CN108368229A - 聚异丁烯-聚氨酯和含有它们的医疗装置 - Google Patents

聚异丁烯-聚氨酯和含有它们的医疗装置 Download PDF

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Abstract

一种聚合物材料包含聚异丁烯‑聚氨酯嵌段共聚物和叔胺催化剂。聚异丁烯‑聚氨酯嵌段共聚物包括包含至少一种聚异丁烯二醇残基的软链段和包含至少一种二异氰酸酯残基的硬链段。聚合物材料不含有机金属催化剂。

Description

聚异丁烯-聚氨酯和含有它们的医疗装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月17日递交的临时申请号62/268,732的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及聚合物材料。更具体地说,本发明涉及聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物,制备聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物的方法以及含有聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物的医疗装置。
背景技术
聚合物材料广泛用于医疗装置领域。例如,聚合物材料如硅橡胶、聚氨酯和含氟聚合物用作医疗引线、支架、导管和其它装置的涂层和/或绝缘材料。
嵌段共聚物是由聚合单体的交替片段制成的聚合物材料。聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物是具有许多独特的物理和机械性能的聚合物材料。在医疗装置领域可能特别期望的示例性性质包括热稳定性、耐化学性、生物相容性和不透气性等等。
发明内容
实施例1是包含聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物和叔胺催化剂的聚合物材料。聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物包括包含至少一种聚异丁烯二醇残基的软链段和包含至少一种二异氰酸酯残基的硬链段。
在实施例2中,实施例1所述的聚合物材料,其中软链段在共聚物中以共聚物的约40重量%至约70重量%的量存在,并且硬链段在共聚物中以共聚物的约30重量%至约60重量%的量存在。
在实施例3中,实施例1或2中任一项所述的聚合物材料,其中聚合物材料不含有机金属催化剂。
在实施例4中,实施例1-3中任一项所述的聚合物材料,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
在实施例5中,实施例1-3中任一项所述的聚合物材料,其中所述叔胺催化剂选自由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三甲胺二胺、三甲胺、1-环己基-N,N-二甲基甲胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基吗啉和1-甲基咪唑,以及1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷组成的组。
在实施例6中,实施例1-5中任一项所述的聚合物材料,其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
在实施例7中,实施例1-6中任一项所述的聚合物材料,其中所述硬链段还包括扩链剂残基。
在实施例8中,实施例7所述的聚合物材料,其中所述扩链剂残基是1,4-丁二醇残基。
在实施例9中,实施例1-8中任一项所述的聚合物材料,其中所述软链段进一步包含聚醚二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种。
实施例10是包括实施例1-9中任一项所述的聚合物材料的医疗装置。
实施例11是制造聚合物材料的方法。该方法包括将软链段组分和硬链段组分的混合物加热到高温,并且通过向混合物中加入叔胺催化剂,同时将混合物保持在高温下,使软链段组分和硬链段组分的加热混合物反应。软链段组分包括至少一种聚异丁烯二醇,并且硬链段组分包含至少一种二异氰酸酯。
在实施例12中,实施例11所述的方法,其中所述软链段组分在混合物中以软链段组分和硬链段组分一起的约40重量%至约70重量%的量存在,并且所述硬链段组分在混合物中以软链段组分和硬链段组分一起的约30重量%至约60重量%的量存在。
在实施例13中,实施例11或12所述的方法,还包括使扩链剂与加热的混合物和叔胺催化剂反应。
在实施例14中,实施例11-13中任一项所述的方法,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
在实施例15中,实施例11-14中任一项所述的方法,其中聚合物材料不含有机金属催化剂。
实施例16是包含聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物和叔胺催化剂的聚合物材料。聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物包括包含至少一种聚异丁烯二醇残基的软链段和包含至少一种二异氰酸酯残基的硬链段。所述软链段在共聚物中以共聚物的约40重量%至约70重量%的量存在。所述硬链段在共聚物中以共聚物的约30重量%至约60重量%的量存在。聚合物材料不含有机金属催化剂。
在实施例17中,实施例16所述的聚合物材料,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
