受聚合物中二异氰酸酯的类型和硬链段与软链段之比的影响(其反过来例如受聚合物中的软链段长度和如果有的扩链度的影响)的硬度计值，可广范围地变化， 且典型地范围为10A至75D，例如范围为10A至20A至30A至40A至50A至60A至70A至80A至90A至100A(＝58D)至60D至65D至70D至75D。
本发明的各种方面中，提供如下可交联组合物，其中所述可交联组合物包含(a)一种以上的可交联聚异丁烯聚合物，和(b)一种以上任选的补充剂如其中，(i)治疗剂(许多下述许多实例)和(ii)促进交联的化学试剂(“交联剂”)如催化剂、包括光引发剂、氧化还原引发剂及热不稳定引发剂的引发剂、促进剂、硬化剂和额外的不饱和聚合物等，以及(iii)荧光检查标记物(fluoroscopy markers)。
交联可以借助于合适的交联物种而进行，其中所述交联物种例如，有助于完成化学反应而不变成部分反应产物的物种(例如催化剂、促进剂等)和/或变成部分交联聚合物网络的物种(例如引发剂、硬化剂、额外的单体、聚合物等)，以及其它。
交联可以通过暴露至能量(例如施加热或者离子性或非离子性辐射如电子束辐射、γ辐射、紫外光等)、化学试剂(例如湿气、硬化剂等)或两者而开始。
引发剂的实例包括产生自由基的物种，其可以通过施加热(即，热引发剂如过氧化物引发剂、偶氮类引发剂等)和/或光(即，光引发剂如苯偶姻醚类、芳香酮类、酰基氧化膦类等)活化或加速。
用于热引发的过氧化物引发剂实例包括以下：过氧化苯甲酰、过乙酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)-己烷、叔丁基α-枯基过氧化物、二丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酸)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰过氧 化物、二叔戊基过氧化物、1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二-(叔丁基过氧基)丁烷和2，2-二-(叔戊基过氧基)丙烷。
其中，也可以采用偶氮化合物如购自Wako Specialty Chemicals的2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)和V-50和V-086，或者购自Arkema的AZDN、AIVN和Azocarboxy用于热引发。
光引发剂的具体实例包括苯偶姻醚、偶苯酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、甲基噻吨酮、2，4，6，-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、酰基氧化膦(APO)和双酰基氧化膦(BAPO)。
在不希望受束缚于理论的情况下，认为自由基引发剂形成自由基，其攻击另一实体内的碳-碳双键(例如本发明可交联聚异丁烯聚合物中的碳-碳双键)，在此实体内形成自由基。一旦形成，一个实体上的自由基可以例如攻击另一实体内(例如另一可交联聚合物内)的双键，形成实体之间的化学键和新的自由基中心。可选择地，两个不同实体上的自由基可以组合，从而形成实体之间的键而不产生新的自由基中心(称作组合的工艺)。不论精确的反应机制，实体之间产生交联。所得交联是基于碳-碳双键的形成，而不形成倾向于水解的官能团(例如酯、酰胺等)和不形成其它劣化的形式。
当聚合物处于流动状态下例如处于熔融状态下时，可以增强交联，所述状态可以与自由基形成同时建立或自由基形成后建立。
自由基交联反应也可以通过引入具有两个以上的不饱和键(例如-HC＝CH-、-HC＝CH2、-C≡C-或-C≡CH)位点的多官能交联剂而促进。例如，本发明的一些实施方案中，可以添加乙烯基交联剂，从而增强聚合物之间的交联。出于该目的，可以使 用例如烯烃如HC＝CH-(CH2)n-HC＝CH  或HC＝CH-[CH2-C(CH3)2]n-HC＝CH(其中n为整数，例如范围为0至20)。注意，后者物种为短的(例如20个单体以下)末端不饱和的聚异丁烯交联剂。在这点上，本发明的交联剂和聚合物之间的相容性可以通过使用包含如下聚合物嵌段的多官能交联剂而增强，所述聚合物嵌段具有如要交联的聚合物中得到的相同或类似的单体组成。在其它实施方案中，可以采用与本发明聚合物中所使用的任意额外嵌段相应的短的末端不饱和聚合物作为交联剂(例如，短的末端不饱和聚醚链段、聚(丙烯酸酯)链段、聚(甲基丙烯酸酯)链段、聚硅氧烷链段、聚碳酸酯链段等)。
多官能交联剂的额外实例包括包含沿着骨架的不饱和键的聚合物，例如可与聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物交联的聚(丁二烯)；以及包含在交联反应期间可聚合的不饱和单体的聚合物。这些单体可以具有建立的官能度，例如包含环氧基、羧基或羟基，以及其它。
结合本发明，可以采用除自由基类的交联策略以外的其它交联策略。例如，其中，过氧酸如过氧基-羧酸如间氯过氧基苯甲酸(mCPBA)可以用于氧化本发明聚合物中的碳-碳双键，从而产生环氧基(环氧乙烷)。所得含环氧化物聚合物可以通过暴露至辐射(离子性或非-离子性)而交联。所得含环氧化物聚合物也可以通过暴露至固化剂，例如多官能胺如三亚乙基四胺(TETA)或如下述的双官能胺而交联。当这些一起混合时，氨基与环氧基反应从而形成共价键。
