JPH02202908A

JPH02202908A - ウレタン組成物

Info

Publication number: JPH02202908A
Application number: JP1024706A
Authority: JP
Inventors: Katsuro Wada; 和田　克郎
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1990-08-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリイソブチレン系ウレタン組成物に関し、更
に詳しくは注型又は含浸用組成物、コーティング剤、シ
ーリング剤、接着剤あるいは塗料として耐水性、耐熱性
、耐クラック性、電気特性５接着性、耐ガス透過性、耐
水蒸気透過性の優れた組成物に関する。

（従来の技術）従来、注型または含浸用組成物あるいはコーティング剤
として、活性水素を有するポリエステル。

ポリエーテルや液状ブタジェン重合体とイソシネート基
を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法によ
り得られるポリウレタン類がよく知られている。ポリエ
ステルやポリエーテルとイソシアネート化合物とからな
るポリウレタンは耐水性、耐熱性及び電気特性などが劣
っている。また活性水素を有する液状ポリブタジェン重
合体とイソシアネート化合物とからなるポリウレタンは
、耐水性や電気特性に優れているが、炭素−炭素二重結
合を含有しているために、耐熱性特に耐熱劣化性や耐候
性が非常に悪いという大きな欠点があった。

また熱硬化性エポキシレジンや不飽和ポリエステルレジ
ンなどが注型用レジンとして使用されている。しかしな
がら、これらのレジンは機械特性や電気特性に優れてい
るが、ヒートショックに対して弱く、急激な温度変化に
よってたびたびクラックが発生し製品の信幀性に欠ける
。

ゴム弾性を有し高い電気絶縁性を必要とする絶縁材料に
は、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムが最も多く
使用されており特性も優れている。

しかし、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムは分子
量が非常に大きいため流動性が非常に悪く、注型や含浸
によって種々の製品を製造する事は不可能である。従っ
て一般的に高温高圧下での押し出し成型やトランスファ
ー成型により電気機器の絶縁処理が施される。この場合
高温高圧のため埋め込み物の変形やズレが生じ、また電
線を巻回させたコイルの眉間を絶縁する場合ゴム組成物
の粘度が非常に高いため、コイル層間にゴムが完全に注
入されずに絶縁不良をおこす。そのためコイル層間のよ
うな非常に狭い間隙を絶縁する場合は、予め眉間絶縁を
施しておく必要があり製造プロセス上好ましくない。

（発明が解決しようとする課！り本発明は以上のような欠点に鑑みてなされたもので、本
発明の目的は耐水性、耐熱性、耐クラック性、電気特性
、接着性、耐ガス透過性あるいは耐水蒸気透過性に優れ
た注型４含浸用、コーティング剤、シーリング剤、接着
剤あるいは塗料用のウレタン組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明のかかる目的は、分子末端に水酸基を持つポリイ
ソブチレンポリオール６０から９８重量％と多価アルコ
ール又は多価アミンのうちから選ばれた少なくとも一種
類の化合物４０から２重量％とからなる混合物と、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を含有する有機ポリ
イソシアネートとからなり、上記混合物と上記有機ポリ
イソシアネートとが〔混合物中の活性水素〕：〔有機ポ
リイソシアネート中のイソシアネート基〕＝１＝０、７
〜１．３の当量比に配合されていることを特徴とするウ
レタン組成物を提供することにより達成される。

以下本発明について説明する。

本発明に用いられる分子末端に水酸基を有するポリイソ
ブチレンポリオールの数平均分子量は７００から８００
０．好ましくは１０００から５０００である。数平均分
子量が７００未満の場合は注型用組成物としては弾性が
乏しく脆い、また８０００を超える場合は組成物の粘度
が高く流動性が悪く、注型、含浸やコーティングの工程
で完全に注入出来ず絶縁不良の原因となる。

また分子末端の平均水酸基の数は１分子当たり１゜５個
以上好ましくは２個以上が良い。これらの水酸基の数は
ウレタンプレポリマーを作るのに用いられるイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基数と対応して決めるべき
で、例えば２個以下の水酸基数の場合には必要に応じて
架橋構造を取りうるイソシアネート化合物を選択して用
いることが出来る。かかる分子末端に水酸基を有するポ
リイソブチレンポリオールは、例えば米国特許４．３４
２，８４９．４，３１６，９７３又は特開昭６２−４８
７０４に記されている方法により製造できる。

次に適度の硬さを与える鎖延長剤である多価アルコール
として以下のものがある。すなわち、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサン
ジオール、エチレングリコール、２−メチル−２，４−
ベンタンジオール、２−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１．５−ベンタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、１゜２．６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ハイドロキノンジエチロールエーテルなどである
。また、多価アミン類としては、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、メチレンジアニ
リン／塩化ナトリウム複合体、１゜２−ビス（２−アミ
ノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ
−ｐ−アミノベンゾエート、ジ（メチルチオ〕＝トルエ
ンジアミン等がある。これらは単独または混合して用い
られる。