在实施例18中,实施例16所述的聚合物材料,其中所述叔胺催化剂选自由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三甲胺二胺、三甲胺、1-环己基-N,N-二甲基甲胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基吗啉和1-甲基咪唑,以及1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷组成的组。
在实施例19中,实施例16-18中任一项所述的聚合物材料,其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
在实施例20中,实施例16-19中任一项所述的聚合物材料,其中所述硬链段还包括扩链剂残基。
在实施例21中,实施例20所述的聚合物材料,其中所述扩链剂残基是1,4-丁二醇残基。
在实施例22中,实施例16-21中任一项所述的聚合物材料,其中所述软链段还包括至少一种聚醚二醇残基。
在实施例23中,实施例22所述的聚合物材料,其中所述聚醚二醇残基包括聚四亚甲基氧化物二醇残基。
实施例24是包括聚合物材料的医疗装置。所述聚合物材料包含聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物和叔胺催化剂。聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物包括包含至少一种聚异丁烯二醇残基的软链段和包含至少一种二异氰酸酯残基的硬链段。所述软链段在共聚物中以共聚物的约40重量%至约70重量%的量存在。所述硬链段在共聚物中以共聚物的约30重量%至约60重量%的量存在。聚合物材料不含有机金属催化剂。
在实施例25中,实施例24所述的医疗装置,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
在实施例26中,实施例24所述的医疗装置,其中所述叔胺催化剂选自由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三甲胺二胺、三甲胺、1-环己基-N,N-二甲基甲胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基吗啉和1-甲基咪唑,以及1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷组成的组。
在实施例27中,实施例24至26中任一项所述的医疗装置,其中所述医疗装置是可植入电引线。
在实施例28中,实施例24至26中任一项所述的医疗装置,其中所述医疗装置是导管。
实施例29是制造聚合物材料的方法。该方法包括将软链段组分和硬链段组分的混合物加热到高温,并且通过向混合物中加入叔胺催化剂,同时将混合物保持在高温下,使软链段组分和硬链段组分的加热混合物反应。软链段组分包括至少一种聚异丁烯二醇,并且硬链段组分包含至少一种二异氰酸酯。所述软链段组分在混合物中以软链段组分和硬链段组分一起的约40重量%至约70重量%的量存在,并且所述硬链段组分在混合物中以软链段组分和硬链段组分一起的约30重量%至约60重量%的量存在。聚合物材料不含有机金属催化剂。
在实施例30中,实施例29所述的方法,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
在实施例31中,实施例29所述的方法,其中所述叔胺催化剂选自由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三甲胺二胺、三甲胺、1-环己基-N,N-二甲基甲胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基吗啉和1-甲基咪唑,以及1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷组成的组。
在实施例32中,实施例29-31任一项所述的方法,还包括使扩链剂与加热的混合物和叔胺催化剂反应。
在实施例33中,实施例31所述的方法,其中所述扩链剂包括1,4-丁二醇。
在实施例34中,实施例29-33中任一项所述的方法,其中所述二异氰酸酯包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在实施例35中,实施例29-34中任一项所述的方法,其中所述软链段组分还包括聚四亚甲基氧化物二醇。
尽管公开了多个实施方案,基于示出和描述了本发明的示例性实施方案的下面的详细描述,对于本领域技术人员来说,本发明的其它实施方案将变得显而易见。因此,附图和详细描述应被视为本质上是说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
通过参考本发明的多个方面和实施方案的以下详细描述,可以更全面地理解本发明。以下对本发明的详细描述旨在说明而不是限制本发明。
根据本公开的各个方面,公开了聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物(在本文中统称为“PIB-PUR”)及其制备方法。还公开了可植入或插入患者体内并包含至少一种聚异丁烯氨酯共聚物的医疗装置。PIB-PUR是一种含有硬链段和软链段的热塑性聚氨酯(TPU)。PIB-PUR可用于许多应用,包括用于插入或植入患者体内的医疗装置,因为它们水解稳定并具有良好的氧化稳定性。