作为另一实例，交联可以通过使用“点击(click)”化学而实现。典型的反应包括端炔与氮化物的反应，活化腈如甲苯磺酰氰与未受阻氮化物的反应，或者张力环(strained ring)如环氧化物、氮丙啶或环状硫酸盐的亲核开环反应。炔可为在聚异丁烯 聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物(总称PIBPU)中，例如在PIB链段中或在二异氰酸酯链段中的任意位置处的侧基。典型的交联反应中，具有侧炔的PIB PU将与脂族或芳族二氮化物反应。可选择地，PIB PU骨架中的环氧环与二胺的反应将导致通过开环聚合的交联。
作为再一实例，交联可以通过氢化硅烷化(hydrosilation)作用而实现。氢化硅烷化作用涉及Si-H键在不饱和碳-碳键间的加成。该加成通过贵金属典型地铂而催化。出于该目的可用的交联剂实例为多官能硅烷(silicon hydride)。
作为另一实例，交联可以通过首先用硅烷化合物将不饱和聚合物如本文述及的那些氢化硅烷化，于是硅烷键(Si-H)与聚合物中得到的侧的烯键式不饱和键反应而实现。如上述，该反应可以通过贵金属典型地铂而催化。硅烷还包含用于随后该实施方案中的交联反应的一种以上烷基甲硅烷氧基。此类化合物的实例为购自Sigma-Aldrich的三(三甲基硅氧基)硅烷。其它实例包括式SiHn(OR)4-n的物种，所述式中n为整数1、2或3，R选自支化和不成排的(unbanked)具有1至10个碳原子的烷基和具有6至10个碳原子的芳基。此类聚合物是可湿固化的(可交联的)。特别地，暴露至水时可以进行交联，其引起聚合物中的烷氧基要被水解，随后邻近羟基缩合从而形成包含-Si-O-Si-键的交联。该工艺可以例如，通过高压蒸汽(steam autoclaving)或通过使用合适的催化剂例如有机锡催化剂而促进。
其它实施方案中，交联可以使用具有端基如缩水甘油基或羧酸基的聚合物而实现。在这种情况下，所得交联粘合剂材料将为环氧化物或酯和将在存在或不存在热下被湿固化(moisture cured)。
如上可见，在某些实施方案中，根据本发明的组合物在与 其中合适的多官能交联剂如多官能胺、多官能环氧化物或多官能硅烷以及其它的接触时可以交联。那些实施方案中，可以在第一容器中提供包括根据本发明的可交联聚异丁烯类聚合物的组合物，可以在第二容器中以成套(kit)的形式提供多官能交联剂(例如多官能胺、多官能硅烷等)。
本发明的某些实施方案中，将根据本发明的可交联组合物施涂至一个以上医疗装置组件(例如，作为医疗装置组件上的涂层或者作为用于粘合两个以上医疗装置组件的粘合剂)，然后在合适的条件下(例如，暴露至热、辐射、多官能交联剂、大气湿气等)固化。具有末端双键的低分子量PIBPU和自由基引发剂为几个可能性之一。另一可能性为具有末端双键的PIBPU、具有双键的第二低分子量聚合物/低聚物和自由基引发剂。
根据本发明的可交联组合物作为用于如下包含聚异丁烯的聚合物的涂层或粘合剂是特别有益的，所述聚合物例如，热塑性聚异丁烯共聚物如具有一种以上聚异丁烯链段和一种以上硬链段的热塑性聚异丁烯共聚物。此类共聚物的实例包括具有一种以上聚异丁烯链段和一种以上硬链段的嵌段共聚物，其中例如选自上述(例如聚(乙烯基芳烃)、聚(丙烯酸烷基酯)或聚(甲基丙烯酸烷基酯)硬链段如聚苯乙烯、聚(丙烯酸叔丁酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯))。此类聚合物的具体实例包括两个硬链段之间具有软链段的三嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)、聚(丙烯酸叔丁酯-b-异丁烯-b-丙烯酸叔丁酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯-b-异丁烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，以及其它。
此类共聚物的实例进一步包括包含聚氨酯、聚脲或聚氨酯/聚脲的聚异丁烯，其可以例如使用如上述那些的技术制备(除了聚异丁烯、二异氰酸酯，以及任选的组分如扩链剂和非-聚异丁烯聚合组分不需要包含一个以上的不饱和键位点以外)。因此， 实例包括如下聚氨酯、聚脲和聚氨酯/聚脲，所述聚氨酯，聚脲和聚氨酯/聚脲具有一种以上聚异丁烯软链段、由芳族二异氰酸酯(例如MDI、TDI、NDI等)产生的一种以上链段和一种以上任选的链段(例如，由可以例如选自上述的那些扩链剂和/或非-聚异丁烯聚合物链段而产生的链段，以及其它)。
作为具体实例，根据本发明的可交联组合物可以用于涂布或粘合一种以上组分，所述一种以上组分包含例如数均分子量至少为1000道尔顿的包括一种以上聚异丁烯链段和一种以上聚亚丁基氧链段的热塑性聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物(例如由聚异丁烯二醇、聚亚己基氧或聚亚己基氧二醇、作为二异氰酸酯的MDI和作为扩链剂的1，4-丁烷二醇形成的共聚物，以及其它可能性)。