なお、ポリイソブチレンポリオールの含浸性をさらにた
かめ、かつ機械特性をたかめるためには多価アルコール
又は多価アミンは、ポリイソブチレンポリオールとの混
合物中、２〜４０重量％配合することが望ましい。すな
わち、２重量％より少ないと接着性、含浸性及び機械特
性が低下し、４０重量％より多いと耐クラツク性が低下
する。

次に本発明の組成物に用いられるイソシアネート化合物
は、イソシアネート基を２個以上有する化合物、即ち有
機ポリイソシアネートであり、例えばエチレンジイソシ
アネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、水添４＋４’　−’
；フェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、トランス
シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１，６゜１
１−ウンデカントリイソシアネート、１．３．６−ヘキ
サメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、Ｌ８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−）リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、２．４−
）ルイレンジイソシアネート、２．６−）ルイレンジイ
ソシアネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
縮金物、３，３゛−ジメチル−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４．４’−ジフェニレンジイソ
シアネート、トリフェニレルメタントリイソシアネート
、トリス（インシアネートフェニール）チオホスフェー
ト、１．５−ナフタレンジイソシアネート、フルフリル
デンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびこれらの
重合物等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

また、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を活
性水素化合物と反応させて常温では不活性とし加熱する
と解離して、元のイソシアネート基を再生するブロック
イソシアネートも使用できる。ブロック剤としては、ア
ルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキ
シム類、活性メチレン化合物類が用いられる。上記イソ
シアネート化合物の配合割合は、前記ポリイソブチレン
ポリオールおよび前記多価アルコール又は多価アミンの
うちから選ばれた少なくとも一種類の化合物からなる混
合物中の活性水素１当量に対してイソシアネート基が０
．７〜１．３当量を与える量である。上記イソシアネー
ト基の割合が０．７未満の場合は硬化物の架橋が十分で
なく物性が劣る。また１゜３を超える場合はイソシアネ
ート基が過剰となり、これが熱、光、酸素や水分の影響
を受けて変質し物性低下の原因となる。

その他、必要に応じて無機充填剤を配合しても良い。透
明な硬化物を得ることが目的である場合は必ずしも必要
はないが、組成物の硬化時の低収縮及び低発熱、硬化物
の機械的強度、電気特性。

耐クラツク性の向上、難燃性の付与、コストの低減等を
達成するために使用できる。無機充填剤として例えば炭
酸カルシウム、クレー、焼成りレージラン改質クレー、
タルク、シリカ、けい砂、雲母粉、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム。

硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二
酸化モリブデン、グラファイト、酸化アンチモン、はう
酸亜鉛、赤すン粉末、カーボンブラック等が挙げられる
。また組成物に難燃性が必要な場合、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化モリブデン、はう酸亜
鉛や赤リン粉末が好適である。

また可塑剤は組成物の流動性を改良し作業性を向上する
ために使用しても良い。用いられる可塑剤は組成物の成
分として用いられるイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基と反応せず、またポリイソブチレンポリオールと
相溶性のあるものが使用でき、例えばジオクチルフタレ
ートジブチルフタレート等のフタール酸誘導体、トリク
レジルホスフェートクレジルジフェニルホスフェート、
トリクロロホスフェート、流動パラフィン。

塩素化パラフィン等のパラフィン類、芳香族系ブロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロ
セスオイル等の石油系オイル、ヒマシ油、ヤシ油等の植
物油などがもちいられる。また必要に応じてクロロアル
キルホスフェート、ジメチル・メチルホスフォネートポ
リメリックホスファイト、臭素−燐化合物、有機臭素化
合物。

アンモニウムポリホスフェートの様な難燃剤２着色剤や
各種ブライマー等の添加剤が使用できる事は勿論である
。

本発明のウレタン組成物は、９０〜１７０″Ｃに加熱す
ることにより、容易に硬化させることができる。また、
必要に応じて、硬化反応を促進するための触媒、例えば
、トリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルピペラジ
ン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチルス
ズラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、
アセチルアセトン金属塩等を添加することもできる。

（発明の効果）かくして本発明によるポリイソブチレン系ウレタン組成
物は、従来のウレタン組成物に比較して耐水性、耐熱性
、耐クラック性、電気特性、接着性、耐ガス透過性、耐
水蒸気透過性の優れた特徴を有するものであるので、電
気絶縁材料としてきわめてすぐれているほか、その他の
一般工業材料として広く使用される。すなわち、例えば
電気絶縁材料として注型、積層、加圧成型、コーティン
グ、ディッピングなど種々の方法で使用することができ
、コンデンサー、テレビジョンなどにおける高圧トラン
ス、抵抗器、電動機、トランジスター２ダイオード、ケ
ーブルジヨイントなどへの応用、ソケット、コンセント
１　ブシング、コネクター、スイッチなどの成型品とし
ての応用、コーチング、ディッピングによるプリント基
板や各種コイルへの応用が例示される。また一般工業材
料として３例えば各種建築物あるいは構築物の各接合部
、コンクリート、ガラス等の継ぎ目、道路や床被覆の継
ぎ目２自動車、船舶、航空機等の乗り物の接合部や継ぎ
目のシーリング剤、接着剤、コーティング剤、！！！料
、また複層断熱ガラスのシール剤等として使用すること
が出来る。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、各例中の部はとくに断りのないかぎり重量基準
である。