聚氨酯是由多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯,包括脂族和芳族二异氰酸酯二者)和多元醇(例如,大分子二醇(macroglycol))合成的一族共聚物。常用的大分子二醇包括聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇。大分子二醇可以形成聚氨酯的聚合物链段。例如,脂族或芳族二醇也可用作扩链剂,以赋予聚氨酯改进的物理性质。
在一些实施方案中,聚异丁烯氨酯共聚物包括一个或多个聚异丁烯链段,一个或多个包含一种或多种二异氰酸酯残基的链段,任选的一个或多个另外的聚合物链段(不同于聚异丁烯链段)和任选的一种或多种扩链剂。
如本文所用,“聚合物链段”或“链段”是聚合物的一部分。通常认为聚异丁烯氨酯共聚物的聚异丁烯链段构成软链段,而含二异氰酸酯残基的链段通常被认为构成硬链段。另外的聚合物链段可以包括软或硬聚合物链段。如本文所使用的,软和硬链段是描述含有这些链段的聚合物材料的性质的相对术语。在不限制前述的情况下,软链段可显示低于体温的玻璃化转变温度(Tg),更典型地从35℃至20℃至0℃至-25℃至-50℃或更低。硬链段可显示高于体温的Tg,更典型地为40℃至50℃至75℃至100℃或更高。Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)和/或热机械分析(TMA)来测量。
各种实施方式的聚异丁烯氨酯共聚物中的软链段与硬链段的重量比可以变化以实现宽范围的物理和机械性能,并且实现一系列期望的功能性能。例如,聚合物中软链段与硬链段的重量比可以从99:1至95:5至90:10至75:25至50:50至25:75至10:90至5:95至1:99变化,更特别是从95:5至90:10至80:20至70:30至65:35至60:40至50:50,并且甚至更具体地从约80:20至约50:50。在一些实施方案中,软链段组分可以为共聚物的约40重量%至约70重量%,并且硬链段组分可以为该共聚物的约30重量%至约60重量%。
在一些实施方案中,所述共聚物可以包括占所述软链段的约60重量%至约100重量%的量的聚异丁烯和占所述软链段的约0重量%至约40重量%的聚醚、聚酯或聚碳酸酯。例如,共聚物可以包括占共聚物的约40重量%至约70重量%的量的软链段,其中聚异丁烯以软链段的约60重量%至约100重量%的量存在,和聚醚以占软链段的约0重量%至约40重量%的量存在。在另一个实施方案中,共聚物可以包括占共聚物的约40重量%至约70重量%的量的软链段,其中聚异丁烯(例如聚异丁烯二醇残基)以占软链段的约70重量%至约95重量%的量存在,和聚醚(例如聚四亚甲基氧化物二醇残基)以占软链段的约5重量%至约40重量%的量存在。
用于形成各种实施方案的PIB-PUR的二异氰酸酯包括芳族和非芳族(例如脂族)二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯可以选自下列合适的成员,尤其是:4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-联甲苯胺-4,4'-二异氰酸酯和3,3'-二甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。非芳族二异氰酸酯可以选自下列合适的成员,尤其是:1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、环己基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。
在一些实施方案中,可将聚醚二醇如聚四亚甲基氧化物二醇(PTMO二醇)、聚六亚甲基氧化物二醇(PHMO二醇)、聚八亚甲基氧化物二醇或聚十二亚甲基氧化物二醇与聚异丁烯二醇和二异氰酸酯组合以形成聚异丁烯聚氨酯共聚物。在一些实施方案中,PIB-PUR可具有大体均匀分布的聚氨酯硬链段、聚异丁烯链段和聚醚链段,以在聚合物中实现有利的微相分离。在一些实施方案中,聚醚链段可以改善关键机械性能,例如肖氏硬度、拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量、伸长撕裂强度、弯曲疲劳、拉伸蠕变和/或磨损性能等。
根据各种实施方案的PIB-PUR可以进一步包含一种或多种任选的扩链剂残基。扩链剂可以增加硬链段长度,这又可以产生具有较高拉伸模量、较低断裂伸长率和/或提高的强度的共聚物。
扩链剂可以由脂族或芳族二醇形成,在这种情况下,在与异氰酸酯基反应时形成氨酯键。扩链剂可以选自下列合适的成员,尤其是:1,4-环己烷二甲醇、α,ω-链烷二醇如乙二醇(1,2-乙二醇)、1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇。扩链剂还可以选自尤其基于硬和软聚合物链段(更典型地为软聚合物链段)的短链二醇聚合物(例如,分子量小于或等于1000的α,ω-二羟基封端的聚合物),例如上述那些,包括短链聚异丁烯二醇、短链聚醚多元醇如聚四亚甲基氧化物二醇、短链聚硅氧烷二醇如聚二甲基硅氧烷二醇、短链聚碳酸酯二醇如聚六亚甲基碳酸酯二醇、短链聚(氟化醚)二醇、短链聚酯二醇、短链聚丙烯酸酯二醇、短链聚甲基丙烯酸酯二醇和短链聚(乙烯基芳族)二醇。扩链剂也可以选自适合的二元醇,例如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
可以通过将软链段组分(包括聚异丁烯二醇)和硬链段组分(包括二异氰酸酯)混合在一起并将混合物加热到高温来制备包括PIB-PUR的聚合物材料。高温是高于室温的任何温度,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃,或任何前述温度之间的温度。