在将本发明的可交联组合物施涂至包括非-聚异丁烯聚合物链段(例如聚醚链段、聚丙烯酸酯链段、聚甲基丙烯酸酯链段、聚乙烯基芳族链段、聚硅氧烷链段、聚碳酸酯链段等)的材料的情况下，在某些实施方案中，可交联组合物将包含匹配的(matching)非-聚异丁烯实体(即具有相同单体含量的那种)。例如，匹配的非-聚异丁烯链段可以作为组合物中可交联聚异丁烯聚合物内的链段设置，或者可以设置在组合物中的单独实体内而提供，例如，含有此类具有末端不饱和键的非-聚异丁烯链段的交联剂可以包括在组合物中，以及其它可能情况。在具体实例中，可以在组合物中提供聚硅氧烷链段(例如聚二甲基硅氧烷链段)以增强对硅酮的粘合性。此类组合物可例如用于将硅酮结合至硅酮或者将硅酮结合至含聚异丁烯聚合物。
在具体实例中，根据本发明的可交联组合物可以连同任意任选的试剂如交联剂和治疗剂等一起，包括包含一种以上聚异丁烯链段和两个以上的不饱和键位点的低分子量的聚异丁烯聚 氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物(例如具有数均分子量范围在1000至50,000道尔顿之间，例如范围为1,000至2,500至5,000至10,000至25,000至50,000道尔顿)(例如如下组合物，所述组合物包括由二乙烯基或二烯丙基聚异丁烯二醇、作为二异氰酸酯的MDI和作为扩链剂的1，4-丁烷二醇形成的共聚物，并且包括作为交联剂的有机过氧化物(芳族/脂族)如过氧化二枯基或过氧化苯甲酰、酮如二苯甲酮或甲基苯基酮、有机氮化物如AIBN、或者有机金属催化剂如铂配合物)。
作为另一具体实例，根据本发明的可交联组合物可以连同任意任选的试剂如交联剂和治疗剂等一起，包括包含一种以上聚异丁烯链段、一种以上非-聚异丁烯聚合物链段(例如一种以上聚亚丁基氧链段等)和两个以上的不饱和键位点的低分子量聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物(例如具有数均分子量范围在1,000至50,000道尔顿之间，例如范围为1,000至2,500至5,000至10,000至25,000至50,000道尔顿)(例如如下组合物，所述组合物包括由二乙烯基或二烯丙基聚异丁烯二醇、聚亚丁基氧二醇、作为二异氰酸酯的MDI和作为扩链剂的1，4-丁烷二醇形成的共聚物，并且包括作为交联剂的有机过氧化物(芳族/脂族)如过氧化二枯基或过氧化苯甲酰、有机氮化物如AIBN、或者有机金属催化剂如铂配合物)。
作为再一具体实例，根据本发明的可交联组合物可以包括低分子量聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物(例如具有数均分子量范围在1,000和50,000道尔顿之间)，以及任意任选的试剂如交联剂和治疗剂等，所述低分子量聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物包含一种以上聚异丁烯链段和两个以上的不饱和键位点、含非-聚异丁烯-聚合物-链段的交联剂(例如具有两个以上的不饱和键位点的聚亚丁基氧交联剂)，(例 如组合物包括(a)由二乙烯基或二烯丙基聚异丁烯二醇、作为二异氰酸酯的MDI和作为扩链剂的1，4-丁烷二醇形成的共聚物，和(b)交联剂，例如二乙烯基聚亚丁基氧、有机过氧化物(芳族/脂族)如过氧化二枯基或过氧化苯甲酰、酮如二苯甲酮或甲基苯基酮、有机氮化物如AIBN和/或有机金属催化剂如铂配合物，以及其它)。
在某些实施方案中，根据本发明的可交联组合物用于例如通过成型或反应挤出而形成医疗装置组件。例如，在一些实施方案中，可以将根据本发明的可交联组合物引入模具中，并且例如通过加热或通过暴露至辐射(例如使用可由关注的辐射穿透的模具)而固化，或者可以将根据本发明的可交联组合物连同导致交联的化学物种(例如水/湿气、多官能交联剂等)一起引入模具中。此类产物将通常具有已成型的接缝(seam)或其它痕迹(evidence)，但是不一定在每一情况中。
其它实施方案中，根据本发明的可交联组合物可以在反应挤出工艺中挤出，其中挤出工艺中的热导致交联，或者其中将导致交联的化学物种(例如水/湿气、多官能交联剂等)在沿着挤出机机筒的合适的点处引入挤出机中。
在某些实施方案中，根据本发明的可交联组合物用于形成医疗装置组件上的涂层。例如，在一些实施方案中，可以将根据本发明的可交联组合物施涂至医疗装置组件，并且例如通过包覆成型(overmolding)、加热、暴露至辐射或者通过与导致交联的化学物种(例如水/湿气、多官能交联剂、有机金属配合物等)混合而固化。
在某些实施方案中，根据本发明的可交联组合物用于彼此粘合两个以上医疗装置组件。例如，在一些实施方案中，将根据本发明的可交联组合物置于两个以上医疗装置组件之间，并 且例如通过加热、暴露至辐射或者通过与导致交联的化学物种(例如水/湿气、多官能交联剂等)混合而固化。例如，根据本发明的可交联组合物可以用于粘合硅酮组件至硅酮组件，粘合硅酮组件至聚氨酯组件，粘合聚氨酯组件至聚氨酯组件，粘合聚异丁烯聚合物(例如，聚异丁烯均聚物或共聚物例如聚异丁烯与聚氨酯、聚脲和聚氨酯/聚脲等的嵌段共聚物)组件至聚异丁烯聚合物组件，粘合聚异丁烯聚合物组件至硅酮组件，和粘合聚异丁烯聚合物组件至非-聚异丁烯聚氨酯组件等。许多这些实施方案中，可交联组合物将包含各组件共有的聚合物链段以最大化相容性(例如，当结合硅酮组件时的聚二甲基硅氧烷链段、结合聚异丁烯聚合物组件的聚异丁烯链段等)。