製造例１乾燥窒素雰囲気下、−３０″Ｃにて、１０ｆのオートク
レーブに、塩化メチレン（３，２１）、）リフミルメチ
ルエーテル（５６ｇ）　、ＢＣｌｘ　（９０ｇ）を加え
攪拌し、次に、４０％のイソブチレン塩化メチレン溶液
（１，５１）を徐々に添加することにより、末端ＣＩ化
ポリイソブチレンを得た０次に、この末端ＣＩ化ポリイ
ソブチレン４００ｇを取り、攪拌機付の５２ガラス製反
応容器中で、テトラハイドロフラン４！に溶解し、末端
ＣＩ基の等量に対して過剰量のｔ−ブトキシカリウムを
加え、２０時間還流し、末端オレフィンポリイソブチレ
ンを得た。更に、この末端オレフィンポリイソブチレン
３５０ｇを同様の反応容器中で、テトラハイドロフラン
４１に溶解し、末端のオレフィンの等量に対して過剰量
の９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを加え、３０
゛Ｃにて５時間攪拌した後、ＮａＯＨ水溶液（３規定）
、３０％８．０□をそれぞれ１７０ｍ１加え、更に３時
間攪拌して、ポリイソブチレンポリオール３４５ｇを得
た。得られたポリイソブチレンポリオールのｖｐｏ　（
コロナ電気製分子量測定装置１１７型）による数平均分
子量は３１００であり、水酸基数はＮＭＲ（日本電子製
）により３．０であった。

製造例２製造例１において、トリクミルメチルエーテル（３２，
４ｇ）を用い、５２ｇのＢＣｌ３を用いた以外は、製造
例１と同様の方法によりポリイソブチレンポリオール３
３８ｇを得た。得られたポリイソブチレンポリオールの
数平均分子量は４９００であり、水酸基数は３．０であ
った。

実施例　１製造例１で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量３１００　、水酸基数３．０）８５部と２−エチル
−１，３ヘキサンジオ一ル５部を混合し、５０℃、５■
Ｈｇで１時間脱水ｒ７た。これに純４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２０部を混合し脱
泡した。これを約３Ｍの間隙のある２枚のガラス板の間
に注入して６０℃、１６時間加熱して引っ張り試験及び
電気特性試験用の試験片をえた。また耐クラツク性及び
接着試験用試験片は所定の形状で６０℃、１６時間加熱
して得た。

実施例　２配合部数を変えた以外は実施例１と同様にして試験片を
得た。

実施例　３実施例１の２−エチル−１，３ヘキサンジオールヲＮ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンに換え、
かつ配合部数を変えた以外は実施例１と同様にして試験
片を得た。

実施例　４製造例２で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量４９００．水酸基数３．０）を用いた以外は実施例
３と同様にして試験片を得た。

比較例　１市販のポリブタジェンポリオール（数平均分子量２８０
０．水酸基数２．４）を用いた以外は実施例１と同様に
して試験片を得た。

比較例　２市販のポリオキシプロピレンポリオール（数平均分子量
３０００．水酸基数２．０）を用いた以外は実施例１と
同様にして試験片を得た。

以上において得られた各試料の諸物性を評価した。その
結果を第１表及び第２表に示す。

画表より、本発明の組成物は諸物性のバランスが優れて
いることがわかる。

＊測定方法（１）耐クラック性：軟鋼製Ｃ字形ワッシャ（内径８ｍ
ｍ、外径２２Ｍ、厚さ５ｍｍ、切り込み幅２ｍ）を組成
物中に埋め込んだ試験片（硬化物の肉厚７菖）を、上限
温度を１００°Ｃ一定とし、下限温度を４０°Ｃより１
サイクル（各温度２時間ずつ保持）毎に１０°Ｃずつ温
度を下げながらヒートショック試験を行ない、試験片に
クランクが発生した時の温度を１０個の試験片について
求め、その平均値をクランク発生温度とする。

（２）接着性ニアルミニウム棒（直径１１．５ｍｍ。

接着面積１ｃ＋＆）に１２ｍ１　Ｘ　１２ｍｍ　Ｘ　３
　ｒｍのポリブチレンテレフタレート板をはさみ、アル
ミニウム棒とポリブチレンテレフタレート板との間の接
着要約５０μｍに組成物を付着、加熱硬化して試験片を
作成し、引っ張り試験により接着強度を測定した。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】分子末端に水酸基を持つポリイソブチレンポリオール６
０から９８重量％と多価アルコール又は多価アミンのう
ちから選ばれた少なくとも一種類の化合物４０から２重
量％とからなる混合物と、１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を含有する有機ポリイソシアネートとからな
り、上記混合物と上記有機ポリイソシアネートとが〔混
合物中の活性水素〕：〔有機ポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基〕＝１：０．７〜１．３の当量比に配合
されていることを特徴とするウレタン組成物。