聚异丁烯二醇可以是由双官能引发剂化合物例如5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯(受阻的二枯基醚)开始通过碳阳离子聚合形成的遥爪聚异丁烯二醇,用羟基官能团封端并通过本领域已知的方法制备(参见例如Ivan,B.和J.P.Kennedy,Livingcarbotropicic polymerization.XXX。One-pot synthesis of allyl-terminated linearand tri-arm star polyisobutylenes,and epoxy-and hydroxy-telechelicstherefrom.,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1990.28(1):第89-104页)。所得化合物可以是根据下式的聚异丁烯二醇:
式I:
二异氰酸酯包括两个异氰酸酯基团,如下式所示的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的例子:
式II:
每个异氰酸酯基团可以与聚异丁烯二醇的羟基或与任何其他二醇如聚四亚甲基氧化物二醇或1,4-丁二醇反应以形成氨酯键。随着该聚合过程继续,形成PIB-PUR。示例性的PIB-PUR由下式表示,其包括聚异丁烯二醇残基、以4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基形式的二异氰酸酯残基、1,4-丁二醇残基形式的扩链剂残基和聚四亚甲基氧化物二醇形式的聚醚二醇残基:
式IV:
加入到混合物中的催化剂可以提高反应速率并显著缩短反应基本完成的时间。然而,许多已知的聚氨酯催化剂尚未显示出适用于催化与聚异丁烯二醇的反应。与可用于形成PIB-PUR的其它二醇(例如聚四亚甲基氧化物二醇和1,4-丁二醇)相比,聚异丁烯二醇是相对非极性的二醇。因此,合适的催化剂必须与非极性聚异丁烯二醇和用于形成PIB-PUR的其它更大极性二醇相兼容。合适的催化剂还必须促进二异氰酸酯和每种二醇之间相当的反应速率,以便形成PIB-PUR,该PIB-PUR具有基本上均匀分布在聚合物中的每种二醇的残基。
几十年来,已经使用2-乙基己酸锡(II)(辛酸亚锡)作为制备PIB-PUR的合适催化剂。使用2-乙基己酸锡(II)催化剂提高反应速率,使反应可以在几小时内基本完成。一旦聚合反应完成,有机金属催化剂仍然混合到PIB-PUR中,尽管它不是聚合物本身的一部分。尽管有机金属催化剂的配体可能随着时间在一定程度上分解,但活性金属阳离子仍然存在并且可能继续催化副反应,导致PIB-PUR随时间降解。
令人惊讶地发现,叔胺2,6-二甲基吡啶也是用于制造PIB-PUR的合适催化剂。2,6-二甲基吡啶催化剂增加聚合反应速率,使得反应可以在少至5分钟内基本完成。与有机金属催化剂不同,一旦聚合反应完成,通过加热至高温可将相当大部分的2,6-二甲基吡啶从PIB-PUR中除去。结果,与用有机金属催化剂催化的PIB-PUR中剩余的活性金属阳离子的量相比,PIB-PUR中可用于继续催化破坏性副反应的叔胺催化剂较少。因此,用叔胺催化剂(例如2,6-二甲基吡啶)制备并且不含有机金属催化剂的PIB-PUR可具有比用有机金属催化剂(例如2-乙基己酸锡(II))制备的PIB-PUR更长的寿命。
除了2,6-二甲基吡啶之外,适合用于制备PIB-PUR的其它叔胺催化剂可以包括2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、1-甲基咪唑、N-乙基二异丙基胺、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N,N,N,N-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、三丁胺、三乙胺和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。一些叔胺催化剂,如三甲胺,可能不太适合用于聚合反应所用的高温,因为它们具有相对较高的蒸气压,并可在聚合反应完成之前从PIB-PUR驱走。
PIB-PUR可以结合到可植入或插入患者体内的医疗装置中。示例性医疗装置可以包括但不限于血管移植物、电引线、导管、无引线心脏起搏器(LCP)、骨盆底修复支持装置、电击线圈覆盖物、包括用于肠、食道和气道应用的覆盖支架、尿道支架、内部喂食管/气球、包括二尖瓣修复的栓塞/膨胀剂、包括PFO、瓣膜小叶和左心耳的结构心脏应用、缝合套管、乳房植入物、包括眼内透镜和青光眼管的眼科应用以及脊椎盘修复。示例性电引线可以包括但不限于可植入电刺激系统或诊断系统,包括神经刺激系统如脊髓刺激(SCS)系统、深部脑刺激(DBS)系统、周围神经刺激(PNS)系统、胃神经刺激系统、耳蜗植入系统和视网膜植入系统等,以及心脏系统,包括植入式心律管理(CRM)系统、植入式心律转复除颤器(ICD),以及心脏再同步和除颤(CRDT)设备等等。
实施例
本发明将在以下实施例中更具体地描述,其目的是仅用于说明,因为本发明的范围内的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。