更一般地，根据本发明的各种方面，提供包含含有一种以上交联聚异丁烯聚合物(例如，一种以上交联聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物)的一种以上聚合物区域的植入式和插入式医疗装置。如本文使用的，“聚合物区域”为包含聚合物(例如从50重量％以下至75重量％至90重量％至95重量％至97.5重量％至99重量％以上的聚合物)的区域(例如全部装置、装置组件、装置涂层、装置中的粘合剂区域等)。
如上所述，在一些实施方案中，本发明的聚合物区域对应于全部医疗装置。在其它实施方案中，聚合物区域对应于医疗装置的一个以上部分。例如，聚合物区域可为医疗装置组件的形式、引入医疗装置的一种以上纤维的形式、基础医疗装置或装置组件的全部或仅一部分上形成的一层以上聚合物层的形式，和将两个以上的其它医疗装置组件彼此粘合的粘合剂区域的形式等。
实施本发明用医疗装置的实例包括植入式或插入式医疗装置，例如包括神经刺激系统如脊髓电刺激(SCS)系统、深部脑刺 激(DBS)系统、外周神经刺激(PNS)系统、胃神经刺激系统、耳蜗植入系统和视网膜植入系统以及其它的植入式电刺激系统，包括植入式起搏器系统、植入式心脏复律除颤器(ICD’s)的心血管系统，以及包括包含引线绝缘体的引线用聚合物组件、外体绝缘体和前述植入式电刺激系统用组件、支架(包括冠状动脉支架，外周血管支架，脑、尿道、输尿管、胆、气管、胃肠和食道支架)、支架覆盖件、支架移植物、血管移植物的心血管再同步与除颤(CRDT)装置，包括心脏瓣膜和血管瓣膜的瓣膜，腹部主动脉瘤(AAA)装置(例如AAA支架、AAA移植物等)，血管通路泵，透析液端口，包括脑动脉瘤填充线圈(包括Guglilmi可拆卸线圈和金属线圈)的栓塞装置，栓塞性试剂，组织膨胀装置，导管(例如，肾或血管导管如球囊导管和各种中心静脉导管)，导丝，球囊，过滤器(例如，远端保护装置用腔静脉过滤器和筛网过滤器)，间隔缺损闭合装置，心肌插塞，片，包括左心室辅助心脏与泵的心室辅助装置，全人工心脏，分流器，吻合夹与环和软骨、骨、皮肤和其它体内组织再生用组织工程支架(例如多孔支架、电纺膜和组织整合用膜)，尿道吊带，疝气“筛网”，人工韧带或整形修复物，一类移植物(graft)，椎间盘体(spinal disks)，牙种植体，活检装置，以及植入或插入体内的任意涂布基材(其可包括例如金属、聚合物、陶瓷及其组合)。
在某些优选实施方案中，根据本发明的可交联聚异丁烯聚合物可以用于通过其形成至少一种导体伸出的引线绝缘体组件，其包括单腔与多腔挤出物和管形(管状)绝缘层以及植入式电引线用内外涂层，或者根据本发明的可交联聚异丁烯聚合物可以用于形成各种其它引线组件(例如O型环密封、药物传递项圈、引线端头材料、引线末端销、集管(header)等)。
在某些实施方案中，根据本发明的可交联聚异丁烯聚合物 可以用于形成电子信号发生/传感组件的聚合物组件，聚合物组件的实例包括植入式脉冲发生器，植入式心脏复律除颤器(ICDs)和植入式心脏再同步治疗(CRT)装置。此类电子信号发生/传感组件可以例如连同右心室引线系统、右心房引线系统和左心房/心室引线系统一起使用，并且可以用于治疗例如脊椎动物受试者(包括人、宠物和家畜)中的心搏缓慢、心动过速(例如心室心动过速)或心脏失同步。此类聚合物组件的具体实例包括“罐(can)”(即包含电子信号发生/传感组件的壳体)用连接器(插塞)、罐用密封(涂层)、药物传递项圈、传递项圈、插塞、被动固定端头/尖头、端头组件、成型密封和缝合套，以及许多其它应用。
单腔和多腔组件可以例如通过反应挤出而形成。其中，可以例如通过成型而形成各自组分如O型环密封、引线端头材料、引线末端销、集管、连接器(插塞)、药物传递项圈、药物传递插塞或目前由硅酮或聚氨酯成型的任意其它组件。
低硬度(Durometer)材料(例如40A至70A肖氏硬度)可以优选用于组件如密封、颈接头、被动固定尖头。此类低硬度材料可以在交联剂和交联试剂的存在下使用包括很少或没有扩链的聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物的上述可交联聚异丁烯聚合物的任一种而形成。中硬度材料(例如70A至85A肖氏硬度)其中可以优选用于组件如引线端头和连接器。高硬度材料(例如85A至75D肖氏硬度等级)可以优选用于组件如末端销、装置集管等。
其中期望使用本发明的粘合剂连接一个组件至另一组件的引线的典型应用包括各种聚合物对聚合物和聚合物对金属接头，更特别地，固定螺纹密封接头、端口密封、端子环密封、药物项圈结合物的集管，IS-4端子中的全部接头、绞接电缆、端子和封装的聚氨酯保护套、管颈区域的端头(Reliance IS-1和 IS-4)、定步引线中的端子区域、定步引线中的密封的SST端子环、具有钛的接合物(Reliance IS-1和IS-4)、端子中及远端过渡区域中的接合物和钛罐的集管等。