利用如下的叔胺催化剂制备聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物,其包括包含至少一种聚异丁烯二醇残基的软链段和包含至少一种二异氰酸酯残基的硬链段。在1升树脂釜中,将105.22克上述式I的聚异丁烯二醇、71.72克4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和56.88克聚四亚甲基氧化物二醇溶于541.15克2,6-二甲基吡啶中。1升树脂釜配备高架机械搅拌器,并用干燥氮气净化。聚异丁烯二醇的数均分子量(Mn)为1932克/摩尔,聚四亚甲基氧化物二醇的Mn为1,000克/摩尔。在氮气流下,在60℃的温度下,通过顶部机械搅拌器搅拌溶液,同时试剂反应2小时。2小时后,通过逐滴将15.78克新鲜蒸馏的1,4-丁二醇添加到溶液中,并将溶液保持在70℃的温度,同时反应再继续2小时。在任何时候都没有将有机金属催化剂或除2,6-二甲基吡啶以外的任何催化剂加入到反应中。再过2小时后,该溶液是含有聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物的高度粘稠溶液。
所得聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物通过使用多角度光散射检测器(GPC-MALLS)的凝胶渗透色谱来表征。共聚物的Mn为109,000克/摩尔,重均分子量(Mw)为274,300克/摩尔,表明反应在4小时内基本完成。相反,发明人在不使用催化剂的情况下基本上不能完成这种合成。因此,叔胺2,6-二甲基吡啶被证明是用于生产包括软链段和硬链段的聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物的有效催化剂,所述软链段包括至少一种聚异丁烯二醇残基和所述硬链段包含至少一种二异氰酸酯残基。
可以在不脱离本发明的范围的情况下对所讨论的示例性实施方案进行各种修改和添加。例如,虽然上述实施方案是指特定的特征,本发明的范围也包括具有不同的特征组合的实施方案和不包括所有的所描述特征的实施方案。因此,本发明的范围旨在涵盖落入权利要求书的范围内的所有这些替代、修改以及变型,以及它们的所有等同物。

Claims (15)

1.一种聚合物材料,其包括:
聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物,其包含:
含有至少一种聚异丁烯二醇残基的软链段;和
含有至少一种二异氰酸酯残基的硬链段;和
叔胺催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料,其中所述软链段在共聚物中以共聚物的约40重量%至约70重量%的量存在,和
所述硬链段在共聚物中以共聚物的约30重量%至约60重量%的量存在。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物材料,其中聚合物材料不含有机金属催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物材料,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物材料,其中所述叔胺催化剂选自由以下组成的组:2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、1-甲基咪唑、N-乙基二异丙基胺、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N,N,N,N-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、三丁胺、三乙胺和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物材料,其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物材料,其中所述硬链段还包括扩链剂残基。
8.根据权利要求7所述的聚合物材料,其中所述扩链剂残基是1,4-丁二醇残基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物材料,其中所述软链段进一步包含聚醚二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种。
10.一种医疗装置,其包括根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物材料。
11.一种制造聚合物材料的方法,所述方法包括:
将软链段组分和硬链段组分的混合物加热到高温,所述软链段组分包括至少一种聚异丁烯二醇,和所述硬链段组分包括至少一种二异氰酸酯;并且
通过向混合物中加入叔胺催化剂,同时将混合物保持在高温下,使软链段组分和硬链段组分的加热混合物反应。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述软链段组分在混合物中以软链段组分和硬链段组分一起的约40重量%至约70重量%的量存在,并且所述硬链段组分在混合物中以软链段组分和硬链段组分一起的约30重量%至约60重量%的量存在。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其还包括使扩链剂与加热的混合物和叔胺催化剂反应。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法,其中所述叔胺催化剂包括2,6-二甲基吡啶。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法,其中聚合物材料不含有机金属催化剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713582A (zh) * 2019-09-10 2020-01-21 华中科技大学 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
CN111825826A (zh) * 2019-04-22 2020-10-27 常州市凯优医疗器械有限公司 一种一次性喂食袋tpu材料及制作方法
CN112831013A (zh) * 2021-02-25 2021-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化聚氨酯及其制备方法和应用
CN114949372A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4282449A3 (en) 2009-01-12 2024-02-28 University Of Massachusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
US9926399B2 (en) 2012-11-21 2018-03-27 University Of Massachusetts High strength polyisobutylene polyurethanes
EP3592786B1 (en) 2017-03-07 2023-05-10 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxidation of allyl-terminated polyisobutylene
WO2019036544A1 (en) 2017-08-17 2019-02-21 Cardiac Pacemakers, Inc. PHOTORÉTICULATED POLYMERS FOR IMPROVED DURABILITY
US11472911B2 (en) 2018-01-17 2022-10-18 Cardiac Pacemakers, Inc. End-capped polyisobutylene polyurethane
US10882945B2 (en) 2018-03-26 2021-01-05 Medtronic, Inc. Modified polyisobutylene-based polymers, methods of making, and medical devices

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939184A (en) * 1989-03-07 1990-07-03 University Of Akron Polyurethane foam
US6087454A (en) * 1995-07-05 2000-07-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions
US6808766B1 (en) * 1998-08-26 2004-10-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal alignment agent and liquid crystal device using the liquid crystal alignment and method for alignment of liquid crystal molecules
CN101611065A (zh) * 2006-11-30 2009-12-23 阿克伦大学 聚异丁烯和其制备方法
US20110152989A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Pacesetter, Inc. Soft abrasion-resistant polyisobutylene urethane copolymers
CN102365308A (zh) * 2009-01-12 2012-02-29 马萨诸塞大学卢维尔分校 聚异丁烯基聚氨酯
CN102573940A (zh) * 2009-08-21 2012-07-11 心脏起搏器公司 可交联聚异丁烯类聚合物及包含其的医疗装置
CN102712808A (zh) * 2009-11-11 2012-10-03 阿克伦大学 基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6173666A (ja) * 1984-09-19 1986-04-15 日本ゼオン株式会社 ポリウレタン又はポリウレタンウレアからなる抗血栓性材料及びその製造方法
JPH02202908A (ja) * 1989-02-02 1990-08-13 Nippon Zeon Co Ltd ウレタン組成物
US5637647A (en) * 1993-10-15 1997-06-10 University Of Massachusetts Lowell Capping of living polymers
CA2168938C (en) * 1995-03-13 2010-06-01 Wolfgang Kaufhold A thermoplastic polyurethane resin
US5912302A (en) * 1996-06-11 1999-06-15 Gadkari; Avinash Chandrakant Elastomeric compositions and a process to produce elastomeric compositions
SE510868C2 (sv) * 1997-11-03 1999-07-05 Artimplant Dev Artdev Ab Formkroppar för användning som implantat i humanmedicin samt förfarande för framställning av sådana formkroppar