目前在医疗装置领域中使用的各种已知聚氨酯(如聚醚，聚酯，以及聚碳酸酯类聚氨酯和/或其与聚二甲基硅氧烷的共混物/共聚物)插入患者体内时，由于其中遭遇的苛刻(例如氧化的、水解的、酶的等)条件，导致能最终显示环境应力开裂。在此类聚氨酯用作引线绝缘材料的情况下，此类开裂可在绝缘体中引起破裂，所述破裂使得体液进入引线并且例如在一个或多个导体和/或通过一个或多个导体产生电流的电子组件之间形成短路。此外，在体内环境下经常遭遇电引线内一个或多个金属导体的缓慢腐蚀。已知由缓慢腐蚀过程由此生成的金属离子与包括聚氨酯的各种绝缘材料反应，引起可导致材料降解和劣化的金属离子氧化。这可导致迅速的电池耗竭并且影响装置可靠地提供治疗的能力。
另一方面，认为根据本发明的聚异丁烯聚氨酯、聚脲和氨基甲酸酯/脲共聚物具有增强的生物稳定性和生物相容性。在这点上，认为相对于已知的聚氨酯软链段如聚醚，聚酯，和聚碳酸酯类聚氨酯和/或其与聚二甲基硅氧烷的共混物/共聚物，本发明共聚物内的聚异丁烯链段高度耐降解(例如氧化的、水解的、酶的、金属离子的等)。还已知聚异丁烯具有良好的阻隔性并且是生物相容的。
因为本发明的材料具有良好的结构和电特性、良好的生物稳定性和良好的生物相容性，所以在某些实施方案中，单挤出物可以用作引线绝缘材料而不需要内外涂层。在某些实施方案中，可以形成沿其长度而硬度变化的单挤出物。例如，挤出物可以从远端头处或该远端头附近的40A(以提供用于引线端头 导航的挠性)至挤出物的最接近末端处或该最接近末端附近的100A(以提供用于引线前进的刚度)而变化。一个具体实例中，材料的硬度可以通过在反应挤出过程期间改变聚异丁烯二醇、任选的非-聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和扩链剂的相对量而变化。硬度也可通过改变挤出过程期间提供的交联剂的量而变化。
如上所述，除了交联聚异丁烯聚合物以外，用于本发明医疗装置中的聚合物区域还可以任选地包含一种以上补充剂。
例如，在一些实施方案中，将有机改性的硅酸盐与作为补充剂的形成聚合物区域的聚合物共混。此类补充剂可以起到产生湿气用弯曲通路的作用，由此降低聚合物区域的透湿性。此外，此类硅酸盐可以保持强度并且增加材料的模量。补充剂进一步包括物剂如氧化铝、银纳米颗粒和硅酸盐/氧化铝/银纳米颗粒复合物。其中，补充剂进一步包括荧光检查标记物如钨酸钙及其它钨类组合物。
在一些实施方案中，一种以上治疗剂包括在根据本发明的聚合物区域下、在根据本发明的聚合物区域内(例如与其共混)，或者粘合至(例如，共价或非-共价结合至)根据本发明的聚合物区域。“治疗剂、”“药物、”“药物活性剂、”“药物活性材料”及其它相关术语在本文可以交替使用。
各种不同的治疗剂可连同包括用于治疗各种不同的疾病和症状(即预防疾病或症状、减少或消除与疾病或症状相关的征兆，或者基本或完全消除疾病或症状)的治疗剂的本发明一起采用。
连同本发明一起使用的示例性治疗剂包括以下：(a)抗栓剂如肝素、肝素衍生物、尿激酶、氯吡格雷和PPack(右旋苯丙氨酸脯氨酸精氨酸氯甲基酮)；(b)消炎剂如地塞米松、泼尼松龙(prednisolone)、皮质脂酮、布地奈德、雌激素、柳氮磺吡啶和 美沙拉嗪片(mesalamine)；(c)抗肿瘤/抗增殖/抗有丝分裂药如紫杉醇、5-氟脲嘧啶、顺铂、长春碱、长春新碱、埃博霉素、内皮抑素、血管抑素、血管肽素、能够阻断平滑肌细胞增殖的单克隆抗体和胸苷激酶抑制剂；(d)麻醉剂如利多卡因、布比卡因和罗哌卡因；(e)抗凝剂如D-Phe-Pro-Arg氯甲基酮、含RGD肽化合物、肝素、水蛭素、抗凝血酶化合物、血小板受体拮抗剂、抗凝血酶抗体、抗血小板受体抗体、阿司匹林、前列腺素抑制剂、血小板抑制剂和蜱抗血小板肽；(f)血管细胞生长促进剂如生长因子、转录激活剂和翻译启动子；(g)血管细胞生长抑制剂如生长因子抑制剂、生长因子受体拮抗剂、转录抑制子、翻译抑制子、复制抑制剂、抑制性抗体、针对生长因子的抗体、由生长因子和细胞毒素组成的双官能分子、由抗体和细胞毒素组成的双官能分子；(h)蛋白激酶和酪氨酸激酶抑制剂(例如酪氨酸磷酸化抑制剂(tyrphostin)、染料木素(genistein)、喹喔啉)；(i)前列环素类似物；(j)降胆固醇剂；(k)血管生成素；(l)抗微生物剂如三氯生、头孢菌素、氨基糖苷类和呋喃妥因；(m)细胞毒素剂、细胞生长抑制剂和细胞增殖影响剂；(n)血管舒张剂；(o)干扰内生性血管活性机制的试剂；(p)白细胞募集抑制剂如单克隆抗体；(q)细胞因子；(r)激素；(s)包括格尔德霉素的HSP 90蛋白(即热休克蛋白，其为分子伴侣或持家蛋白，并且需要用于对细胞生长与生存负责的其它服务蛋白(client protein)/信号转导蛋白的稳定性和功能)抑制剂；(t)α受体拮抗剂(如多沙唑嗪、坦索罗辛)和β受体激动剂(如多巴酚丁胺、沙美特罗)、β受体拮抗剂(如阿替洛尔、美托洛尔、布他沙明(butoxamine))、血管紧张素II受体拮抗剂(如氯沙坦(losartan)、缬沙坦、厄贝沙坦、坎地沙坦和替米沙坦)、和解痉药(如氯化奥昔布宁、黄酮哌酯、托特罗定、硫酸茛菪素、双环胺(diclomine))；(u)bARKct抑制 剂；(v)受磷蛋白抑制剂；(w)Serca 