JP3539544B2 (ja) * 1998-01-06 2004-07-07 シャープ株式会社 表面改質方法および表面改質粒子
EP0916394B1 (en) * 1997-11-14 2004-03-10 Sharp Kabushiki Kaisha Method of manufacturing modified particles and manufacturing device therefor
JP2000119363A (ja) * 1998-10-13 2000-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 末端にアルコール性水酸基を有する炭化水素系重合体及びその製造方法
HUP0203632A3 (en) * 2002-10-25 2005-08-29 Furukawa Electric Technologiai Recyclable crosslinked polymers with saturated main chain and thermally reversible urethane crosslink points
US8374704B2 (en) * 2009-09-02 2013-02-12 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939184A (en) * 1989-03-07 1990-07-03 University Of Akron Polyurethane foam
US6087454A (en) * 1995-07-05 2000-07-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions
US6808766B1 (en) * 1998-08-26 2004-10-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal alignment agent and liquid crystal device using the liquid crystal alignment and method for alignment of liquid crystal molecules
CN101611065A (zh) * 2006-11-30 2009-12-23 阿克伦大学 聚异丁烯和其制备方法
CN102365308A (zh) * 2009-01-12 2012-02-29 马萨诸塞大学卢维尔分校 聚异丁烯基聚氨酯
CN102573940A (zh) * 2009-08-21 2012-07-11 心脏起搏器公司 可交联聚异丁烯类聚合物及包含其的医疗装置
CN102712808A (zh) * 2009-11-11 2012-10-03 阿克伦大学 基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲及其制备方法
US20110152989A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Pacesetter, Inc. Soft abrasion-resistant polyisobutylene urethane copolymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李俊贤: "《塑料工业手册-聚氨酯》", 31 July 1999, 化学工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825826A (zh) * 2019-04-22 2020-10-27 常州市凯优医疗器械有限公司 一种一次性喂食袋tpu材料及制作方法
CN110713582A (zh) * 2019-09-10 2020-01-21 华中科技大学 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
CN110713582B (zh) * 2019-09-10 2021-06-11 华中科技大学 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
CN112831013A (zh) * 2021-02-25 2021-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化聚氨酯及其制备方法和应用
CN112831013B (zh) * 2021-02-25 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化聚氨酯及其制备方法和应用
CN114949372A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品
CN114949372B (zh) * 2021-02-25 2023-08-29 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品

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EP3390482B1 (en) 2021-03-03
US20170174845A1 (en) 2017-06-22

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