2基因/蛋白；(x)包括氨基喹啉类的免疫应答调节剂，例如咪唑并喹啉如雷西莫特和咪喹莫特；(y)人载脂蛋白(例如AI、AII、AIII、AIV、AV等)；(z)选择性雌激素受体调节剂(SERMs)如雷洛昔芬、拉索昔芬、阿佐昔芬、米泼昔芬、奥培米芬、PKS 3741、MF 101和SR 16234；(aa)包括PPAR-α、γ和δ激动剂的PPAR激动剂，如罗格列酮、吡格列酮、萘格列酮、非诺贝特、蓓萨罗丁(bexaotene)、美他利达森(metaglidasen)、利格列酮和替格列扎；(bb)包括PGE2激动剂的前列腺素E激动剂，如前列地尔或ONO 8815Ly；(cc)凝血酶受体激活肽(TRAP)；(dd)血管肽酶抑制剂，其包括贝那普利、福辛普利、赖诺普利、喹那普利、雷米普利、咪达普利、地拉普利、莫昔普利和螺普利；(ee)胸腺肽β4；(ff)包括磷酸胆碱、磷脂酰肌醇和磷脂酰胆碱的磷脂；(gg)VLA-4拮抗剂和VCAM-1拮抗剂；(hh)非污损、蛋白耐受剂如聚乙二醇和(ii)促愈合剂。
不必排除上述列举那些的许多治疗剂，已确定作为用于血管治疗方案的候选者，例如作为靶向再狭窄的药剂(抗再狭窄药剂)。此类治疗剂用于实施本发明并且包括以下的一种以上：(a)Ca通道阻断剂，其包括苯并噻吖庚因(benzothiazapines)如地尔硫卓和克仑硫卓，二氢吡啶类如硝苯地平、氨氯地平和尼卡地平，和苯基烷基胺类如维拉帕米；(b)5-羟色胺通路调节剂，其包括：5-HT拮抗剂如酮舍林和萘呋胺，以及5-HT摄取抑制剂如氟西汀；(c)环状核苷通路剂，其包括磷酸二酯酶抑制剂如西洛他唑和双嘧达莫、腺苷酸/鸟苷酸环化酶刺激剂如弗司扣林、以及腺苷类似物；(d)儿茶酚胺调节剂，其包括α-拮抗剂如哌唑嗪和布那唑辛(bunazosine)、β-拮抗剂如普萘洛尔和α/β-拮抗剂如拉贝洛尔和卡维地洛；(e)内皮素受体拮抗剂如波生坦、司他生坦钠(sitaxsentan sodium)、阿曲生坦、因多尼坦(endonentan)； (f)氧化氮供体/释放分子，其包括有机硝酸盐类/亚硝酸盐类如硝酸甘油、硝酸异山梨酯和亚硝基异戊酯，无机亚硝基化合物如硝普钠，斯德酮亚胺类如吗多明和林西多明，偶氮鎓二醇盐类(nonoates)如二醇二氮烯鎓(diazenium diolates)和烷基二胺的NO加合物，包括低分子量化合物(例如卡托普利、谷胱甘肽和N-乙酰基青霉胺的S-亚硝基衍生物)和高分子量化合物(例如蛋白、肽、低聚糖、多糖、合成聚合物/低聚物和天然聚合物/低聚物的S-亚硝基衍生物)的S-亚硝基化合物，以及C-亚硝基-化合物、O-亚硝基-化合物、N-亚硝基-化合物和L-精氨酸；(g)血管紧张素转换酶(ACE)抑制剂如西拉普利、福辛普利和依那普利；(h)ATII-受体拮抗剂如沙拉新和氯沙坦(losartin)；(i)血小板粘合性抑制剂如白蛋白和聚亚乙基氧；(j)包括西洛他唑、阿司匹林和噻吩并吡啶(噻氯匹啶、氯吡格雷)的血小板聚集抑制剂和GPIIb/IIIa抑制剂如阿昔单抗、埃替巴肽和替罗非班；(k)包括类肝素如肝素、低分子量肝素、硫酸葡聚糖和β-环糊精14硫酸酯的凝血通路调节剂，凝血酶抑制剂如水蛭素、水蛭肽、PPACK(D-phe-L-丙基-L-arg-氯甲基酮)和阿加曲班，FXa抑制剂如安替司他丁(antistatin)和TAP(蜱抗凝血肽)，维生素K抑制剂如华法林，以及活化蛋白C；(l)环氧合酶通路抑制剂如阿司匹林、布洛芬、氟比洛芬、吲哚美辛和磺吡酮；(m)天然和合成类固醇如地塞米松、泼尼松龙、甲基泼尼松龙和氢化可的松；(n)脂氧合酶通路抑制剂如去甲二氢化愈创木酸和咖啡酸；(o)白三烯受体拮抗剂；(p)E-选择素和P-选择素拮抗剂；(q)VCAM-1和ICAM-1相互作用抑制剂；(r)前列腺素及其类似物，其包括前列腺素如PGE 1和PGI2和前列环素类似物如西前列烯、依前列醇、卡巴环素、伊洛前列素和贝前列素；(s)包括双膦酸盐的巨噬细胞活化预防剂；(t)HMG-CoA还原酶抑制剂如洛伐他汀、普 伐他汀、阿托伐他汀、氟伐他汀、辛伐他汀和西立伐他汀；(u)鱼油和ω-3-脂肪酸；(v)自由基清除剂/抗氧化剂如普罗布考、维生素C和E、依布硒啉、反式维甲酸SOD(奥古蛋白)与SOD模拟物、维替泊芬、罗他泊芬、AGI 1067与M40419；(w)包括FGF通路试剂的影响各种生长因子的药剂如bFGF抗体和嵌合融合蛋白，PDGF受体拮抗剂如曲匹地尔，包括生长抑素类似物的IGF通路试剂如血管肽素和奥曲肽，TGF-β通路试剂如多阴离子剂(肝素、岩藻多糖)、核心蛋白聚糖和TGF-β抗体，EGF通路试剂如EGF抗体、受体拮抗剂和嵌合融合蛋白，TNF-α通路试剂如沙立度胺及其类似物，血栓素A2(TXA2)通路调节剂如磺曲苯、伐哌前列素、达唑氧苯和利多格雷，以及蛋白酪氨酸激酶抑制剂如酪氨酸磷酸化抑制剂、染料木素和喹喔啉衍生物；(x)基质金属蛋白酶(MMP)通路抑制剂如马立马司他、伊洛马司他、美他司他、巴马司他、戊聚糖多硫酸酯、瑞马司他、化学修饰四环素化合物(incyclinide)、阿雷司他(apratastat)、PG 116800、RO 1130830或ABT 518；(y)细胞运动性抑制剂如细胞松弛素B；(z)抗增殖药/抗肿瘤药剂，其包括抗代谢物如嘌呤类似物(例如6-巯基嘌呤或克拉屈滨，其为氯代嘌呤核苷类似物)，嘧啶类似物(例如，阿糖胞甘和5-氟脲嘧啶)和甲氨蝶呤，氮芥类，烷基磺酸盐，乙烯亚胺类，抗生素(例如柔红霉素、阿霉素)，亚硝基脲，顺铂，影响微管动态的药剂(例如长春碱、长春新碱、秋水仙碱、Epo D、紫杉醇和埃博霉素)，切冬酶(caspase)活化剂，蛋白酶体抑制剂，血管生成抑制剂(例如内皮抑素、血管抑素和角鲨胺)，西罗莫司，依维莫司，他克莫司，佐他莫司，拜欧莫司(biolimus)，西立伐他汀，夫拉平度和苏拉明；(aa)基质沉积/有机体通路抑制剂如常山酮或其它喹唑啉酮衍生物、吡非尼酮和曲尼司特；(bb)内皮化促进剂如VEGF和RGD肽；(cc)血流流 变调节剂如已酮可可碱；以及(dd)葡萄糖交联裂解剂(glucose cross-link breakers)如阿拉氯胺(alagebrium chloride)(ALT-711)。
在存在治疗剂的情况下，宽范围的加载可以连同本发明的医疗装置一起使用。典型的治疗剂加载范围例如为聚合物区域的1重量％以下至2重量％至5重量％至10重量％至25重量％以上。
实施例
实施例1：
开始合成数均分子量范围为100至100,000道尔顿的具有末端不饱和键的聚异丁烯(PIB)衍生物，例如选自以下：
其中，n为范围为1至50的整数。然后，将具有末端不饱和键的PIB衍生物挤出、成型(例如注射成型)，或者独自或用合适的交联剂如UV引发剂(例如二苯甲酮、过氧化苯甲酰、AIBN等)或热引发剂(例如过氧化物如过氧化二枯基)或有机金属催化剂(例如铂催化剂)或任意其它已知交联剂施涂在要结合或连接的两个以上组件之上或之间。然后，在室温或升高温度下将所得组合物使用热或使用辐射(例如UV-可见光、电子束、γ射束、激光辐射等)、湿气或金属催化剂交联。
实施例2
开始合成数均分子量范围为100至100,000道尔顿的具有合适的末端反应基的聚异丁烯(PIB)衍生物，例如选自以下：
其中，n为整数范围为1至50，X选自-OH、-NH2、-COOH、-COOCH2CH3、-CHOCH2(环氧化物)、-N＝C＝O  、-O[Si(R)2O]mH(其中m范围为1至100和R为低级烷基(例如-CH3，-C2H5等))、-OSi(R)3(其中R为低级烷氧基(例如乙酰氧基))、-CH＝CH2、-CH≡CH  、-OC(＝O)C(CH3)＝CH2、-OC(＝O)C(H)＝CH2和-OC(＝O)OCH2(CH2)pCH＝CH2(其中p范围为1至10)，以及-O[Si(R)2O]m-(CH2)p-CH＝CH2、-O[Si(R)2O]m-(CH2)p-C≡CH、-O[Si(R)2O]m-[CH2C(CH3)2]q-(CH2)p-C≡CH和-O[Si(R)2O]m-[CH2-C(CH3)2]q-(CH2)pCH＝CH2(其中m范围为2至100，p范围为1至10，q范围为2至25)。
当X例如为-OH，-NH2或-COOH时，可以采用具有两种以上末端异氰酸酯基作为官能团的有机交联剂。有机交联剂可以例如为芳族或脂族(例如线性、支化或超支化脂族)或者前述的组合。交联反应可以在室温或升高温度下进行。
当X例如为-N＝C＝O时，可以采用具有两种以上末端-OH，-NH2或-COOH基的有机交联剂。有机交联剂可以例如为芳族或脂族(例如线性、支化的或超支化脂族)或前述的组合。交联反应可以在室温或升高温度下进行。
当X包括末端不饱和键时，例如，其中X为-O[Si(R)2O]n、-CH＝CH2，-O[Si(R)2O]m-(CH2)p-CH＝CH2、-O[Si(R)2O]m-(CH2)p-C≡CH、-O[Si(R)2O]m-[CH2-C(CH3)2]q-(CH2)p-C≡CH或 -O[Si(R)2O]m-[CH2-C(CH3)2]q-(CH2)pCH＝CH2(其中n范围为2至100，p范围为1至10，q范围为2至25)，或者其中X为-OC(＝O)C(H)＝CH2、-OC(＝O)C(CH3)＝CH2或-OC(＝O)OCH2(CH2)pCH＝CH2(其中p范围为1至10)，交联反应可以在存在或不存在如下交联剂下进行，所述交联剂例如UV引发剂(例如二苯甲酮、过氧化苯甲酰、AIBN等)、热引发剂(例如过氧化物如过氧化二枯基)或有机金属催化剂(例如铂催化剂)。可以将交联反应在室温或升高温度下使用热或使用辐射(例如UV-可见光、电子束、γ射束、激光辐射等)、湿气或金属催化剂而进行。
实施例3
可使用数均分子量范围为100至100,000道尔顿的具有末端官能团的合适的聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物(PIBPU)而采用上述如实施例1和2中的步骤，所述聚异丁烯聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物例如，
其中，n为范围为1至50的整数，X选自例如-CH＝CH2、-(CH2)pCH＝CH2(其中p范围为1至10)、-CH≡CH、-O[Si(R)2O]mCH＝CH2(其中m范围为1至100和R为低级烷基(例如-CH3、-C2H5等))、-OC(＝O)C(H)＝CH2或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2或-O[Si(R)2O]m-(CH2)p-CH＝CH2、-O[Si(R)2O]m-(CH2) p-C≡CH、-O[Si(R)2O]m-[CH2-C(CH3)2]q-(CH2)p-C≡CH或-O[Si(R)2O]m-[CH2C(CH3)2]q-(CH2)pCH＝CH2(其中m范围为2至100，p范围为1至10，q范围为2至25)。
交联反应在存在或不存在如下交联剂下可以进行，所述交联剂例如UV引发剂(例如二苯甲酮、过氧化苯甲酰、AIBN等)、热引发剂(例如过氧化物如过氧化二枯基)或有机金属催化剂(例如铂催化剂)。可以将交联反应在室温或升高温度下使用热或使用辐射(例如UV-可见光、电子束、γ射束、激光辐射等)、湿气或金属催化剂而进行。
尽管本文具体说明和描述了各种实施方案，但是将理解的是，在不脱离本发明的精神和预期范围的前提下，本发明的改进和变型通过上述教导而被覆盖并且在所附权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种可交联组合物，其包括：(a)包含聚异丁烯链段和两个以上反应基的聚合物，其中所述反应基为不饱和基团，所述聚合物为聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物；和(b)自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，
其中所述共聚物包括芳族二异氰酸酯残基，或
其中所述共聚物包括扩链剂残基。
3.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述聚合物为数均分子量范围为1,000至150,000道尔顿的低分子量共聚物。
4.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述聚合物包含选自-CH＝CH2和-CH≡CH的端基，或
其中所述聚合物包含选自-O[Si(R)2O]m-(CH2)p-CH＝CH2的端基，其中R为C1-C4烷基，m范围为1至100和p范围为1至10，或
其中所述组合物进一步包括自由基热引发剂或光引发剂。
5.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述组合物为通过暴露至辐射、热、有机金属催化剂、交联剂或者前述的组合而固化的粘合剂，或
其中所述组合物进一步包括具有选自不饱和基团、环氧基、烷基甲硅烷氧基、-OH基和-NH2基的多种反应基的交联剂，或
其中所述组合物进一步包括治疗剂。
6.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述聚合物进一步包括非-聚异丁烯聚合物链段。
7.根据权利要求6所述的可交联组合物，其中所述非-聚异丁烯聚合物链段选自聚醚链段、含氟聚合物链段、聚酯链段、聚丙烯酸酯链段、聚甲基丙烯酸酯链段、聚硅氧烷链段和聚碳酸酯链段，或
其中所述非-聚异丁烯聚合物链段选自聚亚丁基氧链段、聚亚己基氧链段、聚二甲基硅氧烷链段、聚全氟亚烷基氧链段和聚碳酸亚己酯链段。
8.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述不饱和基团为-N＝C＝O基或-COOH基。
9.根据权利要求7所述的可交联组合物，其中所述含氟聚合物链段为氟化聚醚链段或氟化聚硅氧烷链段。
10.一种医疗装置，其包括聚合物区域，所述聚合物区域包括通过将根据权利要求1所述的可交联组合物交联获得的交联聚合物。
11.根据权利要求10所述的医疗装置，其中所述医疗装置选自支架、心脏瓣膜、植入式电引线、起搏器、除颤器和心力衰竭装置。
12.根据权利要求10所述的医疗装置，其中所述聚合物区域包括交联剂残基，或
其中所述聚合物区域为施加至医疗装置组件的涂层或粘合剂层，或
其中所述聚合物区域为成型或挤出的医疗装置组件，或
其中所述聚合物区域进一步包括治疗剂。
13.根据权利要求12所述的医疗装置，其中所述交联剂残基为自由基引发剂残基。
14.一种医疗装置的形成方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的可交联组合物交联，
其中将所述交联步骤连同以下步骤一起进行，在所述步骤中将涂料施涂至医疗装置组件并且将所述涂料交联，或者在所述步骤中将粘合剂交联从而将两个以上医疗装置组件彼此粘合,或
其中将所述交联步骤连同注射成型或挤出操作一起进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述一个或多个医疗装置组件包括包含聚异丁烯链段的共聚物。
16.一种医疗装置的形成方法，所述方法包括在包含聚异丁烯链段的聚合物组件的表面上，将根据权利要求1所述的可交联组合物交联，其中将所述交联步骤连同以下步骤一起进行，在所述步骤中将涂层或粘合剂层施加至所述医疗装置组件，或
其中所述医疗装置组件包括包含聚异丁烯链段的聚氨酯、聚脲或氨基甲酸酯/脲共聚物。
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